CN110002879A - 一种致密超硬的高熵硼化物陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents

一种致密超硬的高熵硼化物陶瓷及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于陶瓷材料技术领域，公开了一种新致密超硬的高熵硼化物陶瓷及其制备方法和应用。所述(M1xM2yM3zM4nM5m)B2陶瓷是以金属氧化物、B4C和石墨粉为原料，球磨混合后压制成坯体；热处理得高熵硼化物陶瓷粉末；升温至1000～1400℃时充入保护气氛，然后升温至1800～2200℃煅烧制得(M1xM2yM3zM4nM5m)B2致密超硬陶瓷；0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，0.1≤z≤0.9，0.1≤n≤0.9，0.1≤m≤0.9，且x+y+z+n+m＝1。陶瓷材料的相对密度>98％，硬度为32～45GPa，断裂韧性3～10MPa·m1/2，碳含量为0.1～1wt％。

Description

一种致密超硬的高熵硼化物陶瓷及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，更具体地，涉及一种致密超硬的高熵硼化物陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
高熵陶瓷是一类含有五种或五种以上元素的新型结晶固相溶液，由于其独特的物理性质和潜在的应用前景而备受关注。到目前为止，许多研究集中在高熵合金上，其表现出优异的力学性能、耐腐蚀性能和热性能。与金属高熵合金相比，已经发现了一些高熵陶瓷，特别是非氧化物体系。其中，过渡金属的碳化物、硼化物和氮化物被认为是超高温陶瓷(UHTCs)，发展高熵UHTCs对于进一步拓宽其作为结构元件的应用具有重要意义。
关于高熵陶瓷的制备，有学者采用高能球磨机结合SPS工艺在2300℃下成功制备了致密的高熵碳化物陶瓷(Hf-Ta-Zr-Ti)C和(Hf-Ta-Zr-Nb)C的固溶体，并且，此时(Hf-Ta-Zr-Nb)C体系的硬度显著提高至36.1GPa。Gild等人合成了一系列高熵硼化物陶瓷，包括(Hf0.02Zr0.02Ta0.02Nb0.02Ti0.02)B2和(Hf0.2Zr0.2Mo0.2Nb0.2Ti0.2)B2等，其相对密度为～92％，维氏硬度也达到了较高的值(高达22.5GPa)。目前，高熵硼化物陶瓷的制备面临的主要挑战是致密化，致密化改善可以使得材料获得更高的硬度。为了在中等温度下达到致密化，避免晶粒生长异常，有必要提高高熵陶瓷粉末的烧结活性。采用高能球磨工艺降低颗粒尺寸，虽然可以形成固溶但是无法避免在高能铣削过程中产生的污染。同时，陶瓷还存在脆性较大问题的通性，提高高熵陶瓷的韧性是促进高熵陶瓷应用的关键技术问题。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，提供一种致密超硬的高熵硼化物陶瓷。该陶瓷具有均一固溶体相的、组元稳定的、致密超硬的高熵陶瓷。
本发明另一目的在于提供上述致密超硬的高熵硼化物陶瓷的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述致密超硬的高熵硼化物陶瓷的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种致密超硬的高熵硼化物陶瓷，所述高熵硼化物陶瓷(M1xM2yM3zM4nM5m)B2是先将金属氧化物、B4C和石墨粉加入溶剂和球磨介质进行混合，干燥后得到混合粉体，将混合粉体模压制成坯体，在真空条件下进行热处理，先升温至800～1200℃保温Ⅰ，再升温至1400～1600℃保温Ⅱ，经研磨过筛制得(M1xM2yM3zM4nM5m)B2高熵硼化物陶瓷粉末，所述氧化物为HfO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Cr2O3、TiO2或MoO3中的任意五种，0.1≤x≤1，0.1≤y≤1，0.1≤z≤1，0.1≤n≤1，0.1≤m≤1，且满足x+y+z+n+m＝1；采用放电等离子烧结将上述高熵陶瓷粉末升温至1000～1400℃时充入保护气氛，然后升温至1800～2200℃煅烧制得。
优选地，所述金属氧化物、B4C和石墨粉的纯度均为99.0～99.9wt％，所述金属氧化物、B4C和石墨粉的粒径均为0.1～10μm；所述陶瓷粉末的粒径为0.1～1μm，所述陶瓷粉末中的氧含量为1～5wt％，所述陶瓷粉末中的碳含量为0.1～1wt％。
优选地，所述高熵硼化物陶瓷的相对密度>98％，硬度为32～45GPa，断裂韧性3～10MPa·m1/2，碳含量为0.1～1wt％。
优选地，所述石墨粉、B4C与金属氧化物HfO2、ZrO2、Cr2O3或TiO2的摩尔比均为(1～10：(1～10)：(1～10)，所述石墨粉、B4C与金属氧化物Nb2O5或Ta2O5的摩尔比均为(1～20)：(1～10)：(1～10)，所述石墨粉、B4C与MoO3的摩尔比为(1～20)：(1～10)：(1～20)。
更为优选地，所述石墨粉、B4C与金属氧化物HfO2、ZrO2或TiO2的摩尔比均为9：6：2，所述石墨粉、B4C与金属氧化物Nb2O5或Ta2O5的摩尔比均为14：6：5，所述石墨粉、B4C与Cr2O3的摩尔比为4：6：5，所述石墨粉、B4C与MoO3的摩尔比为19：6：10。
优选地，所述溶剂为乙醇、丙醇、甲醇或丙酮。
优选地，所述保护气氛为N2或Ar。
优选地，所述升温至800～1200℃和升温至1400～1600℃时的速率均为5～20℃/min，所述保温Ⅰ和保温Ⅱ的时间均为0.5～2h；所述煅烧的时间为1～30min，所述煅烧的压力为10～100MPa，所述升温至1800～2200℃时的升温的速率为100～400℃/min。
所述的致密超硬的高熵硼化物陶瓷的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将金属氧化物HfO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Cr2O3、TiO2或MoO3中的任意五种、B4C和石墨粉加入溶剂和球磨介质进行混合，干燥后得到混合粉体；
S2.将混合粉体模压成坯体，在真空条件下热处理，先升温至800～1200℃保温Ⅰ，再升温至1400～1600℃保温Ⅱ，经研磨过筛，制得(M1xM2yM3zM4nM5m)B2高熵硼化物陶瓷粉末；
S3.将(M1xM2yM3zM4nM5m)B2高熵硼化物陶瓷粉末放入石墨模具中，采用放电等离子烧结以100～400℃/min速率升温至1000～1400℃时充保护气氛，再以100～400℃/min速率升温至1800～2200℃，保温1～30min，加压10～100MPa煅烧，制得(M1xM2yM3zM4nM5m)B2致密超硬陶瓷。
所述的致密超硬的高熵硼化物陶瓷在超高温超硬极限领域中的应用。
本发明的致密超硬陶瓷是以金属氧化物、B4C和石墨粉为原料，通过新型硼热碳热法制备出(M1xM2yM3zM4nM5m)B2高熵硼化物陶瓷粉末，经过放电等离子烧结后，由于其冷却速度快，很难出现固溶析出相，故获得单相的(M1xM2yM3zM4nM5m)B2致密超硬陶瓷材料，由于硼热碳热法合成固溶体粉末的时候，剩余的原料石墨粉作为烧结助剂，进一步提高陶瓷材料的致密度，故通过此方法制备的高熵硼化物陶瓷粉末烧结后具有均一固溶体相的、组元稳定的及力学性能优异的性质。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用硼热碳热还原法自合成的高熵硼化物陶瓷粉末为原料，制备陶瓷材料，其可以有效解决商业购买硼化物难固溶的缺点，提高粉末烧结活性，可以更加容易的制备出单相高熵陶瓷。
2.本发明的硼热碳热还原法合成高熵硼化物粉末残留的石墨粉，可进一步去除硼化物粉末表面的氧杂质，防止颗粒长大，增强硼化物高熵陶瓷的烧结活性，提高其致密度，同时，石墨粉在晶界间充当一种弱界面，可提高其韧性，从而制备出高韧的致密超硬陶瓷材料。
3.相比于采用高能球磨工艺，本发明采用辊式球磨机混合方法，可以降低颗粒尺寸，形成固溶的方法，避免在高能铣削过程中产生的污染。本发明的方法实现了高效简洁节能，避免了高能球磨过程中产生的杂质与粉末的氧化。该方法与其物理混合均匀性相比，达到了原料组分的化学均匀性。这也有利于其烧结材料的均匀固熔体相的形成，也节约能源与成本。
4.本发明制备的高熵陶瓷材料，由于原始粉末粒径小，在形成固熔体的过程中可以促进原子扩散，可在低温下实现烧结致密，改善烧结性能，提高材料的力学性能。
附图说明
图1为实施例1-4制得的(M1xM2yM3zM4nM5m)B2高熵硼化物陶瓷粉末的XRD图。
图2为实施例1-4制得的(M1xM2yM3zM4nM5m)B2致密超硬陶瓷的XRD图。
图3为实施例1制备的(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B2超硬高熵陶瓷的断口形貌照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.以HfO2(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)、ZrO2(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)、Nb2O5(粉末的纯度99.9％，粒径2μm)、TiO2(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)和Ta2O5(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)粉末按等原子比例配料，与B4C(粉末的纯度99.9％，粒径2μm)按照计量比相对于上述氧化物混合总量的过量20wt％进行混合，石墨粉(纯度99.9％，粒径1μm)的含量相应的减少。
2.石墨粉、B4C和HfO2/ZrO2/TiO2的摩尔比均为9：6：2，石墨粉、B4C和Nb2O5/Ta2O5的摩尔比均为14：6：5。
3.将混合粉体模压后的末坯体放入石墨坩埚中，以10℃/min的速率升温至900℃保温1h后，再以10℃/min升温至1600℃保温2h，整个烧结过程为真空，压力为0.1Pa，获得的粉末再研磨过筛，获得高熵硼化物陶瓷粉末，即为(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B2陶瓷粉体。
4.将(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B2高熵硼化物陶瓷粉体放入石墨模具中，以200℃/min升温速率将温度升至2000℃，保温5min，加压30MPa，在1200℃时充Ar气，通过放电等离子(SPS)烧结，制得(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B2致密超硬高熵陶瓷材料。
图1中(a)为本实施例制得的(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B2高熵硼化物陶瓷粉末的XRD图。从图1中(a)中可以看出，本实施例中制得的(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B2高熵陶瓷粉末未检测到有HfO2、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5和TiO2相，证明通过硼热碳热还原法反应完全，且除了HfB2相，未检测出其他硼化物单质相，证明其成功制备出高熵硼化物陶瓷粉末，粉末中有少量的t-(Hf，Zr)O2和m-(Hf，Zr)O2相，且与HfB2和ZrB2标准PDF卡片65-8678和65-8704对比可知，(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B2的峰向高角度偏移，证明五种元素相互固溶，使得晶格常数减小，故衍射峰发生偏移。当(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B2高熵硼化物陶瓷粉末经过SPS烧结后，如图2(a)中所示，其只检测到(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B2的衍射峰，无其他杂质峰，本实施例得到了均一单相的高熵陶瓷固溶体。图3为实施例1制备的(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B2超硬高熵陶瓷材料的断口形貌照片。从图3可以看出，其断裂方式为穿晶断裂断裂，只有在晶内或者晶间有极少量的气孔，成功制备出致密的(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B2高熵陶瓷材料。
通过激光粒度分析测得本实施例(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B2高熵硼化物陶瓷粉体的粒径为0.45μm，用碳氧分析仪测得(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B2陶瓷粉末的氧含量为1.3wt％，碳含量为0.8wt％。陶瓷的相对密度为98.2％，硬度32GPa，断裂韧性5.8MPa·m1/2，碳含量为0.5wt％。
实施例2
1.以HfO2(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)、ZrO2(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)、Nb2O5(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)、TiO2(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)和MoO3(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)粉末按等原子比例配料，与B4C(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)按照计量比相对于上述氧化物混合总量的过量20wt％进行混合，石墨粉(纯度99.9％，粒径1μm)的含量相应的减少。
2.石墨粉、B4C和HfO2/ZrO2/TiO2的摩尔比均为9：6：2，所述石墨粉、B4C和Nb2O5的摩尔比为14：6：5，石墨粉、B4C和MoO3的摩尔比为19：6：10。
3.将混合粉体模压后的末坯体放入石墨坩埚中，以10℃/min的速率升温至1000℃保温2h后，再以10℃/min升温至1600℃保温2h，整个烧结过程为真空，压力为0.1Pa，获得的粉末再研磨过筛，获得高熵硼化物陶瓷粉末，即为(Hf0.2Zr0.2Mo0.2Nb0.2Ti0.2)B2陶瓷粉体。
4.将(Hf0.2Zr0.2Mo0.2Nb0.2Ti0.2)B2高熵硼化物陶瓷粉体放入石墨模具中，以150℃/min升温速率将温度升至2000℃，保温5min，加压30MPa，在1200℃时充Ar气，通过放电等离子(SPS)烧结，制得(Hf0.2Zr0.2Mo0.2Nb0.2Ti0.2)B致密超硬高熵陶瓷材料。
图1中(b)为本实施例中制得的(Hf0.2Zr0.2Mo0.2Nb0.2Ti0.2)B2高熵硼化物陶瓷粉末的XRD图。从图中可以看出，本实施例中制得的(Hf0.2Zr0.2Mo0.2Nb0.2Ti0.2)B2超高温高熵陶瓷粉末未检测到有HfO2、ZrO2、MoO3、Nb2O5和TiO2相，证明通过硼热碳热还原法反应完全，且除了HfB2相，未检测出其他硼化物单质相，证明其成功制备出高熵硼化物陶瓷粉末，粉末中有少量的t-(Hf，Zr)O2和m-(Hf，Zr)O2相，且与HfB2和ZrB2标准PDF卡片65-8678和65-8704对比可知，(Hf0.2Zr0.2Mo0.2Nb0.2Ti0.2)B2的峰向高角度偏移，证明五种元素相互固溶，使得晶格常数减小，故衍射峰发生偏移。当(Hf0.2Zr0.2Mo0.2Nb0.2Ti0.2)B2高熵硼化物陶瓷粉末经过SPS烧结后，如图2(b)中所示，其只检测到(Hf0.2Zr0.2Mo0.2Nb0.2Ti0.2)B2的衍射峰，无其他杂质峰，本实施例得到了均一单相的高熵陶瓷粉末。
通过激光粒度分析测得本实施例(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Mo0.2Ti0.2)B2高熵硼化物陶瓷粉体的粒径为0.34μm，用碳氧分析仪测得陶瓷粉末的氧含量为2.1wt％，碳含量为0.9wt％。陶瓷的相对密度为99.1％，硬度36GPa，断裂韧性6.9MPa·m1/2，碳含量为0.6wt％。
实施例3
1.以HfO2(粉末的纯度99.9％，粒径2μm)、MoO3(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)、Nb2O5(粉末的纯度99.9％，粒径2μm)、TiO2(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)和Ta2O5(粉末的纯度99.9％，粒径2μm)粉末按等原子比例配料，与B4C(粉末的纯度99.9％，粒径2μm)按照计量比相对于上述氧化物混合总量的过量20wt％进行混合，石墨粉(纯度99.9％，粒径1μm)的含量相应的减少。
2.石墨粉、B4C和HfO2/TiO2的摩尔比均为9：6：2，所述石墨粉、B4C和Nb2O5/Ta2O5的摩尔比均为20：6：7，石墨粉、B4C和MoO3的摩尔比为19：6：10。
3.将混合粉体模压后的末坯体放入石墨坩埚中，以10℃/min的速率升温至1100℃保温1h后，再以10℃/min升温至1600℃保温2h，整个烧结过程为真空，压力为0.1Pa，获得的粉末再研磨过筛，获得高熵硼化物陶瓷粉末，即为(Hf0.1Mo0.3Ta0.1Nb0.3Ti0.2)B2陶瓷粉体。
4.将(Hf0.1Mo0.3Ta0.1Nb0.3Ti0.2)B2高熵硼化物陶瓷粉体放入石墨模具中，以150℃/min升温速率将温度升至2000℃，保温5min，加压30MPa，在1100℃时充Ar气，通过放电等离子(SPS)烧结，制得(Hf0.1Mo0.3Ta0.1Nb0.3Ti0.2)B2致密超硬高熵陶瓷材料。
图1中(c)为本实施例制得的(Hf0.1Mo0.3Ta0.1Nb0.3Ti0.2)B2高熵硼化物陶瓷粉末的XRD图。从图中可以看出，本实施例中制得的(Hf0.1Mo0.3Ta0.1Nb0.3Ti0.2)B2高熵陶瓷粉末未检测到有HfO2、MoO3、Ta2O5、Nb2O5和TiO2相，证明通过硼热碳热还原法反应完全，且除了HfB2相，未检测出其他硼化物单质相，证明其成功制备出高熵硼化物陶瓷粉末，粉末中有少量的t-(Hf，Zr)O2和m-(Hf，Zr)O2相，且与HfB2和ZrB2标准PDF卡片65-8678和65-8704对比可知，(Hf0.1Mo0.3Ta0.1Nb0.3Ti0.2)B2的峰向高角度偏移，证明五种元素相互固溶，使得晶格常数减小，故衍射峰发生偏移。当(Hf0.1Mo0.3Ta0.1Nb0.3Ti0.2)B2高熵硼化物陶瓷粉末经过SPS烧结后，如图2(c)中所示，其只检测到(Hf0.1Mo0.3Ta0.1Nb0.3Ti0.2)B2的衍射峰，无其他杂质峰，本实施例得到了均一单相的高熵陶瓷粉体。
通过激光粒度分析测得本实施例(Hf0.1Mo0.3Ta0.1Nb0.3Ti0.2)B2高熵硼化物陶瓷粉体的粒径为0.25μm，用碳氧分析仪测得陶瓷粉末的氧含量为1.9wt％，碳含量为0.7wt％。陶瓷的相对密度为99.4％，硬度38GPa，断裂韧性7.6MPa·m1/2，碳含量为0.5wt％。
实施例4
1.以HfO2(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)、ZrO2(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)、Cr2O3(粉末的纯度99.9％，粒径2μm)、TiO2(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)和Ta2O5(粉末的纯度99.9％，粒径2μm)粉末按等原子比例配料，与B4C(粉末的纯度99.9％，粒径2μm)按照计量比相对于上述氧化物混合总量的过量20wt％进行混合，石墨粉(纯度99.9％，粒径1μm)的含量相应的减少。
2.石墨粉、B4C和HfO2/ZrO2/TiO2的摩尔比均为10：6：3，所述石墨粉、B4C和Ta2O5的摩尔比均为20：7：10，所述石墨粉、B4C和Cr2O3的摩尔比为10：9：7。
3.将混合粉体模压后的末坯体放入石墨坩埚中，以10℃/min的速率升温至1100℃保温2h后，再以10℃/min升温至1600℃保温2h，整个烧结过程为真空，压力为0.1Pa，获得的粉末再研磨过筛，获得高熵硼化物陶瓷粉末，即为(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Cr0.2Ti0.2)B2陶瓷粉体。
4.将(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Cr0.2Ti0.2)B2高熵硼化物陶瓷粉体放入石墨模具中，以150℃/min升温速率将温度升至2000℃，保温10min，加压30MPa，在1200℃时充Ar气，通过放电等离子(SPS)烧结，制得(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Cr0.2Ti0.2)B2致密超硬高熵陶瓷材料。
图1中(d)为本实施例中制得的(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Cr0.2Ti0.2)B2高熵硼化物陶瓷粉末的XRD图。从图中可以看出，本实施例中制得的(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Cr0.2Ti0.2)B2超高温高熵陶瓷粉末未检测到有HfO2、ZrO2、Ta2O5、Cr2O3和TiO2相，证明通过硼热碳热还原法反应完全，且除了HfB2相，未检测出其他硼化物单质相，证明其成功制备出高熵硼化物陶瓷粉末，粉末中有少量的t-(Hf，Zr)O2和m-(Hf，Zr)O2相，且与HfB2和ZrB2标准PDF卡片65-8678和65-8704对比可知，(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Cr0.2Ti0.2)B2的峰向高角度偏移，证明五种元素相互固溶，使得晶格常数减小，故衍射峰发生偏移。当(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Cr0.2Ti0.2)B2高熵硼化物陶瓷粉末经过SPS烧结后，如图2(d)中所示，其只检测到(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Cr0.2Ti0.2)B2的衍射峰，无其他杂质峰，本实施例得到了均一单相的高熵陶瓷粉体。
通过激光粒度分析测得本实施例(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Cr0.2Ti0.2)B2高熵硼化物陶瓷粉体的粒径为0.23μm，用碳氧分析仪测得陶瓷粉末的氧含量为1.4wt％，碳含量为0.8wt％。陶瓷的相对密度为99.8％，硬度45GPa，断裂韧性8.5MPa·m1/2，碳含量为0.5wt％。
实施例5
采用实施例1中的方法，制得(Hf0.2Zr0.3Mo0.1Nb0.2Ti0.2)B2高熵硼化物陶瓷。测得本实施例(Hf0.2Zr0.3Mo0.1Nb0.2Ti0.2)B2高熵硼化物陶瓷粉体的粒径为0.2μm，陶瓷粉末的氧含量为1.3wt％，碳含量为0.8wt％。陶瓷的相对密度为99.5％，硬度46GPa，断裂韧性8.4MPa·m1/2，碳含量为0.55wt％。
实施例6
采用实施例1中的方法，制得(Hf0.4Zr0.2Mo0.1Cr0.1Ti0.2)B2高熵硼化物陶瓷。测得本实施例(Hf0.4Zr0.2Mo0.1Cr0.1Ti0.2)B2高熵硼化物陶瓷粉体的粒径为0.24μm，陶瓷粉末的氧含量为1.26wt％，碳含量为0.85wt％。陶瓷的相对密度为99.3％，硬度45.5GPa，断裂韧性8.6MPa·m1/2，碳含量为0.53wt％。
实施例7
采用实施例1中的方法，制得(Hf0.2Ta0.2Mo0.1Cr0.1Ti0.4)B2高熵硼化物陶瓷。测得本实施例(Hf0.2Ta0.2Mo0.1Cr0.1Ti0.4)B2高熵硼化物陶瓷粉体的粒径为0.2μm，陶瓷粉末的氧含量为1.95wt％，碳含量为0.75wt％。陶瓷的相对密度为99.5％，硬度39GPa，断裂韧性8MPa·m1/2，碳含量为0.52wt％。
实施例8
采用实施例1中的方法，制得(Hf0.2Zr0.2Nb0.2Cr0.1Ti0.3)B2高熵硼化物陶瓷。测得本实施例(Hf0.2Zr0.2Nb0.2Cr0.1Ti0.3)B2高熵硼化物陶瓷粉体的粒径为0.24μm，陶瓷粉末的氧含量为2wt％，碳含量为0.82wt％。陶瓷的相对密度为99.3％，硬度40GPa，断裂韧性7.5MPa·m1/2，碳含量为0.5wt％。
实施例9
采用实施例1中的方法，制得(Ta0.3Zr0.2Mo0.1Cr0.2Ti0.2)B2高熵硼化物陶瓷。测得本实施例(Ta0.3Zr0.2Mo0.1Cr0.2Ti0.2)B2高熵硼化物陶瓷粉体的粒径为0.24μm，陶瓷粉末的氧含量为2.1wt％，碳含量为0.75wt％。陶瓷的相对密度为99.4％，硬度42GPa，断裂韧性8.5MPa·m1/2，碳含量为0.53wt％。
实施例10
采用实施例1中的方法，制得(Nb0.2Zr0.4Mo0.1Cr0.1Ti0.2)B2高熵硼化物陶瓷。测得本实施例(Nb0.2Zr0.4Mo0.1Cr0.1Ti0.2)B2高熵硼化物陶瓷粉体的粒径为0.24μm，陶瓷粉末的氧含量为1.9wt％，碳含量为0.74wt％。陶瓷的相对密度为99.5％，硬度38.5GPa，断裂韧性7.5MPa·m1/2，碳含量为0.5wt％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种致密超硬的高熵硼化物陶瓷，其特征在于，所述高熵硼化物陶瓷(M1xM2yM3zM4nM5m)B2是先将金属氧化物、B4C和石墨粉加入溶剂和球磨介质进行混合，干燥后得到混合粉体，将混合粉体模压制成坯体，在真空条件下进行热处理，先升温至800～1200℃保温Ⅰ，再升温至1400～1600℃保温Ⅱ，经研磨过筛制得(M1xM2yM3zM4nM5m)B2高熵硼化物陶瓷粉末，所述氧化物为HfO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Cr2O3、TiO2或MoO3中的任意五种，0.1≤x≤1，0.1≤y≤1，0.1≤z≤1，0.1≤n≤1，0.1≤m≤1，且满足x+y+z+n+m＝1；采用放电等离子烧结将上述高熵陶瓷粉末升温至1000～1400℃时充入保护气氛，然后升温至1800～2200℃煅烧制得。
2.根据权利要求1所述的致密超硬的高熵硼化物陶瓷，其特征在于，所述金属氧化物、B4C和石墨粉的纯度均为99.0～99.9wt％，所述金属氧化物、B4C和石墨粉的粒径均为0.1～10μm；所述陶瓷粉末的粒径为0.1～1μm，所述陶瓷粉末中的氧含量为1～5wt％，所述陶瓷粉末中的碳含量为0.1～1wt％。
3.根据权利要求1所述的致密超硬的高熵硼化物陶瓷，其特征在于，所述高熵硼化物陶瓷的相对密度>98％，硬度为32～45GPa，断裂韧性3～10MPa·m1/2，碳含量为0.1～1wt％。
4.根据权利要求1所述的致密超硬的高熵硼化物陶瓷，其特征在于，所述石墨粉、B4C与金属氧化物HfO2、ZrO2、Cr2O3或TiO2中的任意一种的摩尔比均为(1～10)：(1～10)：(1～10)，所述石墨粉、B4C与金属氧化物Nb2O5或Ta2O5中的任意一种的摩尔比均为(1～20)：(1～10)：(1～10)，所述石墨粉、B4C与MoO3的摩尔比为(1～20)：(1～10)：(1～20)。
5.根据权利要求4所述的致密超硬的高熵硼化物陶瓷，其特征在于，所述石墨粉、B4C与金属氧化物HfO2、ZrO2或TiO2的摩尔比均为9：6：2，所述石墨粉、B4C与金属氧化物Nb2O5或Ta2O5的摩尔比均为14：6：5，所述石墨粉、B4C与Cr2O3的摩尔比为4：6：5，所述石墨粉、B4C与MoO3的摩尔比为19：6：10。
6.根据权利要求1所述的致密超硬的高熵硼化物陶瓷，其特征在于，所述溶剂为乙醇、丙醇、甲醇或丙酮。
7.根据权利要求1所述的所述的致密超硬的高熵硼化物陶瓷，其特征在于，所述保护气氛为N2或Ar。
8.根据权利要求1所述的致密超硬的高熵硼化物陶瓷，其特征在于，所述升温至800～1200℃和升温至1400～1600℃时的速率均为5～20℃/min，所述保温Ⅰ和保温Ⅱ的时间均为0.5～2h；所述煅烧的时间为1～30min，所述煅烧的压力为10～100MPa，所述升温至1800～2200℃时的升温的速率为100～400℃/min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的致密超硬的高熵硼化物陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将金属氧化物HfO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Cr2O3、TiO2或MoO3中任意五种、B4C和石墨粉加入溶剂和球磨介质进行混合，干燥后得到混合粉体；
S2.将混合粉体模压成坯体，在真空条件下热处理，先升温至800～1200℃保温Ⅰ，再升温至1400～1600℃保温Ⅱ，经研磨过筛，制得(M1xM2yM3zM4nM5m)B2高熵硼化物陶瓷粉末；
S3.将(M1xM2yM3zM4nM5m)B2高熵硼化物陶瓷粉末放入石墨模具中，采用放电等离子烧结以100～400℃/min速率升温至1000～1400℃时充保护气氛，再以100～400℃/min速率升温至1800～2200℃，保温1～30min，加压10～100MPa煅烧，制得(M1xM2yM3zM4nM5m)B2致密超硬陶瓷。
10.权利1～8任一项所述的致密超硬的高熵硼化物陶瓷在超高温超硬极限领域中的应用。
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