CN107640863A - 一种甲甲酯酸性生产废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

一种甲甲酯酸性生产废水的处理方法，涉及一种废水的处理方法。本发明针对目前MMA废水因酸度过高不能浓缩结晶出硫酸铵以及不能资源化回收有机物的技术问题。本发明：一、将拟处理的MMA废水稀释，降温、气浮分离、过滤；二、间歇式中和反应，得到二水石膏和稀硫铵混合液；三、将二水石膏和稀硫铵混合液抽滤，分别得到稀硫铵液和污石膏；将稀硫铵液过滤，升温、蒸发结晶，离心和干燥，得产品硫铵；将污石膏抽滤，经过干燥后得产品石膏。MMA废水经本发明方法处理后，废水中的氨氮资源、硫资源和有机物资源被充分回收，可得到硫酸铵、石膏和有机低聚物。

Description

一种甲甲酯酸性生产废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种废水的处理方法。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(简称“甲甲酯”，简写MMA)是重要的化工原料，是生产有机玻 璃的单体。世界上约80％的MMA生产企业、我国绝大多数MMA生产企业采用丙酮氰 醇法工艺进行生产，该工艺生产过程中会产生大量高浓度硫酸、硫酸氢铵和有机低聚物的 生产废水，由于废水的酸度高、氨氮含量高、COD含量高和色度极高，环境危害极大， 必须进行有效处理。

目前MMA生产废水常采用两种方法处理：第一种是硫磺焚烧法生产硫酸；第二种是液氨中和后蒸发废硫铵液生产硫酸铵。这两种方法在处理废水的同时分别获得了新的产品——硫酸和硫酸铵，能够实现资源回收利用。但这两种处理方法都存在不足：

(1)硫磺焚烧法不足之处在于，硫磺焚烧法由于产生的硫酸对设备的腐蚀严重，硫酸生产过程中经常出现运行故障，生产运行管理难度大，有安全隐患；硫磺焚烧法的原料成本及运行成本过高，生产的硫酸成本远高于市场价格，严重影响企业经济效益；焚烧法会产生大量有害气体，需要增加废气处理设施；焚烧法只考虑到废水中硫资源的利用(生产硫酸)，没有考虑到氨氮资源和有机物资源回收，造成氨氮和有机物资源浪费；

(2)液氨中和法不足之处在于，液氨中和法采用的原料液氨价格远远高于硫酸铵，经济效益差，企业亏损严重；液氨属于危险化学品，其原料储运、管输和使用过程中存在 安全和环境隐患，企业的运行和管理成本高；液氨中和法在生产过程中采用的蒸发结晶器 对有机低聚物的分离效果差，影响硫铵产品质量，且蒸发结晶设备停车清洗率高，连续运 行时间过短。

综上可见，MMA生产废水目前的处理方法存在处理成本高、经济效益差、处理过程中安全与环境风险大、没有实现全部资源回收等问题，所以，寻求经济效益高、运行成本低、安全环保并回收MMA废水中硫、氮和有机物资源的处理方法，成为MMA废水处理 方面的技术难题，亟需解决。

发明内容

本发明针对目前MMA废水因酸度过高不能浓缩结晶出硫酸铵以及不能资源化回收有机物的技术问题，提供一种甲甲酯酸性生产废水的处理方法。

本发明的一种甲甲酯酸性生产废水的处理方法是按以下步骤进行的：

一、将拟处理的MMA废水和稀释液混合，然后通过换热器降温到45℃～60℃，在温度为45℃～60℃静置5min～15min，通过气浮设备分离并收集上层的有机低聚物，气浮分离后的出水经过滤器过滤，得到稀酸液，然后流入到稀酸贮池中备用；所述的稀释液为自来水；所述的拟处理的MMA废水和稀释液的体积比为1:(0.6～1.6)；所述的过滤器精度为50μm～100μm；所述的换热器的冷流体为冷却水；

二、将步骤一中稀酸贮池中备用的稀酸液与碳酸钙石浆在搅拌式反应罐中进行间歇式 中和反应，得到二水石膏和稀硫铵混合液；所述的搅拌式反应罐底部为平底，搅拌桨下缘 距罐底10cm～20cm，罐内距罐底5cm～10cm的高度处设有稀酸液加料口，采用将稀酸液 加入到碳酸钙石浆中的方式进行；

所述的碳酸钙石浆是按以下方法制备的：

将方解石粉或石灰石粉和水混合搅拌5min～10min，得到碳酸钙石浆；所述的方解石 粉和石灰石粉的粒度均为100目～400目；所述的石灰石粉和水的质量比为1:(1.8～3.2)； 所述的方解石粉和水的质量比为1:(1.8～3.2)；

所述的碳酸钙石浆还可以按以下方法制备：

将粒状的方解石或石灰石与水湿法球磨，得到100目～400目的碳酸钙石浆；所述的 粒状的石灰石的粒径为1cm～3cm；所述的粒状的方解石的粒径为1cm～3cm；所述的粒状的石灰石和水的质量比为1:(1.8～3.2)；所述的粒状的方解石的粒径为1cm～3cm；所述的粒 状的方解石和水的质量比为1:(1.8～3.2)；

所述的间歇式中和反应如下：

①在搅拌式中和反应罐中一次性加入碳酸钙石浆，碳酸钙石浆的加入量为搅拌式中和 反应罐容积的15％～25％；开启搅拌器，按照45转/分钟～80转/分钟的搅拌速度搅拌5min～10min；

②再按照流速为每小时0.2倍～0.4倍搅拌式中和反应罐容积的流量加入稀酸液到搅拌 式中和反应罐底部的石浆中，搅拌至反应混合液的pH值降低到4～5时停止加入稀酸液， 继续搅拌30min～60min后，如果混合液pH升高至5.5～6.5，则停止搅拌，间歇式中和反 应完成；

③如果搅拌30min～60min过程中混合液pH值升高于6.5，则重复步骤②至间歇式中 和反应完成；

三、将步骤二得到的二水石膏和稀硫铵混合液静置20min～30min，，然后进行抽滤， 分别得到稀硫铵液和污石膏；所述的抽滤用孔径为30μm～50μm的滤布；

将稀硫铵液在稀硫铵贮池中静置8h～12h，用微孔精密过滤器进行过滤，得到蒸发稀 硫铵液，连接到步骤一的换热器上取代冷却水进行升温至50℃～60℃，然后用除油蒸发结 晶器进行蒸发结晶，分别得到含固体硫酸的铵悬液和蒸发凝液，含固体硫酸铵悬液依次经 过离心和干燥，分别得固体硫酸铵和离心液，离心液返回到除油蒸发结晶器中继续蒸发结 晶；蒸发凝液返回到MMA生产车间作为喷淋洗涤水或经换热后去污水站达标处理排放；所述的微孔精密过滤器的过滤精度为2μm～10μm；

将污石膏用水清洗并抽滤2-3次，每次清洗水用量为石膏干重的60％～120％，得净石 膏，净石膏经过干燥后得产品石膏。

步骤三中石膏干重是通过步骤二中间歇式中和反应化学式理论计算得出的。

本发明解决了MMA废水因酸度过高不能浓缩结晶出硫酸铵以及不能资源化回收有机物的技术难题，MMA废水经本发明方法处理后，废水中的氨氮资源、硫资源和有机物 资源被充分回收，氨氮回收率大于99.5％、硫回收率99.2％、有机物回收率大于96.0％， 可得到固体硫酸铵、石膏和有机低聚物。硫酸铵可作为化肥使用，石膏可作为水泥生产原 料和建材石膏原料使用，有机低聚物可作为燃料资源化回收利用。本发明还具有使用的原 材料成本低，余热被充分利用的特点。

附图说明

图1为具体实施方式一中甲甲酯酸性生产废水的处理方法的流程图，1为拟处理的MMA废水，2为稀释混合罐，3为稀释液，4为换热器，5为气浮设备，6为初级析出的 有机低聚物，7为过滤器过滤，8为稀酸贮池，9为搅拌式中和反应罐，10为碳酸钙石浆， 11为二级析出的有机低聚物，12为固液混合物，13为抽滤设备，14为污石膏，15为石 膏清洗过滤设备，16为清洗用水，17为净石膏，18为清洗石膏滤液，19为石膏干燥设备， 20为产品石膏，21为稀硫铵贮池，22为微孔精密过滤器，23为蒸发稀硫铵液，24为除 油蒸发结晶器，25为蒸发凝液，26为三级析出的有机低聚物，27为固体硫酸铵悬液，28 为离心液，29为固体硫铵离心和干燥设备，30为固体硫酸铵；

图2为具体实施方式五中除油蒸发结晶器的结构示意图；

图3为图2中的挡流锥体5的示意图；

图4为图3的俯视图；

图5为图2中的结晶室进料收集漏斗6的示意图；

图6为图2中的蒸发室浮油收集漏斗4的示意图；

图7为图2中的A-A方向剖视图，虚线3-1为流体运动轨迹；

图8为图2中的挡板7的示意图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式为一种甲甲酯酸性生产废水的处理方法是按以下步骤进 行的：

一、将拟处理的MMA废水和稀释液混合，稀释后MMA废水酸度由18％～20％降低 到10％～15％(以硫酸计，质量比)、温度由110-130℃降低到85℃-95℃，然后通过换热 器降温到45℃～60℃，在温度为45℃～60℃静置5min～15min，MMA废水中会析出黑褐色 悬浮状有机低聚物，通过气浮设备分离并收集上层的初级析出的有机低聚物(图1-6)， 气浮分离后的出水经过滤器过滤进一步截留有机低聚物，得到稀酸液，然后流入到稀酸贮 池中备用；所述的稀释液为自来水；所述的拟处理的MMA废水和稀释液的体积比为 1:(0.6～1.6)；所述的过滤器精度为50μm～100μm；所述的换热器的冷流体为冷却水；

二、将步骤一中稀酸贮池中备用的稀酸液与碳酸钙石浆在搅拌式反应罐中进行间歇式 中和反应，得到二水石膏和稀硫铵混合液；所述的搅拌式反应罐底部为平底，搅拌桨下缘 距罐底10cm～20cm，罐内距罐底5cm～10cm的高度处设有稀酸液加料口，采用将稀酸液 加入到碳酸钙石浆中的方式进行；

所述的碳酸钙石浆是按以下方法制备的：

将方解石粉或石灰石粉和水混合搅拌5min～10min，得到碳酸钙石浆；所述的方解石 粉和石灰石粉的粒度均为100目～400目；所述的石灰石粉和水的质量比为1:(1.8～3.2)； 所述的方解石粉和水的质量比为1:(1.8～3.2)；

所述的碳酸钙石浆还可以按以下方法制备：

将粒状的方解石或石灰石与水湿法球磨，得到100目～400目的碳酸钙石浆；所述的 粒状的石灰石的粒径为1cm～3cm；所述的粒状的石灰石和水的质量比为1:(1.8～3.2)；所述 的粒状的方解石的粒径为1cm～3cm；所述的粒状的方解石和水的质量比为1:(1.8～3.2)；

所述的间歇式中和反应如下：

①在搅拌式中和反应罐中一次性加入碳酸钙石浆，碳酸钙石浆的加入量为搅拌式中和 反应罐容积的15％～25％；开启搅拌器，按照45转/分钟～80转/分钟的搅拌速度搅拌5min～10min；

②再按照流速为每小时0.2倍～0.4倍搅拌式中和反应罐容积的流量加入稀酸液到搅拌 式中和反应罐底部的石浆中，搅拌至反应混合液的pH值降低到4～5时停止加入稀酸液， 继续搅拌30min～60min后，如果混合液pH升高至5.5～6.5，则停止搅拌，间歇式中和反 应完成；

③如果搅拌30min～60min过程中混合液pH值升高于6.5，则重复步骤②至间歇式中 和反应完成；

在中和反应过程中，稀酸加入后硫酸与碳酸钙颗粒反应生成硫酸钙二水石膏，反应混 合液中酸度迅速大幅度降低，酸液中原来酸溶性的有机低聚物因酸度降低而析出；酸中和 反应同时还产生二氧化碳气体，新产生的二氧化碳气泡极其细小，微气泡在反应器中分散 均匀并不断上升，微气泡和析出的有机低聚物粘附并一同上升至液面上部泡沫层，气泡破 碎后有机低聚物相互聚集粘附在一起并浮在泡沫表层，泡沫表层聚合物通过刮板取出收集 得到二级析出的有机低聚物(图1中的11)；所以，酸中和析出有机低聚物，二氧化碳微 气泡将有机低聚物气浮分离，实现了***中有机低聚物的二次析出分离；

三、将步骤二得到的二水石膏和稀硫铵混合液静置20min～30min，沉淀后固体沉降比 (体积比)达到60％-65％，沉淀的固体含水率可达58％-62％(重量比)，然后进行抽滤， 分别得到稀硫铵液和污石膏，污石膏中吸附有一定量的有机物和氨氮、吸附水的含量可达 28％～35％；所述的抽滤用孔径为30μm～50μm的滤布；

将稀硫铵液在稀硫铵贮池中静置8h～12h，用微孔精密过滤器进行过滤，得到蒸发稀 硫铵液，连接到步骤一的换热器上取代冷却水进行升温至50℃～60℃，然后用除油蒸发结 晶器进行蒸发结晶，分别得到固体硫酸铵悬液和蒸发凝液，固体硫酸铵液依次经过离心和 干燥，分别得固体硫酸铵和离心液，离心液返回到除油蒸发结晶器中继续蒸发结晶；蒸发 凝液返回到MMA生产车间作为喷淋洗涤水或经换热后去污水站达标处理排放；所述的微孔精密过滤器的过滤精度为2μm～10μm；

将污石膏用水清洗并抽滤2-3次，每次清洗水用量为石膏干重的60％～120％，得净石 膏和石膏清洗滤液，净石膏中含有的有机质含量0.008％(按TOC，总有机碳计)和氨氮含量为0.15％(重量比)，吸附水的含量28％-35％(重量比)，净石膏经过干燥后得产品 石膏，产品石膏吸附水含量可达20.0％-25.0％，产品石膏的粒度、含水率等指标可达到水 泥用工业副产石膏(GB/T 21371-2008)标准和建筑石膏(GB9776-2008)标准，可用于 水泥生产的原料和石膏建筑材料的原料。

气浮设备收集的有机低聚物图1中的6、搅拌式中和反应罐收集的有机低聚物图1中 的11、除油蒸发结晶器收集的三级析出的有机低聚物图1中的26，这些低聚物的流动性和粘度受温度影响很大，温度75℃-110℃时具有较好流动性，温度50℃-75℃时流动性变差，温度20℃-40℃时为半固态，管道输送时应保持温度不低于75℃。有机低聚物可作为 燃料回收利用。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：当处理工艺运行完一遍 全部的流程后，步骤二中所述的碳酸钙石浆是按以下方法制备的：

将方解石粉或石灰石粉和石膏清洗滤液混合搅拌5min～10min，得到碳酸钙石浆；所 述的方解石粉和石灰石粉的粒度均为100目～400目；所述的石灰石粉和石膏清洗滤液的 质量比为1:(1.8～3.2)；所述的方解石粉和石膏清洗滤液的质量比为1:(1.8～3.2)；所述的石 膏清洗滤液为步骤三中污石膏抽滤后产生的。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：当处理工艺运行完 一遍全部的流程后，步骤二中所述的碳酸钙石浆是按以下方法制备的：

将粒状的方解石或石灰石与石膏清洗滤液湿法球磨，得到100目～400目的碳酸钙石 浆；所述的粒状的石灰石的粒径为1cm～3cm；所述的粒状的方解石的粒径为1cm～3cm；所述的粒状的石灰石和石膏清洗滤液的质量比为1:(1.8～3.2)；所述的粒状的方解石和石膏 清洗滤液的质量比为1:(1.8～3.2)；所述的石膏清洗滤液为步骤三中污石膏抽滤后产生的。 其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三的不同点是：当处理工艺运行完 一遍全部的流程后，步骤一中所述的稀释液为石膏清洗滤液；所述的石膏清洗滤液为步骤 三中污石膏抽滤后产生的。其他与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：如图2-8所示，本实施方式与具体实施方式一至四的不同点是：步 骤三中所述的除油蒸发结晶器是由筒体1、蒸发室浮油收集漏斗4、挡流锥体5、结晶室进料收集漏斗6、挡板7、结晶室油/水分离罐16、结晶室油/水分离罐连通管17、换热器 24、循环泵25、蒸发室油/水分离罐20和蒸发室油/水分离罐连通管23组成；

蒸发室油/水分离罐20设置在筒体1外部的中下部，蒸发室油/水分离罐20的顶部通 过蒸发室油/水分离罐连通管23与筒体1的上部连通，蒸发室油/水分离罐20的侧壁中下部设置第一排油口21，蒸发室油/水分离罐20的底部设置第一排液口22；

结晶室油/水分离罐16设置在筒体1外部的上部，结晶室油/水分离罐16的上部通过 结晶室油/水分离罐连通管17与筒体1的上部连通，结晶室油/水分离罐16的侧壁中下部设置第二排油口15，蒸发室油/水分离罐20的顶部设置放空口18，蒸发室油/水分离罐16 的底部通过结晶室油/气排出管14与筒体1的中部连通；所述的结晶室油/气排出管14为 空心圆柱体；

所述的筒体1的侧壁为圆柱体结构，结晶室进料收集漏斗6的开口6-2的直径与筒体 1的内壁直径相等，结晶室进料收集漏斗6的开口6-2的外沿固定在筒体1的内壁中部且与筒体1的内壁密封，结晶室进料收集漏斗6的开口6-2向上；结晶室进料收集漏斗6的 下管6-3上部靠近蒸发室油/水分离罐20处设置一个开孔6-4；所述的结晶室油/气排出管 14最高的母线14-1的延长线与结晶室进料收集漏斗6的开口6-2外壁的一条母线重合；

所述的挡流锥体5由第一圆台5-1，第二圆台5-3和圆柱体5-2组成；所述的第一圆台5-1面积较大的底面与圆柱体5-2的一个端面重合且第一圆台5-1面积较大的底面直径与圆柱体5-2的端面直径相等；所述的第二圆台5-3面积较大的底面与圆柱体5-2的另一 个端面重合且第二圆台5-3面积较大的底面直径与圆柱体5-2的端面直径相等；挡流锥体 5内部为空心结构，且第一圆台5-1面积较小的底面和第二圆台5-3面积较小的底面为通 孔5-4结构；所述的圆柱体5-2的端面直径小于筒体1的内壁直径；所述的挡流锥体5设 置在结晶室进料收集漏斗6的开口6-2正上方，挡流锥体5的中轴线与结晶室进料收集漏 斗6的中轴线重合，第一圆台5-1朝上，且所述的第二圆台5-3的侧壁5-3-1通过多个支 撑杆10与结晶室进料收集漏斗6的开口内壁6-1固定，第二圆台5-3的侧壁5-3-1与结晶 室进料收集漏斗6的开口内壁6-1平行；

蒸发室浮油收集漏斗4的下管分为第一下管4-2和第二下管4-3，第一下管4-2的一端和蒸发室浮油收集漏斗4的开口4-1连通，第一下管4-2的另一端和第二下管4-3连通， 第一下管4-2和第二下管4-3的夹角为钝角；蒸发室浮油收集漏斗4的第一下管4-2固定 在挡流锥体5中轴线上的通孔5-4中，蒸发室浮油收集漏斗4的开口4-1在挡流锥体5的 正上方，第二下管4-3依次穿过结晶室进料收集漏斗6的开孔6-4和筒体1的侧壁与蒸发 室油/水分离罐20的中上部连通；在筒体1和蒸发室油/水分离罐20之间的第二下管4-3 上设置第一阀门8；

在筒体1的侧壁上部与蒸发室油/水分离罐连通管23的连接处下方设置循环进料口3， 在筒体1的顶部设置蒸汽出口19，在筒体1的底部设置排料口11，在筒体1的侧壁与结晶室油/气排出管14连接处的下方依次设置循环液出口13和晶体悬液出口12；所述的循 环进料口3与筒体1的外壁相切；所述的循环进料口3与换热器24的出口连通，换热器 24的入口分别与第一排液口22、物料进料口26和循环液出口13连通，在循环液出口13 和换热器24之间设置循环泵25；

挡板7为椭圆形，挡板7的圆心处为圆孔7-1，圆孔7-1的直径与结晶室进料收集漏斗6的下管6-3的直径相等，挡板7设置在筒体1的内部，结晶室进料收集漏斗6的下管6-3穿过圆孔7-1且与圆孔7-1密封固定，挡板7的圆周与筒体1的内壁密封固定；所述 的结晶室油/气排出管14最高的母线14-1在挡板7所在的平面上；

筒体1内部挡流锥体5的上方空间为蒸发室2，筒体1内部挡板7的下方空间为结晶室9。其他与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式五的除油蒸发结晶器的使用方法如下：

向除油蒸发结晶器进料前，关闭排料口11、第一阀门8、第一排油口21，第一排液口22，循环液出口13、晶体悬液出口12和第二排油口15，打开放空口18，蒸汽出口19 常开，将拟蒸发结晶的物料由物料进料口26经过循环进料口3切向旋流加入到蒸发室2 中，再经结晶室进料收集漏斗6流入到结晶室9中，随着物料不断加入，筒体1内的液位 不断升高，当液位达到蒸发室浮油收集漏斗4的进口位置高度时，关闭空口18，打开循 环泵25，筒体1中的物料在循环液出口13流出，经循环进料口3高速切向泵入蒸发室2 中，由于流速很快，蒸发室2中流体呈旋转状态流动，同时物料在进料蒸发室2中不断蒸 发浓缩，当液体密度由进料时的1.15g/cm³～1.25g/cm³浓缩到1.3g/cm³～1.55g/cm³时，液体 中会析出有机低聚物，此有机低聚物密度0.95g/cm³～1.05g/cm³，由于比液体物料密度小， 在旋流作用下析出的有机低聚物向旋流中心聚集，打开第一阀门8，旋流中心聚集的有机 低聚物被连续排出筒体1并进入到蒸发室油/水分离罐20中进行油水分离，当蒸发室油/ 水分离罐20内油层达到一定高度后，油经第一排油口21排出(或由泵抽出)；旋流分离 后，流体外侧的、靠近筒体1内壁侧的流体油水分离效果最好，流体中所含悬浮有机物浓 度低，在挡流椎体5的限流控制下，旋流外侧流体进到结晶室进料收集漏斗6内，流到结 晶室9中，进入到结晶室9中的物料包括固态微晶、液体、气体和少量油状有机低聚物。 固态微晶沉降在下段，晶体颗粒逐渐长大，由晶体悬液出口12排出，并经固液分离干燥 图1中的29后得到固体硫铵产品。结晶室9中沉降后的液体经循环液出口13被循环换热 后，经进料口3与来液物料一起进入到蒸发室2中循环蒸发。进入到结晶室9中的少量油 状有机低聚物和气体上浮，上浮到挡流楔体7的底面时，受挡流楔体7底面角度影响，油 状有机低聚物和气泡沿斜面上移，经位于高位置的结晶室油/气排出管14进入结晶室油/ 水分离罐16中，油相聚集分层，气体经油结晶室油/水分离罐连通管17返回到蒸发室2 中；结晶室油/气排出管14的出口管径应保持足够尺寸，以保证油/水分离后液体能够重 力流返回到结晶室9中。结晶室油/水分离罐16中油层积累到一定厚度后由第二排油口 15排出(或由泵抽出)。

经过结晶室油/水分离罐16和蒸发室油/水分离罐20对有机低聚合物的高效分离并收 集，结晶中吸附夹带的有机物大幅度降低，固体硫铵产品中裹挟的有机物量会显著降低， 硫铵产品质量明显提高；

蒸发室2产生的蒸汽经蒸汽出口19排出，蒸汽经换热或压缩液化后以凝液形式图1中的25收集，凝液温度为50～70℃，凝液可返回到MMA生产车间作为喷淋洗涤水使用 或经换热后去污水站达标处理排放，凝液余热可用于干燥二水石膏以去除其中的游离吸附 水。

蒸发室油/水分离罐20和结晶室油/水分离罐16的液面上部空间通过结晶室油/水分离 罐连通管17和蒸发室油/水分离罐连通管23相连通，这种结构形式确保蒸发室2、蒸发室油/水分离罐20和结晶室油/水分离罐16的气体压力始终相同，使得蒸发室2和结晶室 9的油/水分离过程不受蒸发室2蒸发方式——常压蒸发或减压蒸发的影响，也不受蒸发 室2压力波动的影响。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五的不同点是：所述的结晶室进料收集 漏斗6的圆锥角为100°～120°。其他与具体实施方式五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五的不同点是：所述的挡流椎体5的第 一圆台5-1的圆锥角为120°～150°。其他与具体实施方式五相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五的不同点是：所述的蒸发室浮油收集 漏斗4的圆锥角为30°～60°。其他与具体实施方式五相同。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验为一种甲甲酯酸性生产废水的处理方法是按以下步骤进行的：

一、将拟处理的MMA废水1.154g(若有结晶析出，需加热到75℃全部溶解后取样 称重)和0.75kg稀释液混合，然后通过换热器降温到50℃，在温度为50℃静置10min， 通过气浮设备分离并收集上层的有机低聚物，气浮分离后的出水经过滤器过滤，得到稀酸 液，贮存备用；所述的稀释液为石膏清洗滤液；所述的过滤器精度为50μm～100μm；所述 的换热器的冷流体为前批次的石膏清洗滤液，所述的石膏清洗滤液为步骤三中污石膏抽滤 后产生的；

二、将步骤一中稀酸贮池中备用的稀酸液与碳酸钙石浆在容积5.0L的搅拌式反应罐 中进行间歇式中和反应，得到二水石膏；

所述的碳酸钙石浆是按以下方法制备的：

将0.5kg石灰石粉和1.5kg的石膏清洗滤液混合搅拌5min，得到碳酸钙石浆；所述的 石灰石粉的粒度为200目；所述的石膏清洗滤液为步骤三中污石膏抽滤后产生的；

所述的间歇式中和反应如下：

①在搅拌式中和反应罐中一次性加入碳酸钙石浆，开启搅拌器，按照60转/分钟的搅 拌速度搅拌5min；

②再按照流速为每小时0.33倍搅拌式中和反应罐容积的流量加入稀酸液到搅拌式中 和反应罐底部的石浆中，搅拌至反应混合液的pH值降低到5时停止加入稀酸液，继续搅 拌30min后，混合液pH升高至6.5，停止搅拌，间歇式中和反应完成；

三、将步骤二得到的二水石膏静置30min，得到固液混合物，然后进行抽滤，分别得到稀硫铵液和污石膏；所述的抽滤用孔径为40μm的中速滤纸；

将稀硫铵液在稀硫铵贮池中静置12h，用微孔精密过滤器进行过滤，得到蒸发稀硫铵 液，连接到步骤一的换热器上取代冷却水进行升温至60℃，然后用除油蒸发结晶器进行蒸发结晶，分别得到固体硫酸铵悬液和蒸发凝液，固体硫酸铵悬液依次经过离心和干燥，分别得固体硫酸铵和离心液，固体硫酸铵呈淡黄色，氮含量20.53％(w/w)，氮含量达到 农用硫酸铵化肥合格品标准；离心液返回到除油蒸发结晶器中继续蒸发结晶；蒸发凝液返 回到MMA生产车间作为喷淋洗涤水或经换热后去污水站达标处理排放；所述的微孔精密 过滤器的过滤精度为3μm；

将污石膏用水抽滤2次，每次清洗水用量为600mL，得净石膏，净石膏经过干燥后得产品石膏，石膏干重0.855kg，湿石膏含水率33.2％，石膏中有机质(TOC)含量0.077％(石膏干重，w/w)、氨氮含量0.10％(石膏干重，w/w)。

分别以方解石粉和石灰石粉为制备碳酸钙石浆的原料，按照本试验方法制备出方解石 制石膏和石灰石制石膏，同时以天然石膏为对照，进行硅酸盐熟料和石膏混合的水泥测试 试验，石膏加入量占硅酸盐水泥熟料的5％(重量比)，水泥试块测试参数包括初凝时间、 终凝时间、抗折强度和抗压强度，试验结果由表1列出。

表1掺混不同种类石膏获得的水泥试块参数结果及与标准值比较

由表1可见，本试验方法制得的石膏在初凝时间、终凝时间、抗折强度(3d和28d)和抗压强度(3d和28d)方面优于“通用硅酸盐水泥(GB175—2007)”标准中的强度等 级52.5水泥标准，同时在硫酸钙含量、水泥胶砂抗压强度方面满足“水泥的工业副产石 膏(GB/T21371—2008)”标准。作为水泥生产原料用石膏，本发明方法制得的石膏在初 凝时间、终凝时间、抗折强度和抗压强度指标方面与天然石膏的差异性均小于5％。

Claims (8)

1.一种甲甲酯酸性生产废水的处理方法，其特征在于甲甲酯酸性生产废水的处理方法是按以下步骤进行的：

一、将拟处理的MMA废水和稀释液混合，然后通过换热器降温到45℃～60℃，在温度为45℃～60℃静置5min～15min，通过气浮设备分离并收集上层的有机低聚物，气浮分离后的出水经过滤器过滤，得到稀酸液，然后流入到稀酸贮池中备用；所述的稀释液为自来水；所述的拟处理的MMA废水和稀释液的体积比为1:(0.6～1.6)；所述的过滤器精度为50μm～100μm；所述的换热器的冷流体为冷却水；

二、将步骤一中稀酸贮池中备用的稀酸液与碳酸钙石浆在搅拌式反应罐中进行间歇式中和反应，得到二水石膏和稀硫铵混合液；所述的搅拌式反应罐底部为平底，搅拌桨下缘距罐底10cm～20cm，罐内距罐底5cm～10cm的高度处设有稀酸液加料口，采用将稀酸液加入到碳酸钙石浆中的方式进行；

所述的碳酸钙石浆是按以下方法制备的：

将方解石粉或石灰石粉和水混合搅拌5min～10min，得到碳酸钙石浆；所述的方解石粉和石灰石粉的粒度均为100目～400目；所述的石灰石粉和水的质量比为1:(1.8～3.2)；所述的方解石粉和水的质量比为1:(1.8～3.2)；

所述的碳酸钙石浆还可以按以下方法制备：

将粒状的方解石或石灰石与水湿法球磨，得到100目～400目的碳酸钙石浆；所述的粒状的石灰石的粒径为1cm～3cm；所述的粒状的方解石的粒径为1cm～3cm；所述的粒状的石灰石和水的质量比为1:(1.8～3.2)；所述的粒状的方解石的粒径为1cm～3cm；所述的粒状的方解石和水的质量比为1:(1.8～3.2)；

所述的间歇式中和反应如下：

①在搅拌式中和反应罐中一次性加入碳酸钙石浆，碳酸钙石浆的加入量为搅拌式中和反应罐容积的15％～25％；开启搅拌器，按照45转/分钟～80转/分钟的搅拌速度搅拌5min～10min；

②再按照流速为每小时0.2倍～0.4倍搅拌式中和反应罐容积的流量加入稀酸液到搅拌式中和反应罐底部的石浆中，搅拌至反应混合液的pH值降低到4～5时停止加入稀酸液，继续搅拌30min～60min后，如果混合液pH升高至5.5～6.5，则停止搅拌，间歇式中和反应完成；

③如果搅拌30min～60min过程中混合液pH值升高于6.5，则重复步骤②至间歇式中和反应完成；

三、将步骤二得到的二水石膏和稀硫铵混合液静置20min～30min，然后进行抽滤，分别得到稀硫铵液和污石膏；所述的抽滤用孔径为30μm～50μm的滤布；

将稀硫铵液在稀硫铵贮池中静置8h～12h，用微孔精密过滤器进行过滤，得到蒸发稀硫铵液，连接到步骤一的换热器上取代冷却水进行升温至50℃～60℃，然后用除油蒸发结晶器进行蒸发结晶，分别得到含固体硫酸铵的悬液和蒸发凝液，含固体硫酸铵悬液依次经过离心和干燥，分别得固体硫酸铵和离心液，离心液返回到除油蒸发结晶器中继续蒸发结晶；蒸发凝液返回到MMA生产车间作为喷淋洗涤水或经换热后去污水站达标处理排放；所述的微孔精密过滤器的过滤精度为2μm～10μm；

将污石膏用水清洗并抽滤2-3次，每次清洗水用量为石膏干重的60％～120％，得净石膏，净石膏经过干燥后得产品石膏。

2.根据权利要求1所述的一种甲甲酯酸性生产废水的处理方法，其特征在于当处理工艺运行完一遍全部的流程后，步骤二中所述的碳酸钙石浆是按以下方法制备的：

将方解石粉或石灰石粉和石膏清洗滤液混合搅拌5min～10min，得到碳酸钙石浆；所述的方解石粉和石灰石粉的粒度均为100目～400目；所述的石灰石粉和石膏清洗滤液的质量比为1:(1.8～3.2)；所述的方解石粉和石膏清洗滤液的质量比为1:(1.8～3.2)；所述的石膏清洗滤液为步骤三中污石膏抽滤后产生的。

3.根据权利要求1所述的一种甲甲酯酸性生产废水的处理方法，其特征在于当处理工艺运行完一遍全部的流程后，步骤二中所述的碳酸钙石浆是按以下方法制备的：

将粒状的方解石或石灰石与石膏清洗滤液湿法球磨，得到100目～400目的碳酸钙石浆；所述的粒状的石灰石的粒径为1cm～3cm；所述的粒状的方解石的粒径为1cm～3cm；所述的粒状的石灰石和石膏清洗滤液的质量比为1:(1.8～3.2)；所述的粒状的方解石和石膏清洗滤液的质量比为1:(1.8～3.2)；所述的石膏清洗滤液为步骤三中污石膏抽滤后产生的。

4.根据权利要求1所述的一种甲甲酯酸性生产废水的处理方法，其特征在于当处理工艺运行完一遍全部的流程后，步骤一中所述的稀释液为石膏清洗滤液；所述的石膏清洗滤液为步骤三中污石膏抽滤后产生的。

5.根据权利要求1所述的一种甲甲酯酸性生产废水的处理方法，其特征在于步骤三中所述的除油蒸发结晶器是由筒体(1)、蒸发室浮油收集漏斗(4)、挡流锥体(5)、结晶室进料收集漏斗(6)、挡板(7)、结晶室油/水分离罐(16)、结晶室油/水分离罐连通管(17)、换热器(24)、循环泵(25)、蒸发室油/水分离罐(20)和蒸发室油/水分离罐连通管(23)组成；

蒸发室油/水分离罐(20)设置在筒体(1)外部的中下部，蒸发室油/水分离罐(20)的顶部通过蒸发室油/水分离罐连通管(23)与筒体(1)的上部连通，蒸发室油/水分离罐(20)的侧壁中下部设置第一排油口(21)，蒸发室油/水分离罐(20)的底部设置第一排液口(22)；

结晶室油/水分离罐(16)设置在筒体(1)外部的上部，结晶室油/水分离罐(16)的上部通过结晶室油/水分离罐连通管(17)与筒体(1)的上部连通，结晶室油/水分离罐(16)的侧壁中下部设置第二排油口(15)，结晶室油/水分离罐(16)的顶部设置放空口(18)，结晶室油/水分离罐(16)的底部通过结晶室油/气排出管(14)与筒体(1)的中部连通；所述的结晶室油/气排出管(14)为空心圆柱体；

所述的筒体(1)的侧壁为圆柱体结构，结晶室进料收集漏斗(6)的开口(6-2)的直径与筒体(1)的内壁直径相等，结晶室进料收集漏斗(6)的开口(6-2)的外沿固定在筒体(1)的内壁中部且与筒体(1)的内壁密封，结晶室进料收集漏斗(6)的开口(6-2)向上；结晶室进料收集漏斗(6)的下管(6-3)上部靠近蒸发室油/水分离罐(20)处设置一个开孔(6-4)；所述的结晶室油/气排出管(14)最高的母线(14-1)的延长线与结晶室进料收集漏斗(6)的开口(6-2)外壁的一条母线重合；

所述的挡流锥体(5)由第一圆台(5-1)，第二圆台(5-3)和圆柱体(5-2)组成；所述的第一圆台(5-1)面积较大的底面与圆柱体(5-2)的一个端面重合且第一圆台(5-1)面积较大的底面直径与圆柱体(5-2)的端面直径相等；所述的第二圆台(5-3)面积较大的底面与圆柱体(5-2)的另一个端面重合且第二圆台(5-3)面积较大的底面直径与圆柱体(5-2)的端面直径相等；挡流锥体(5)内部为空心结构，且第一圆台(5-1)面积较小的底面和第二圆台(5-3)面积较小的底面为通孔(5-4)结构；所述的圆柱体(5-2)的端面直径小于筒体(1)的内壁直径；所述的挡流锥体(5)设置在结晶室进料收集漏斗(6)的开口(6-2)正上方，挡流锥体(5)的中轴线与结晶室进料收集漏斗(6)的中轴线重合，第一圆台(5-1)朝上，且所述的第二圆台(5-3)的侧壁(5-3-1)通过多个支撑杆(10)与结晶室进料收集漏斗(6)的开口内壁(6-1)固定，第二圆台(5-3)的侧壁(5-3-1)与结晶室进料收集漏斗(6)的开口内壁(6-1)平行；

蒸发室浮油收集漏斗(4)的下管分为第一下管(4-2)和第二下管(4-3)，第一下管(4-2)的一端和蒸发室浮油收集漏斗(4)的开口(4-1)连通，第一下管(4-2)的另一端和第二下管(4-3)连通，第一下管(4-2)和第二下管(4-3)的夹角为钝角；蒸发室浮油收集漏斗(4)的第一下管(4-2)固定在挡流锥体(5)中轴线上的通孔(5-4)中，蒸发室浮油收集漏斗(4)的开口(4-1)在挡流锥体(5)的正上方，第二下管(4-3)依次穿过结晶室进料收集漏斗(6)的开孔(6-4和筒体(1)的侧壁与蒸发室油/水分离罐(20)的中上部连通；在筒体(1)和蒸发室油/水分离罐(20)之间的第二下管(4-3)上设置第一阀门(8)；

在筒体(1)的侧壁上部与蒸发室油/水分离罐连通管(23)的连接处下方设置循环进料口(3)，在筒体(1)的顶部设置蒸汽出口(19)，在筒体(1)的底部设置排料口(11)，在筒体(1)的侧壁与结晶室油/气排出管(14)连接处的下方依次设置循环液出口(13)和晶体悬液出口(12)；所述的循环进料口(3)与筒体(1)的外壁相切；所述的循环进料口(3)与换热器(24)的出口连通，换热器(24)的入口分别与第一排液口(22)、物料进料口(26)和循环液出口(13)连通，在循环液出口(13)和换热器(24)之间设置循环泵(25)；

挡板(7)为椭圆形，挡板(7)的圆心处为圆孔(7-1)，圆孔(7-1)的直径与结晶室进料收集漏斗(6)的下管(6-3)的直径相等，挡板(7)设置在筒体(1)的内部，结晶室进料收集漏斗(6)的下管(6-3)穿过圆孔(7-1)且与圆孔(7-1)密封固定，挡板(7)的圆周与筒体(1)的内壁密封固定；所述的结晶室油/气排出管(14)最高的母线(14-1)在挡板(7)所在的平面上；

筒体(1)内部挡流锥体(5)的上方空间为蒸发室(2)，筒体(1)内部挡板(7)的下方空间为结晶室(9)。

6.根据权利要求5所述的一种甲甲酯酸性生产废水的处理方法，其特征在于所述的结晶室进料收集漏斗(6)的圆锥角为100°～120°。

7.根据权利要求5所述的一种甲甲酯酸性生产废水的处理方法，其特征在于所述的挡流椎体(5)的第一圆台(5-1)的圆锥角为120°～150°。

8.根据权利要求5所述的一种甲甲酯酸性生产废水的处理方法，其特征在于所述的蒸发室浮油收集漏斗(4)的圆锥角为30°～60°。