CN110015808A

CN110015808A - 一种异丁烯氧化法生产甲基丙烯酸甲酯生产废水处理方法

Info

Publication number: CN110015808A
Application number: CN201910216408.5A
Authority: CN
Inventors: 武彦巍; 孙培彬; 王伟; 代吉华; 梁家伟; 丁亚运; 王文涛; 唐彤; 娄威; 王儒玉
Original assignee: HENAN ZHONGZHENG ENVIRONMENTAL ENGINEERING Co Ltd
Current assignee: HENAN ZHONGZHENG ENVIRONMENTAL ENGINEERING Co Ltd
Priority date: 2019-03-21
Filing date: 2019-03-21
Publication date: 2019-07-16

Abstract

本发明提供一种异丁烯氧化法生产甲基丙烯酸甲酯废水处理方法。MMA生产废水调节pH 10~10.5，搅拌反应一定时间，强化醛类物质的自聚反应，反应后的废水与其他生产废水混合均质。均质后的废水经过超效浅层气浮去除大部分对微生物生长具有抑制作用的醛类自聚物，降低对生化处理的抑制作用。气浮出水添加营养盐进入改进型UASB厌氧反应器进行厌氧生化，微量元素营养盐有助于提高厌氧反应的容积负荷和COD去除效率，经过厌氧生化处理的废水通过A/O好氧生化处理及O₃/H₂O₂氧化法处理，最终实现达标排放。本发明所提出的方法，具有针对性强、处理效率高、出水稳定可靠等优点。

Description

一种异丁烯氧化法生产甲基丙烯酸甲酯生产废水处理方法

技术领域

本发明涉及一种异丁烯氧化法生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)生产废水处理方法，属于废水处理技术领域。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种重要的有机化工原料和化工产品，目前全球MMA主流的生产工艺路线主要有丙酮氰醇法、异丁烯氧化法、乙烯羰基化法等，丙酮氰醇法的原料氢氰酸毒性大，工艺中使用硫酸，处理废酸花费很大的投资，对安全、环保的要求较高；乙烯羰基化法的生产成本高，需要与乙烯生产联合进行一体化生产方能具有竞争力；异丁烯氧化法属于绿色化学的一种，相对于以上两种，异丁烯氧化法原料充足，避免使用剧毒物，对环境的影响较小；故异丁烯氧化法生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）是目前国内最具前景的方法。

以异丁烯为原料，通过催化氧化-酯化法合成MMA，此工艺分为三步法和二步法，三步法为异丁烯氧化生成甲基丙烯醛（MAL），MAL氧化生成甲基丙烯酸（MAA），最后MAA酯化生成MMA；二步法是将生成的MAL氧化酯化过程合二为一，一步氧化酯化生成MMA。异丁烯氧化生成MMA的主要机理是：首先吸附在催化剂上的C-H键断裂，脱去一个氢原子变成π-烯丙基中间体，然后被催化剂中的晶格氧氧化成MAL。除了主反应外，伴随着平行或副反应，会生成酸、醛、CO、CO₂、另外异丁烯也会和水生成丙酮、乙醛、乙酸等副产物。根据工艺控制参数的差别，异丁烯氧化法生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）废水中含乙酸5.28-10%、丙酸0.1-0.71%、丙烯酸0.7-1.1%、甲基丙烯酸0.21-0.48%、甲醛0.8-1.2%、其他有机物0-2%。其中乙酸含量较高，使得废水酸化度过高从而抑制厌氧反应中产甲烷菌的生长，而且其他的有机物也会对厌氧菌种产生不利的影响，使得厌氧容积负荷无法提高，厌氧生化反应效率低。

异丁烯氧化法生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）的废水，其废水水质如下：COD为80000-100000mg/L，pH值为2.0-3.0。因废水中含有大量的醛类等有机物，这类物质在常温常压下形成自身的聚合物，这种聚合物呈半透明或白色的固体或絮状体，醛类自聚物会大量存在于厌氧反应器内，絮状的醛类自聚物附着在厌氧污泥上，极大的阻碍厌氧生化反应的进行，甚至毒害生化污泥，还会在生化***中富集，最终使得废水生化***瘫痪。

异丁烯氧化法生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）属于精细化工行业，生产过程为单纯的化工合成，反应步骤短，原料单一；其产成的废水组成单一，缺少微生物生长需要的氮、磷等无机盐、微量元素等生长因子；若无外加生物生长需要的其他元素，废水的生化处理***易出现污泥破碎、解体、膨胀、流失等现象，最终废水生化***难以高效、稳定运行。

发明内容

针对以上背景技术中异丁烯氧化法生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）废水现有处理技术的不足，本发明提供一种异丁烯氧化法生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）废水处理方法。本发明废水处理采用进行中和强化自聚处理→气浮处理→改良型UASB反应器厌氧生化处理→A/O处理→深度处理，最终实现出水稳定达标，本方法在去除醛类自聚物的基础上，为厌氧生化单元提供专门的微量元素营养盐，实现废水中COD高效稳定去除，具有针对性强、处理效率高、出水稳定可靠等优点。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

本发明异丁烯氧化法生产甲基丙烯酸甲酯废水处理方法，包括如下步骤：

（1）中和强化自聚处理：生产车间的生产废水调节pH 10-10.5，搅拌反应8-16小时后与厂区其他废水进行均质混合，均质废水调节pH 5.0-6.0；

（2）废水气浮处理：中和的生产废水经过超效浅层气浮去除醛类自聚物、悬浮物等污染物；

（3）改进型UASB反应器厌氧生化处理：气浮出水添加营养盐后进入改进型UASB反应器去除废水中的大部分COD类污染物；

（4）A/O生化处理：厌氧生化后废水进行A/O生化处理，进一步去除COD、含氮类污染物；

（5）深度处理：采用O₃/H₂O₂氧化法对A/O生化处理后废水进行深度处理，去除生化不可降解的污染物。

本发明所述的生产废水为异丁烯氧化法生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）的生产废水，主要成分有酸、醛，丙酮和极少量的芳烃，废水水质如下：COD为80000-100000mg/L，pH值为2.0-3.0。

本发明步骤（1）中废水中和处理，控制条件为：pH 5.0-6.0；生产废水pH值过低会对后续的废水生化处理造成极大的影响，若pH值中性，废水经过后续的生化处理后pH将会上升，需要投加大量酸调节pH；生产废水在调节池和生产清洗水等杂用水混合后，使用液碱调节pH至5.0-6.0；节省了部分药剂费用、较少的增加废水中的盐分。

本发明步骤（2）中使用超效浅层气浮对废水进行物化处理，药剂投加量为：聚合氯化铝（PAC）投加量200-500mg/L，聚丙烯酰胺（PAM）投加量3-6 mg/L；废水在絮凝剂聚合氯化铝（PAC）和助凝剂聚丙烯酰胺（PAM）的双重作用下使得废水中醛类自聚物和悬浮物絮凝上浮，通过撇渣装置排出，从而降低甚至消除醛类自聚物对后续生化处理的影响。

本发明步骤（3）中使用改进型UASB反应器进行厌氧生化，控制条件为：进水pH5.0-6.0，容积负荷4.5-5.0kg/(m³·d)，温度32-37℃，废水进入UASB反应器之前投加微量元素营养剂、生物氮和生物磷等营养盐；微量元素营养剂添加量为3-5mg/L，生物氮添加量为200-250mg/L，生物磷添加量为40-50mg/L；微量元素营养剂以淀粉为载体，每100g营养盐中含硫胺素1mg；烟酸5mg；钙157mg；钾2000-3000mg；铁200mg；钴200mg；锰200mg；锌300mg，营养盐的加入为厌氧微生物提供了有利的生长环境，极大的提高了UASB厌氧反应器的容积负荷，高效而稳定的去除废水中大部分的COD，产生大量的清洁能源沼气，沼气脱硫之后综合利用，发挥出一定的经济效益和社会效益。

本发明步骤（4）中A/O生化处理工艺控制条件为：水力停留时间24-96h；废水经过厌氧处理后COD达到2800-3400mg/L 左右，经过A/O生化处理后COD达到300-400mg/L。

本发明步骤（5）中O₃/H₂O₂氧化反应控制条件为：O₃投加量100-200mg/L，27.5%浓度H₂O₂投加量2-4ml/L，氧化时间2-3h，经过A/O生化处理后的废水含有大量的生物不可降解物质，在此不可生物降解物质被氧化为二氧化碳和水。

与现有甲基丙烯酸甲酯废水处理方法相比，本发明具有以下有益效果：

（1）废水先通过调节pH，进行中和强化自聚反应，使醛类自聚物更容易去除；

（2）废水先通过超效浅层气浮去除对化反应影响极大的醛类自聚物，

使得后续废水处理工艺得以运行；

（3）改进型UASB反应器通过添加特定的微量元素添加剂极大的提高了厌氧的反应容积负荷，使得反应更加稳定，高效；

（4）节省能耗、节省药剂费用、节省基建投资。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

本实施例甲基丙烯酸甲酯（MMA）生产废水处理方法，步骤包括：

（1）废水中和强化自聚处理，生产车间的生产废水调节pH 10-10.5，搅拌反应8-16小时后与厂区其他废水（含反应釜及管道碱洗废水、冷凝水、外部冲洗水、特种设备循环水、生活污水等）进行均质混合，混合后的废水调节pH 5.0-6.0。

（2）废水气浮处理：中和废水泵送至超效浅层气浮机，投加聚合氯化铝（PAC）200-500mg/L，聚丙烯酰胺（PAM）3-6mg/L；使得废水中醛类自聚物和悬浮物絮凝上浮，通过撇渣装置排出，从而降低甚至消除醛类自聚物对后续生化处理的影响；

（3）改进型UASB反应器厌氧生化处理：UASB处理后的废水pH 为6.5-7.0，在加入微量元素营养剂、生物氮和生物磷等营养盐后，废水泵送入改进型UASB反应器进行厌氧生化，容积负荷4.5-5.0kg/(m³·d)，温度32-37℃，停留时间36h，COD为2800-3400mg/L；

（4）A/O生化处理：厌氧生化后的废水自流入A/O生化池，水力停留时间24-96h；经过A/O生化处理后COD达到300-400mg/L；

（5）深度处理：A/O生化处理后的废水泵送入O₃/H₂O₂氧化反应池， O₃投加量100-200mg/L，27.5%浓度H₂O₂投加量2-4ml/L，氧化时间2-3h，不可生物降解物质被氧化为二氧化碳和水，出水COD值在300mg/L以下，达到排放要求，出水可排入市政污水管网。

以上步骤在某异丁烯氧化法生产甲基丙烯酸甲酯的生产企业得到有效实施，下面结合具体实施情况进一步详细说明：

某年产1.5万t甲基丙烯酸甲酯（MMA）生产企业的生产废水485m³/d，水质为：COD为95000mg/L， pH值2.26。

车间各个生产阶段的废水和厂区其他废水在调节池混合均匀水质水量，废水pH值为4.26 ，COD为25000mg/L。

废水中和强化自聚处理，生产车间的生产废水调节pH 10.3，搅拌反应10小时与厂区其他废水进行均质混合，混合后的废水调节pH 5.5；

废水调节pH至5.5后再泵送至超效浅层气浮机，聚合氯化铝（PAC）投加量300mg/L，聚丙烯酰胺（PAM）投加量3 mg/L；出水可见的醛类自聚物得以去除；

气浮出水加入微量元素营养剂、生物氮和生物磷等营养盐后，微量元素营养剂添加量为4mg/L，生物氮添加量为230mg/L，生物磷添加量为45mg/L，废水泵送入改进型升流式厌氧污泥床反应器（UASB）进行厌氧生化，容积负荷4.9kg/(m³·d)，温度36℃，停留时间36h，出水COD为3000mg/L；

厌氧生化后的废水自流入A/O生化池，水力停留时间50h；经过A/O生化处理后COD达到360mg/L；

A/O生化处理后的废水泵送入O₃/H₂O₂氧化反应池，O₃投加量120mg/L，27.5%浓度H₂O₂投加量2.3ml/L，氧化时间2.5h，出水COD 270mg/L，达到排放要求，出水部分厂区回用，部分排入市政污水管网。

以上实施例表明，本发明具有针对性强、处理效率高、出水稳定可靠等优点。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种异丁烯氧化法生产甲基丙烯酸甲酯生产废水处理方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）中和强化自聚处理：甲基丙烯酸甲酯生产车间的生产废水调节pH 10-10.5，搅拌反应8-16小时，与厂区其他废水进行均质混合，混合后的废水调节pH 5.0-6.0；

（2）废水气浮处理：混合后的均质废水经过超效浅层气浮去除醛类自聚物、悬浮物；

（3）改进型UASB反应器厌氧生化处理：气浮处理后的废水添加营养盐后进入改进型UASB反应器去除废水中的大部分COD类污染物；

（5）深度处理：采用O₃/H₂O₂氧化法对A/O生化处理后废水进行深度处理，去除生化不可降解污染物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中使用超效浅层气浮，药剂使用聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM），控制条件为：pH为5-6，聚合氯化铝（PAC）投加量200-500mg/L，聚丙烯酰胺（PAM）投加量3-6mg/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中使用改进型UASB反应器，控制条件为：容积负荷4.5-5.0kg/(m³·d)，温度32-37℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中废水进入改进型UASB反应器前加入营养盐，营养盐包括特定微量元素营养剂、生物氮和生物磷，微量元素营养剂添加量为3-5mg/L，生物氮添加量为200-250mg/L，生物磷添加量为40-50mg/L。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的微量元素营养剂以淀粉为载体，每100g营养盐中含硫胺素1mg、烟酸5mg、钙157mg、钾2000-3000mg、铁200mg、钴200mg、锰200mg、锌300mg。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（4）中A/O工艺控制条件为：水力停留时间24-96h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（5）中使用O₃/H₂O₂氧化法进行深度处理，控制条件为：pH 7.0-7.5，O₃投加量100-200mg/L，27.5%浓度H₂O₂投加量2-4ml/L，氧化时间2-3h。