CN109999837A - 一种表面缺陷态修饰的金属硫化物催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面缺陷态修饰的金属硫化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)分别称取硝酸盐、水合硝酸铟或硝酸镧或硝酸锌、半胱氨酸三种原料置于装有去离子水的烧杯中，搅拌溶解，得混合液；(2)将步骤(1)中的混合液分别转移至聚四氟乙烯内衬中，密封，水热处理后使用去离子水洗涤、真空烘干，即得表面缺陷态修饰的金属硫化物催化剂。本发明的催化剂提高N2分子反应活性，促进固氮反应的进行。合成路线简单、易行、具有通用性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备方法，特别涉及一种表面缺陷态修饰的金属硫化物催化剂的制备方法。
背景技术
半导体光催化固氮因其高效清洁的特性而引起全世界的极大关注。与生物固氮酶类似，光催化过程利用太阳光激发光催化剂能在温和的条件下将N2还原为NH3，为更清洁和更可持续的NH3生产提供了一条无碳化道路。光催化技术能够直接将太阳能转化为化学能，为降低合成氨能耗提供了一种非常具有前景的方法。然而，氮-氮叁键的超高键能使得氮分子体现出稳定的化学特性，从而导致常规的光催化材料很难活化氮分子。因此，开发高效的固氮合成氨光催化剂依然面临巨大挑战。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供一种表面缺陷态修饰的金属硫化物催化剂的制备方法，该催化剂提高N2分子反应活性，促进固氮反应的进行。
技术方案：本发明提供一种表面缺陷态修饰的金属硫化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别称取硝酸盐、水合硝酸铟、半胱氨酸置于装有去离子水的烧杯中，搅拌溶解，得混合液；
(2)将步骤(1)中的混合液分别转移至聚四氟乙烯内衬中，密封，水热处理后使用去离子水洗涤、真空烘干，即得不同的表面缺陷态修饰的催化剂。
进一步地，所述步骤(1)中水热处理的温度为200℃。所述步骤(1)中硝酸盐为硝酸锌。
进一步地，所述步骤(1)的硝酸锌、水合硝酸铟和半胱氨酸摩尔量分别为1.5mmol、1mmol和3mmol，步骤(2)中的产物为Zn-缺陷Zn3In2S6。所述步骤(1)的硝酸锌、水合硝酸铟和半胱氨酸摩尔量分别为2mmol、1mmol和3.5mmol，步骤(2)中的产物为Zn-缺陷Zn4In2S7。所述步骤(1)的硝酸锌、水合硝酸铟和半胱氨酸摩尔量分别为2.5mmol、1mmol和4mmol，步骤(2)中的产物为Zn-缺陷Zn5In2S8。
进一步地，所述步骤(1)中硝酸盐为硝酸镉。
进一步地，所述步骤(1)的硝酸镉、水合硝酸铟和半胱氨酸摩尔量分别为0.5mmol、1mmol和2mmol，步骤(2)中的产物为Cd缺陷-CdIn2S4。所述步骤(1)的硝酸镉、硝酸镧和半胱氨酸摩尔量分别为0.5mmol、1mmol和2mmol，步骤(2)中的产物为Cd缺陷-CdLa2S4。所述步骤(1)的硝酸镉、硝酸镧和半胱氨酸摩尔量分别为0.5mmol、1mmol和2mmol，步骤(2)中的产物为Cd缺陷-CdLa2S4。所述步骤(1)的硝酸镉、硝酸锌和半胱氨酸摩尔量分别为0.75mmol、0.25mmol和2mmol，步骤(2)中的产物为Zn缺陷-Cd0.75Zn0.25S。
上述技术方案中，催化剂的表面缺陷位点可以作为氮分子化学吸附的活性位点，同时局域在缺陷处的电子可以转移进入吸附氮分子的反键π轨道，从而实现对氮-氮叁键的弱化作用和光生电子-空穴的分离。促进光催化N2还原反应效率的提升。
有益效果：本发明的催化剂表面缺陷态的构筑有利于N2分子的吸附和活化以及光生电子-空穴的分离，提高固氮效率。且此合成路线简单、易行、具有通用性，可推广适用于合成其它多种过渡金属硫化物半导体。
附图说明
图1为实施例1和2制备的Zn缺陷-Zn3In2S6和Zn3In2S6催化剂的X射线粉末衍射图；
图2为实施例1制备Zn缺陷-Zn3In2S6的(a)TEM和(b)HRTEM图；
图3为实施例2制备Zn3In2S6的HRTEM图；
图4实施例1和2制备的Zn缺陷-Zn3In2S6和Zn3In2S6催化剂的EPR谱图；
图5为实施例1和2制备的Zn缺陷-Zn3In2S6和Zn3In2S6耦合生物质醇选择性转化双功能体系光催化选择性氧化苯甲醇到苯甲醛和固氮活性图；
图6为实施例1中制备的Zn缺陷-Zn3In2S6纯水体系光催化固氮活性图；
图7为实施例1中制备的Zn缺陷-Zn3In2S6牺牲剂体系光催化固氮活性图；
图8为实施例1中制备的Zn缺陷-Zn3In2S6双功能体系光催化生物质葡萄糖选择性转化制备5-羟甲基糠醛的同时固氮活性图；
图9分别为实施例6、实施例1、实施例6、实施例6、实施例11、实施例10、实施例13、实施例12制备的Zn3In2S6、Zn缺陷-Zn3In2S6、Cd0.75Zn0.25S、Zn缺陷-Cd0.75Zn0.25S、CdIn2S4、Cd缺陷-CdIn2S4、CdLa2S4、Cd缺陷-CdLa2S4催化剂的X射线粉末衍射图；
图10分别为实施例6、实施例1、实施例6、实施例6、实施例11、实施例10、实施例13、实施例12制备的Zn3In2S6、Zn缺陷-Zn3In2S6、Cd0.75Zn0.25S、Zn缺陷-Cd0.75Zn0.25S、CdIn2S4、Cd缺陷-CdIn2S4、CdLa2S4、Cd缺陷-CdLa2S4催化剂的EPR谱图；
图11分别为实施例6、实施例1、实施例6、实施例6、实施例11、实施例10、实施例13、实施例12制备的Zn3In2S6、Zn缺陷-Zn3In2S6、Cd0.75Zn0.25S、Zn缺陷-Cd0.75Zn0.25S、CdIn2S4、Cd缺陷-CdIn2S4、CdLa2S4、Cd缺陷-CdLa2S4催化剂的纯水体系光催化固氮活性图；
图12为实施例6制备的Cd0.75Zn0.25S和Zn缺陷-Cd0.75Zn0.25S耦合生物质醇选择性转化双功能体系光催化选择性氧化苯甲醇到苯甲醛和固氮活性图；
图13为实施例6制备的Zn缺陷-Cd0.75Zn0.25S双功能体系光催化生物质葡萄糖选择性转化制备5-羟甲基糠醛的同时固氮活性图；
图14为本发明光催化固氮反应活性的机理示意图。
具体实施方式
过渡金属硫化物可简写为TMDs，含有缺陷的过渡金属硫化物可简写为缺陷-TMDs。
实施例1
本实施例按如下步骤制备Zn缺陷-Zn3In2S6(x＝3时)催化剂：
步骤1，分别称取1.5mmol硝酸锌、1mmol水合硝酸铟和3mmol半胱氨酸于装有60mL去离子水的烧杯中，搅拌使其溶解；
步骤2，将步骤1中混合液转移至100ml聚四氟乙烯内衬中，密封，水热200℃，20小时之后，通过去离子水洗涤、真空烘干即得Zn缺陷-Zn3In2S6催化剂。
其他的表面缺陷修饰的催化剂(表面缺陷修饰的过渡金属硫化物(TMDs))Zn缺陷-ZnxIn2S3+x(x＝1-5)等可通过改变原料和工艺条件，采用上述制备方法制得。其中，金属元素原料均为其硝酸盐、原料配比均采用TMDs的原子组成比，其它条件不变。
实施例2
本实施例按如下步骤制备Zn-缺陷ZnIn2S4(x＝1时)催化剂：
Zn-缺陷ZnIn2S4的合成：0.5mmol硝酸锌、1mmol水合硝酸铟和2mmol半胱氨酸；其它条件不变。
与实施例1中Zn缺陷-Zn3In2S6催化剂的合成方法一样，不一样的是改变原料的投入量比。
实施例3
本实施例按如下步骤制备Zn-缺陷Zn2In2S5(x＝2时)催化剂：
Zn-缺陷ZnIn2S5的合成：1mmol硝酸锌、1mmol水合硝酸铟和2.5mmol半胱氨酸；其它条件不变。
与实施例1中Zn缺陷-Zn3In2S6催化剂的合成方法一样，不一样的是改变原料的投入量比。
实施例4
本实施例按如下步骤制备Zn-缺陷Zn4In2S7(x＝4时)催化剂：
Zn-缺陷ZnIn2S7的合成：2mmol硝酸锌、1mmol水合硝酸铟和3.5mmol半胱氨酸；其它条件不变。
与实施例1中Zn缺陷-Zn3In2S6催化剂的合成方法一样，不一样的是改变原料的投入量比。
实施例5
本实施例按如下步骤制备Zn-缺陷Zn5In2S8(x＝5时)催化剂：
Zn-缺陷ZnIn2S8的合成：2.5mmol硝酸锌、1mmol水合硝酸铟和4mmol半胱氨酸；其它条件不变。
与实施例1中Zn缺陷-Zn3In2S6催化剂的合成方法一样，不一样的是改变原料的投入量比。
实施例6
本例与实施例1相同，不同之处在于步骤2中水热温度为180℃，制备得到Zn3In2S6催化剂。
对本发明实施例1制备的Zn缺陷-Zn3In2S6和实施例6制备的Zn3In2S6催化剂进行表征，结果如图1、图2、图3和图4所示。其中，图1为X射线衍射(XRD)图，Zn缺陷-Zn3In2S6和Zn3In2S6衍射图中所有的衍射峰均很好的对应于六方相Zn3In2S6。由图推出，α＝β＝90°，γ＝120°。说明纯相的Zn3In2S6的被成功制备，而Zn-缺陷并未引起新物质相的生成。
图2为Zn缺陷-Zn3In2S6的透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)图，由图可见样品为超薄二维片状结构((a)图)，Zn缺陷-Zn3In2S6中含有缺陷态的晶格条纹清晰可见(箭头所指，(b)图)。而Zn3In2S6的晶格条纹清晰完整(图3)，和Zn缺陷-Zn3In2S6的HRTEM图形成鲜明对比。
为了进一步证实缺陷态的存在，电子顺磁共振(EPR)是表征材料缺陷的有利工具，从图3看见，Zn3In2S6没有明显的EPR峰，而Zn缺陷-Zn3In2S6的EPR峰尖锐明显且g因子为2.003，说明本实例1制备的Zn3In2S6催化剂表面含有丰富的Zn缺陷，而实例6制备的Zn3In2S6催化剂没有Zn缺陷(在实验条件优化中，我们发现低于200℃均不能合成缺陷态的Zn3In2S6)。通过以上分析，可知通过本方法通过改变反应温度即可简便的制备含有缺陷的二维TMDs。
为了考察本实验方法的普适性，通过改变反应物原料合成了一系列表面缺陷修饰的过渡金属硫化物(TMDs)(催化剂)：Cd缺陷-CdIn2S4、Cd缺陷-CdLa2S4、Zn缺陷-CdxZn1-xS(x＝0-1)和Zn缺陷-ZnxIn3S3+x(x＝1-5)。其中金属元素原料均为其硝酸盐、原料配比均采用TMDs的原子组成比，其它条件不变。
例如：Zn缺陷-Cd0.5Zn0.5S的合成：0.5mmol硝酸镉、0.5mmol硝酸锌和2mmol半胱氨酸；其它条件与实施例1一样。
例如：Zn缺陷-Cd0.75Zn0.25S的合成：0.75mmol硝酸镉、0.25mmol硝酸锌和2mmol半胱氨酸；其它条件与实施例1一样。
上述条件的步骤2中水热温度改为180℃时，原料其他条件不变，制得Cd0.75Zn0.25S。
实施例7
本例为双功能反应体系的构建(含有醇羟基的生物质与水的混合溶液采用苯甲醇)，详细步骤如下：
步骤1，将0.03g的Zn缺陷-Zn3In2S6催化剂和50mL的苯甲醇加入到100mL的三口聚四氟乙烯反应釜中；
步骤2，向反应釜中通入N2排空其中空气后，保持反应釜中N2压力约为0.2Mpa；
步骤3，暗态下搅拌约0.5h吸附脱附平衡后，打开可见光光源，每隔1小时抽取5mL反应液，离心分离，分析检测反应液中液相产物如氨、醛等。
实施例8
本例为纯水N2还原，本例与实施例7相同，不同之处在于步骤1中加入50mL的去离子水。
实施例9
本例为牺牲剂体系N2还原，步骤与实施例8相同，不同之处在于步骤1中加入50mL的甲醇水溶液(体积百分含量为20％)。
实施例7、实施例8和实施例9的结果分别如图5、图6和图7。由图5可见，纯Zn3In2S6只显示了选择性氧化活性，即能够将苯甲醇选择性氧化为苯甲醛，但不能还原N2。这说明Zn3In2S6具有合适的价带位(空穴氧化能力)能够选择性氧化苯甲醇到苯甲醛，虽然其导带位较负，但却不能还原N2，这也说明了N2分子极强的稳定性难以活化。而Zn缺陷-Zn3In2S6(实施例3)不仅可以将苯甲醇选择性氧化为苯甲醛，而且可以高效的将N2还原为NH3，产量达0.95mmol/g/h。这是因为一方面苯甲醇脱氢-N2加氢耦合反应体系可以显著改善纯水体系N2还原的热力学(吉布斯自由能ΔG°大大减小)，另一方面Zn-缺陷可以活化N2分子和富集光生电子，增强反应动力学。为了说明此双功能耦合反应体系的优势，我们做了两组对照实验：一是纯水体系N2还原(图6)和牺牲剂体系N2还原(图7)。Zn缺陷-Zn3In2S6在纯水体系中虽然可以还原N2制备NH3，但是产率极低。通过添加空穴牺牲剂，其光催化活性虽然得到明显的提高，但是却会释放CO、CO2和HCHO等环境不友好物质。通过以上结果分析可见，本专利提出表面缺陷态修饰的TMDs的制备方案和设计的新型N2还原双功能光催化耦合反应***是可行。
为了进一步拓展本专利提出的表面缺陷态修饰TMDs制备方案的通用性，我们通过改变反应原料，成功制备了Cd缺陷-CdIn2S4、Cd缺陷-CdLa2S4、Zn缺陷-CdxZn1-xS(x＝0-1)和Zn缺陷-ZnxIn2S3+x(x＝1-5)等光催化剂。并且在N2还原双功能光催化反应***中显示了较好的选择性氧化和N2还原性能。
为了进一步考察本方案的实际可操作性，我们采用更为广泛易得的生物质葡萄糖为原料，考察了Zn缺陷-Zn3In2S6光催化选择性转化葡萄糖和N2还原双功能反应体系的性能。如图8所示，一开始葡萄糖缓慢的转化为高附加值化学品5-羟甲基糠醛，而没有NH3生成。因为在这个双功能耦合反应体系中，光激发半导体产生电子-空穴对，光生空穴选择性氧化羟基脱氢生成羰基化合物和释放氢；而后被释放的氢和N2被光生电子还原生成NH3(图9)，因此反应有滞后效应。随着反应时间的延长，5-羟甲基糠醛和NH3的产量稳步上升，再次证明了此双功能耦合反应体系的潜在价值。
从上述结果可知，本发明构建的N2还原双功能光催化反应***工艺流程简便，同时不仅可以有效的实现N2资源化利用，而且可以制备碳氢化合物CxHyOz，本发明的催化剂对此N2还原双功能光催化反应表现非常好的活性。这为此双功能光催化反应***的产业化应用提供了更为丰富的催化剂选择和发展空间，如根据反应底物的不同和目标产物的不同选择不同的催化剂或者构建带带转移和Z型复合光催化剂材料。
实施例10
本实施例按如下步骤制备Cd缺陷-CdIn2S4催化剂：
Cd缺陷-CdIn2S4的合成：0.5mmol硝酸镉、1mmol水合硝酸铟和2mmol半胱氨酸；其它条件与实施例1一样。
实施例11
本实施例按如下步骤制备CdIn2S4催化剂：
本例与实施例10相同，不同之处在于步骤2中水热温度为180℃，制备得到CdIn2S4催化剂。
实施例12
本实施例按如下步骤制备Cd缺陷-CdLa2S4催化剂：
Cd缺陷-CdIn2S4的合成：0.5mmol硝酸镉、1mmol硝酸镧和2mmol半胱氨酸；其它条件与实施例1一样。
实施例13
本实施例按如下步骤制备CdLa2S4催化剂：
本例与实施例12相同，不同之处在于步骤2中水热温度为180℃，制备得到CdLa2S4催化剂。
实施例14
对实施例6、实施例1、实施例6、实施例6、实施例11、实施例10、实施例13、实施例12制备的Zn3In2S6、Zn缺陷-Zn3In2S6、Cd0.75Zn0.25S、Zn缺陷-Cd0.75Zn0.25S、CdIn2S4、Cd缺陷-CdIn2S4、CdLa2S4、Cd缺陷-CdLa2S4催化剂进行X射线粉末衍射分析，结果制备的过渡金属硫化物(TMDs)Zn3In2S6、Cd0.75Zn0.25S、CdIn2S4和CdLa2S4的XRD谱图表明制备的过渡金属硫化物均为纯的六方相。并且含有缺陷的过渡金属硫化物(V-TMDs)Zn缺陷-Zn3In2S6、Zn缺陷-Cd0.75Zn0.25S、Cd缺陷-CdIn2S4和Cd缺陷-CdLa2S4催化剂的XRD谱图和不含缺陷的过渡金属硫化物的谱图基本一样，没有明显变化，说明含有缺陷的过渡金属硫化物的晶相结构没有发生变化。
实施例15
分别对实施例6、实施例1、实施例6、实施例6、实施例11、实施例10、实施例13、实施例12制备的Zn3In2S6、Zn缺陷-Zn3In2S6、Cd0.75Zn0.25S、Zn缺陷-Cd0.75Zn0.25S、CdIn2S4、Cd缺陷-CdIn2S4、CdLa2S4、Cd缺陷-CdLa2S4催化剂进行EPR谱图分析，为了证实缺陷态的存在，电子顺磁共振(EPR)是表征材料缺陷的有利工具，从图10看，TMDS没有明显的EPR峰，而V-TMDs的EPR峰尖锐，说明在200℃条件下制备的TMDS催化剂表面含有丰富的Zn或Cd缺陷，而在180℃条件下制备的TMDs催化剂没有缺陷(在实验条件优化中，我们发现低于200℃均不能合成缺陷态的TMDs)。通过以上分析，可知通过本方法通过改变反应温度即可简便的制备含有缺陷的二维TMDs。
实施例16
对上述实施例制备的Zn3In2S6、Zn缺陷-Zn3In2S6、Cd0.75Zn0.25S、Zn缺陷-Cd0.75Zn0.25S、CdIn2S4、Cd缺陷-CdIn2S4、CdLa2S4、Cd缺陷-CdLa2S4催化剂进行光催化固氮活性分析；为了考察V-TMDs在光催化固氮中的优越性，在纯水体系下检测了它们的性能，图11所示，在同样的条件下，不含缺陷的TMDs对光催化固氮不表现出活性，而含有缺陷的V-TMDs则表现了明显的光催化固氮活性，其中Zn缺陷-Cd0.75Zn0.25S的活性最好。
实施例17
对上述实施例制备的Cd0.75Zn0.25S和Zn缺陷-Cd0.75Zn0.25S耦合生物质醇选择性转化双功能体系光催化选择性氧化苯甲醇到苯甲醛和固氮活性分析；由图12可知纯Cd0.75Zn0.25S只显示了选择性氧化活性，即能够将苯甲醇选择性氧化为苯甲醛，但不能还原N2。这说明Cd0.75Zn0.25S具有合适的价带位(空穴氧化能力)能够选择性氧化苯甲醇到苯甲醛，虽然其导带位较负，但却不能还原N2，这也说明了N2分子极强的稳定性难以活化。而Zn缺陷-Cd0.75Zn0.25S不仅可以将苯甲醇选择性氧化为苯甲醛，而且可以高效的将N2还原为NH3，产量达1030μmol/g/h。这是因为一方面苯甲醇脱氢-N2加氢耦合反应体系可以显著改善纯水体系N2还原的热力学(吉布斯自由能ΔG°大大减小，纯水光催化固氮的吉布斯自由能约为681.1KJ/mol；而苯甲醇耦合光催化固氮的吉布斯自由能约为51.1KJ/mol)，另一方面Zn-缺陷可以活化N2分子和富集光生电子，增强反应动力学。
实施例18
对实施例6制备的Zn缺陷-Cd0.75Zn0.25S双功能体系光催化生物质葡萄糖选择性转化制备5-羟甲基糠醛的同时固氮活性分析。
为了进一步考察本方案的实际可操作性，采用更为广泛易得的生物质葡萄糖为原料，考察了Zn缺陷-Cd0.75Zn0.25S光催化选择性转化葡萄糖和N2还原双功能反应体系的性能。如图13所示，一开始葡萄糖缓慢的转化为高附加值化学品5-羟甲基糠醛，而没有NH3生成。因为在这个双功能耦合反应体系中，光激发半导体产生电子-空穴对，光生空穴选择性氧化羟基脱氢生成羰基化合物和释放氢；而后被释放的氢和N2被光生电子还原生成NH3(图14)，因此反应有滞后效应。随着反应时间的延长，5-羟甲基糠醛和NH3的产量稳步上升，再次证明了含有缺陷的TMDs(记为V-TMDs)的潜在应用价值。前述的几种含缺陷的金属硫化物催化剂中，Zn缺陷-Cd0.75Zn0.25S表现了较好的活性，将其进一步和苯甲醇耦合固氮，发现其活性显著优于纯水体系；进一步将苯甲醇换为更为广泛的生物质醇如葡萄糖，发现Zn缺陷-Cd0.75Zn0.25S亦可以实现葡萄糖和N2还原的耦合反应。
Claims (10)
1.一种表面缺陷态修饰的金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)分别称取硝酸盐、水合硝酸铟或硝酸镧或硝酸锌、半胱氨酸三种原料置于装有去离子水的烧杯中，搅拌溶解，得混合液；
(2)将步骤(1)中的混合液分别转移至聚四氟乙烯内衬中，密封，水热处理后使用去离子水洗涤、真空烘干，即得表面缺陷态修饰的金属硫化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的表面缺陷态修饰的金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中水热处理的温度为200℃。
3.根据权利要求1所述的表面缺陷态修饰的金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中硝酸盐为硝酸锌。
4.根据权利要求1或3任一项所述的表面缺陷态修饰的金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的硝酸锌、水合硝酸铟和半胱氨酸摩尔量分别为1.5mmol、1mmol和3mmol。
5.根据权利要求1或3任一项所述的表面缺陷态修饰的金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的硝酸锌、水合硝酸铟和半胱氨酸摩尔量分别为2mmol、1mmol和3.5mmol。
6.根据权利要求1或3任一项所述的表面缺陷态修饰的金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的硝酸锌、水合硝酸铟和半胱氨酸摩尔量分别为2.5mmol、1mmol和4mmol。
7.根据权利要求1所述的表面缺陷态修饰的金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中硝酸盐为硝酸镉。
8.根据权利要求1或7任一项所述的表面缺陷态修饰的金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的硝酸镉、水合硝酸铟和半胱氨酸摩尔量分别为0.5mmol、1mmol和2mmol。
9.根据权利要求1或7任一项所述的表面缺陷态修饰的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的硝酸镉、硝酸镧和半胱氨酸摩尔量分别为0.5mmol、1mmol和2mmol。
10.根据权利要求1或7任一项所述的表面缺陷态修饰的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的硝酸镉、硝酸锌和半胱氨酸摩尔量分别为0.75mmol、0.25mmol和2mmol。
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| CN112657515B (zh) * | 2021-01-04 | 2023-12-08 | 辽宁大学 | 3D花状Z型异质结光电催化剂Zn3In2S6@α-Fe2O3及其制备方法和应用 |
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