CN107970898B - 制备原位合成海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了原位合成海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料及其制备方法，其中，制备方法包括：(1)将海绵进行破碎处理，以便得到海绵粉末；(2)将所述海绵粉末进行清洗处理并干燥；(3)将经过所述清洗处理的海绵粉末与强碱溶液和铁盐混合并进行反应，以便在所述海绵的孔隙中原位合成氧化铁纳米颗粒；以及(4)将步骤(3)所得混合物进行过滤、清洗和干燥，以便获得所述海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料。该方法操作简单，成本低，且制备得到的海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料对砷As(V)和As(III)具有较高的吸附容量和较好的稳定性，并易于分离回收。

Description

制备原位合成海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料的方法
技术领域
本发明属于材料化学领域，具体而言，本发明涉及制备原位合成海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料的方法。
背景技术
美国疾病控制中心(CDC)和国际癌症研究机构(LARC)将砷定为第I类致癌物质。在我国，地方性砷中毒问题十分严峻。据中国预防医学科学院统计，目前饮用含砷地下水(质量浓度≥10μg/L)的人口高达1466万。地下水的氧化还原电位较低，其中As(III)比As(V)更普遍，而As(III)的毒性比As(V)高100倍。As(III)较难通过混凝沉淀法去除，效率一般在46％～84％范围。因此，As(III)的去除成为技术难题。国内外专家学者的研究已表明，吸附法是非常有效、简便易行且具有发展前景的方法之一。为有效地去除As(III)和As(V)，需找到一种具有强吸附效果的吸附材料。铁及铁的氧化物已被证明是良好的除砷吸附剂。纳米铁氧化合物Fe3O4因为其比表面积大、反应活性高、不易被氧化腐蚀、具有磁性、对As(V)和As(III)有较强选择吸附能力等，在含砷废水及含砷地下水处理中而备受关注。然而，由于纳米四氧化三铁颗粒极细，受水流压头损失和颗粒机械强度的限制难以直接应用于固定床***；同时，纳米氧化铁易“团聚”的问题也使其难以流态化，从而限制了其在工程实际中的应用。此外，粒径大小是影响纳米铁氧化合物Fe3O4对砷吸附性能的关键，粒径越小，吸附面积越大，可吸附的砷的容量就越高。然而，粒径越小，磁分离越不容易实现(因为磁场对于颗粒的作用力与颗粒尺寸成正比，当颗粒尺寸太小时，不足以克服颗粒间的Brownian运动，磁分离就不能实现)。这样吸附剂在水溶液中的吸附性能和分离性能就形成对立。
因此，为解决上述问题，须将氧化铁纳米颗粒固载到多孔固相载体表面来制备复合材料。海绵，因其多孔且具有可压缩性，可在材料达到服役极限时压缩至非常小的体积从而便于处理，是较为理想的一种载体。因此，开发一种海绵负载纳米氧化铁颗粒的制备复合材料的方法，在提高纳米氧化铁材料吸附砷的吸附容量的同时，又保证在水溶液中易于分离显得尤为重要。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出制备原位合成海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料的方法。该方法操作简单，成本低，且制备得到的海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料可压缩程度较大，在使用过程中的扩散阻力小，对砷As(V)和As(III)具有较高的吸附容量和较好的稳定性，且易于分离回收。
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种制备原位合成海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料的方法，包括：
(1)将海绵进行破碎处理，以便得到海绵粉末；
(2)将所述海绵粉末进行清洗处理并干燥；
(3)将经过所述清洗处理的海绵粉末与强碱溶液和铁盐混合并进行反应，以便在所述海绵的孔隙中原位合成氧化铁纳米颗粒；以及
(4)将步骤(3)所得混合物进行过滤、清洗和干燥，以便获得所述海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料。
根据本发明上述实施例的制备原位合成海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料的方法，可以以多孔且可压缩程度较大的海绵为载体，并在海绵的孔隙中原位合成氧化铁纳米颗粒，进而得到海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料。本发明上述实施例的制备原位合成海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料的方法操作简单，成本低，且采用该方法制备得到的海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料还具有以下优点：(1)可压缩程度较大，在达到服役极限时能够被压缩至非常小的体积从而便于处理；(2)海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料在使用过程中扩散阻力小，且海绵表面负载的氧化铁纳米颗粒分布均匀，使得氧化铁纳米颗粒具有较好的分散性，进而使海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料对砷As(V)和As(III)具有较高的吸附容量和较好的稳定性；(3)海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料在使用过程中易于分离回收再利用。
根据本发明实施例的制备原位合成海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述海绵为选自聚氨酯海绵、聚醚发泡海绵和木纤维素海绵中的至少一种。由此，可以显著提高对氧化铁纳米颗粒的负载量以及制备得到的海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料的可压缩性能。
在本发明的一些实施例中，所述海绵粉末的粒径为1-100μm，优选1-50μm，更优选1-20μm。由此，不仅可以使制备得到海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料在使用时可以被压缩的更小，还可以使氧化铁纳米颗粒在海绵粉末表面及孔隙内均匀分散。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述清洗处理包括依次采用盐酸和去离子水进行清洗，所述盐酸的浓度为0.2-1.2mol/L。由此，可以进一步提高对海绵粉末的清洗效率和清洗效果。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液或者氨水，所述氢氧化钠溶液和所述氨水的浓度分别独立地为0.2-10mol/L。由此，不仅可以使铁离子以海绵为载体原位合成氧化铁纳米颗粒，并进一步提高铁盐的转化率和转化效率，还可以使氧化铁纳米颗粒同时分布于海绵表面及其多孔结构内部表面。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述铁盐为三价铁盐和二价铁盐的混合物或三价铁盐，所述三价铁盐为氯化铁或硫酸铁，所述二价铁盐为氯化亚铁或硫酸亚铁。
在本发明的一些实施例中，所述三价铁盐和二价铁盐的混合物中，三价铁离子与二价铁离子的摩尔比为2:1。由此可以有效原位合成四氧化三铁纳米颗粒。
在本发明的一些实施例中，所述三价铁盐以三价铁盐溶液的形式加入，所述三价铁盐溶液的浓度为0.1-5mol/L，所述二价铁盐以二价铁盐溶液形式或固体粉末的形式加入，所述二价铁盐溶液的浓度为0.05-2.5mol/L。由此，可以显著提高生成的氧化铁纳米颗粒中四氧化三铁的含量，使海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料对As(V)和As(III)具有更好的选择吸附性、更高的吸附容量以及吸附稳定性。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述反应在惰性气体保护下进行，所述反应的温度为60-80摄氏度。由此，可以为反应物从成核到结晶再到形成氧化铁纳米颗粒提供良好的反应环境，并进一步减小生成的氧化铁纳米颗粒的粒径。
在本发明的一些实施例中，所述海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料中负载的氧化铁纳米颗粒的粒径为10-100nm，优选10-40nm，更优选10-20nm。由此，可以显著提高氧化铁纳米颗粒的比表面积，进而能够显著提高海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料对As(V)和As(III)的吸附容量。
根据本发明的第二个方面，本发明还提出了一种采用上述制备原位合成海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料的方法制备得到的海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料。
本发明上述实施例的海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料具有以下优点：(1)可压缩程度较大，在达到服役极限时能够被压缩至非常小的体积从而便于处理；(2)海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料在使用过程中扩散阻力小，且海绵表面负载的氧化铁纳米颗粒分布均匀，使得氧化铁纳米颗粒具有较好的分散性，进而使海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料对砷As(V)和As(III)具有较高的吸附容量和较好的稳定性；(3)海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料在使用过程中易于分离回收再利用。
在本发明的一些实施例中，所述海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料中所述氧化铁纳米颗粒的负载量为2-20％。由此，可以进一步提高海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料对As(V)和As(III)的吸附效果。
附图说明
图1是根据本发明一个实施例的清洗干燥后的海绵粉末的SEM图。
图2是根据本发明一个实施例的制备得到的高海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料的SEM图。
图3是根据本发明一个实施例的制备得到的高海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料对As(V)和As(III)的吸附效果图。
图4是根据本发明又一个实施例的制备得到的高海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料的SEM图。
图5是根据本发明再一个实施例的制备得到的高海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料的SEM图。
图6是根据本发明再一个实施例的制备得到的高海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料的SEM图。
图7是根据本发明再一个实施例的制备得到的高海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料的SEM图。
图8是根据本发明再一个实施例的制备得到的高海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种制备原位合成海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料的方法，包括：
(1)将海绵进行破碎处理，以便得到海绵粉末；(2)将海绵粉末进行清洗处理并干燥；(3)将经过所述清洗处理的海绵粉末与强碱溶液和铁盐混合并进行反应，以便在海绵的孔隙中原位合成氧化铁纳米颗粒；以及(4)将步骤(3)所得混合物进行过滤、清洗和干燥，以便获得海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料。
根据本发明上述实施例的制备原位合成海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料的方法，可以以多孔且可压缩程度较大的海绵为载体，并在海绵的孔隙中原位合成氧化铁纳米颗粒，进而得到海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料。本发明上述实施例的制备原位合成海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料的方法操作简单，成本低，且采用该方法制备得到的海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料还具有以下优点：(1)可压缩程度较大，在达到服役极限时能够被压缩至非常小的体积从而便于处理；(2)海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料在使用过程中扩散阻力小，且海绵表面负载的氧化铁纳米颗粒分布均匀，使得氧化铁纳米颗粒具有较好的分散性，进而使海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料对砷As(V)和As(III)具有较高的吸附容量和较好的稳定性；(3)海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料在使用过程中易于分离回收再利用。
下面对本发明上述实施例的制备原位合成海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料的方法进行详细描述：
根据本发明的具体实施例，海绵可以为选自聚氨酯海绵、聚醚发泡海绵和木纤维素海绵中的至少一种。由此，不仅可以显著提高对氧化铁纳米颗粒的负载量，进而提高制备得到的海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料对砷As(V)和As(III)的吸附容量和吸附稳定性；还可以显著提高所制备得到的海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料的可压缩性能，进而可以使海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料在使用过程中更加便于处理。
根据本发明的具体实施例，海绵粉末的粒径可以为1-100μm。本发明中通过选用上述粒径的海绵粉末可以使海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料在使用时可以被压缩的更小，进而能够更加便于处理；同时，采用具有上述粒径的海绵粉末，还可以使氧化铁纳米颗粒在海绵粉末表面及孔隙内均匀分散，进而能够进一步提高海绵负载的氧化铁纳米颗粒的分散稳定性，使氧化铁纳米颗粒不再团聚，并具有更大的比表面积和更高的表面活性，由此，可以使得海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料对砷As(V)和As(III)具有更高的吸附容量和更好的吸附稳定性。
根据本发明的具体实施例，海绵粉末的粒径可以优选为1-50μm，更可以优选为1-20μm。由此，不仅可以使制备得到的海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料在使用时可以被压缩的更小，进而能够更加便于处理；还可以使氧化铁纳米颗粒在海绵粉末表面及孔隙内均匀分散，进而能够进一步提高海绵负载的氧化铁纳米颗粒分散稳定性，使氧化铁纳米颗粒不再团聚，并具有更大的比表面积和更高的表面活性，从而使得海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料对砷As(V)和As(III)具有更高的吸附容量和更好的稳定性。
根据本发明的具体实施例，清洗处理可以包括依次采用盐酸和去离子水进行清洗，盐酸的浓度为0.2-1.2mol/L。发明人发现，通过采用盐酸对海绵粉末进行清洗，可有效清除杂质，提高海绵粉末对氧化铁纳米颗粒的负载能力，进而能够进一步提高海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料对砷As(V)和As(III)吸附容量和吸附稳定性。此外，发明人还发现，通过选用上述浓度的盐酸，可以进一步提高对海绵粉末的清洗效率。
根据本发明的具体实施例，步骤(3)中，强碱溶液可以为氢氧化钠溶液或者氨水，氢氧化钠溶液和氨水的浓度可以分别独立地为0.2-10mol/L。发明人发现，铁盐在上述强碱溶液中可以有效转化氧化铁纳米颗粒，由此，本发明通过将铁盐加入到海绵与强碱溶液的混合物中，可以使铁离子以海绵为载体原位合成氧化铁纳米颗粒，进而得到海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料。此外，发明人还发现，通过采用上述浓度的强碱溶液，不仅可以进一步提高铁盐的转化效率，还可以为氧化铁纳米颗粒的形成提供足够的氢氧根离子，进而使铁盐能够充分转化为氧化铁纳米颗粒；同时，铁盐和上述浓度的强碱溶液混合时，强碱溶液完全包覆在海绵载体表面及渗透在海绵的孔隙内，进而使原位共沉淀所形成的氧化铁纳米颗粒不仅分布于海绵载体表面，而且分布于海绵的多孔结构内部表面。
根据本发明的具体实施例，步骤(3)中，铁盐可以为三价铁盐和二价铁盐的混合物或三价铁盐，所述三价铁盐为氯化铁或硫酸铁，所述二价铁盐为氯化亚铁或硫酸亚铁。当采用三价铁盐和二价铁盐的混合物时，可以在海绵上有效地原位合成四氧化三铁纳米颗粒，而仅采用三价铁盐时，则可以原位合成三氧化二铁纳米颗粒。由此可以通过选择不同的铁盐，可以选择性制备得到负载不同铁氧化物纳米颗粒的复合材料，进而满足不同需求。因此，本发明上述实施例的方法的应用更加广泛。
根据本发明的具体实施例，当采用三价铁盐和二价铁盐的混合物时，三价铁盐溶液可以为氯化铁或硫酸铁，二价铁盐溶液可以为氯化亚铁或硫酸亚铁。发明人发现，若铁盐溶液中同时存在三价铁离子和二价铁离子，则铁盐溶液在碱性环境下能够生成四氧化三铁纳米颗粒，四氧化三铁Fe3O4反应活性高，不易被氧化腐蚀并具有较强的磁性，由此，本发明中通过选用包括三价铁盐溶液和二价铁盐溶液，可以有效制备得到负载有四氧化三铁纳米颗粒的海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料，进而能够进一步提高海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料对As(V)和As(III)的选择吸附性、吸附容量以及吸附稳定性。
根据本发明的具体实施例，当采用三价铁盐和二价铁盐的混合物时，其中三价铁离子与二价铁离子的摩尔比可以为2:1。由此可以进一步提高四氧化三铁的生成率，进而能够进一步提高海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料对As(V)和As(III)的选择吸附性、吸附容量以及吸附稳定性。
根据本发明的具体实施例，三价铁盐可以以三价铁盐溶液的形式加入，三价铁盐溶液的浓度可以为0.1-5mol/L。发明人发现，三价铁盐容易吸水生成结晶水化合物，必须先溶解然后采用溶液形式加入。二价铁盐可以以二价铁盐溶液形式或固体粉末的形式加入，其中，二价铁盐溶液的浓度可以为0.05-2.5mol/L。本发明中通过分别控制三价铁盐溶液为0.1-5mol/L和二价铁盐溶液为0.05-2.5mol/L，可以有效控制铁盐溶液中的三价铁离子与二价铁离子的摩尔比更加接近2:1，进而显著提高生成的氧化铁纳米颗粒中四氧化三铁的含量，使海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料对As(V)和As(III)具有更好的选择吸附性、更高的吸附容量以及吸附稳定性。
根据本发明的具体实施例，步骤(3)中，反应可以在惰性气体保护下进行。本发明中通过在惰性气体保护下进行反应，可以使生成的氧化铁纳米颗粒被惰性气体形成的微型气泡有效包围，进而能够有效阻止氧化铁纳米颗粒的聚集或长大，尤其是磁性四氧化三铁的“团聚”。另外，在惰性气体保护下进行反应，还可以避免二价铁被氧化。由此，本发明中通过在惰性气体保护下原位合成海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料，可以进一步减小生成的氧化铁纳米颗粒的粒径，从而能够显著增加氧化铁纳米颗粒的吸附面积和海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料对As(V)和As(III)的吸附容量。
根据本发明的具体实施例，反应的温度可以为60-80摄氏度，本发明中通过选用上述反应温度条件，可以为反应物从成核到结晶再到形成氧化铁纳米颗粒提供良好的反应环境，从而进一步提高反应效率。
根据本发明的具体实施例，制备得到的海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料中负载的氧化铁纳米颗粒的粒径可以为10-100nm。由此，可以显著提高氧化铁纳米颗粒的比表面积，进而能够显著提高海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料对As(V)和As(III)的吸附容量。根据本发明的具体实施例，氧化铁纳米颗粒的粒径可以优选为10-40nm，更可以优选为10-20nm。由此，可以进一步提高氧化铁纳米颗粒的比表面积，从而进一步提高对As(V)和As(III)的吸附性能，进而能够进一步提高海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料对As(V)和As(III)的吸附容量。
根据本发明的第二个方面，本发明还提出了一种采用上述制备原位合成海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料的方法制备得到的海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料。
根据本发明的具体实施例，海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料中氧化铁纳米颗粒的负载量为2-20％。发明人发现，若氧化铁纳米颗粒在海绵上的负载量过少，对As(V)和As(III)的吸附能力有限，而若氧化铁纳米颗粒在海绵上的负载量过多，又会使氧化铁纳米颗粒在海绵上的分布过于密集，使氧化铁纳米颗粒之间再次发生团聚，从而降低氧化铁纳米颗粒的比表面积，导致氧化铁纳米颗粒对As(V)和As(III)的吸附性能降低，进而影响海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料对As(V)和As(III)的吸附容量和吸附效果。由此，本发明中通过控制氧化铁纳米颗粒在海绵上的负载量为2-20％，可以进一步提高海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料对As(V)和As(III)的吸附效果。
本发明上述实施例的海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料具有以下优点：(1)可压缩程度较大，在达到服役极限时能够被压缩至非常小的体积从而便于处理；(2)海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料在使用过程中扩散阻力小，且海绵表面负载的氧化铁纳米颗粒分布均匀，使得氧化铁纳米颗粒具有较好的分散性，进而使海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料对砷As(V)和As(III)具有较高的吸附容量和较好的稳定性；(3)海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料在使用过程中易于分离回收再利用；(4)负载的磁性纳米四氧化三铁颗粒对As(V)和As(III)具有更高的选择吸附性，能够进一步提高海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料对As(V)和As(III)的吸附稳定性。
实施例1
用打碎机将块状的海绵打碎至粉末状，用0.2M盐酸溶液清洗1次，去离子水清洗多次，放入烘箱40℃，24h烘干待用；制备FeCl3.6H2O溶液：将6.48g FeCl3.6H2O溶于0.2M的盐酸溶液中搅拌直至完全溶解，并通入氮气30-60分钟；称取4g清洗干燥后的海绵粉末，加入500mL 0.7M的氨水中，通入氮气45分钟，之后加热氨水和海绵粉末混合体系至70℃，持续保持通氮气；待氨水和海绵混合体系加热至70℃，加入所制备的FeCl3.6H2O溶液搅拌反应30min，然后加入2.44g FeCl2.4H2O粉末，迅速搅拌并在70℃下反应45min；之后，冷却至室温，将原位合成的海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料固液分离，并用去离子水清洗表面多余氨水溶液，之后放入烘箱40℃，24h。制备得到的海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料对氧化铁纳米颗粒的含量为172mg/g，负载的氧化铁纳米颗粒的粒径为10nm。
分别对清洗干燥后的海绵粉末和制备得到的海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料进行SEM表征，其中，图1为清洗干燥后的海绵粉末的SEM图，图2为制备得到的海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料的SEM图；测试制备得到的海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料在不同pH值条件下对As(V)和As(III)的吸附率，检测结果图3。
结论：从图1-2可以看出，海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料中，氧化铁纳米颗粒均匀负载在海绵粉末上；从图3可以看出，制备得到的海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料在不同pH值条件下对As(V)和As(III)均具有较好的吸附率。
实施例2
用打碎机将块状的海绵打碎至粉末状，用1.0M盐酸溶液清洗1次，去离子水清洗多次，放入烘箱60℃，12h烘干待用；制备FeCl3.6H2O溶液：将4.92g FeCl3.6H2O和1.86的FeCl2.4H2O溶于0.2M的盐酸溶液中搅拌直至完全溶解，并通入氮气60分钟；称取3g清洗干燥后的海绵粉末，加入氨水中，通入氮气60分钟；之后加热氨水和海绵混合体系至65℃，持续保持通氮气；待氨水和海绵混合体系加热至65℃，加入所制备的FeCl3.6H2O和FeCl2.4H2O混合溶液搅拌反应45min；之后，冷却至室温，将原位合成的海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料固液分离，并用去离子水清洗表面多余氨水溶液，之后放入烘箱40℃，24h。制备得到的海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料对氧化铁纳米颗粒的含量为165mg/g，负载的氧化铁纳米颗粒的粒径为10nm。
分别对清洗干燥后的海绵粉末和制备得到的海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料进行SEM表征，其中，图4-6为制备得到的海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料的SEM图。
结论：从图4-6可以看出，海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料中，氧化铁纳米颗粒均匀负载在海绵粉末上，且粒径均匀，在海绵粉末上具有较高的负载量和覆盖率。
实施例3
用打碎机将块状的海绵打碎至粉末状，用1.0M盐酸溶液清洗1次，去离子水清洗多次，放入烘箱60℃，12h烘干待用；制备FeCl3.6H2O、FeCl2.4H2O和海绵溶液：将3.24gFeCl3.6H2O和1.24g的FeCl2.4H2O溶于0.2M的盐酸溶液中搅拌直至完全溶解；称取4g的制备清洗干燥后的海绵粉末浸泡于其中，并通入氮气60分钟；加热氨水至70℃，持续保持通氮气，并加入所制备的FeCl3.6H2O、FeCl2.4H2O和海绵混合溶液搅拌反应30min；之后，冷却至室温，将原位合成的海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料固液分离，并用去离子水清洗表面多余氨水溶液，取出用去离子水清洗一次，放入烘箱40℃，24h烘干。制备得到的海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料对氧化铁纳米颗粒的含量为76mg/g。
对制备得到的海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料进行SEM表征，如图7-8所示。
结论：从图7-8可以看出，海绵负载氧化铁纳米颗粒复合材料中，氧化铁纳米颗粒均匀负载在海绵粉末上，且粒径均匀，较高的负载量和覆盖率。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备原位合成海绵负载氧化铁或四氧化三铁纳米颗粒复合材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将海绵进行破碎处理，以便得到海绵粉末；
(2)将所述海绵粉末进行清洗处理并干燥；
(3)将经过所述清洗处理的海绵粉末与强碱溶液和铁盐混合并进行反应，以便在所述海绵的孔隙中原位合成氧化铁或四氧化三铁纳米颗粒；以及
(4)将步骤(3)所得混合物进行过滤、清洗和干燥，以便获得所述海绵负载氧化铁或四氧化三铁纳米颗粒复合材料，
其中，所述海绵为木纤维素海绵，所述海绵粉末的粒径为1-100μm，
步骤(2)中，所述清洗处理包括依次采用盐酸和去离子水进行清洗，所述盐酸的浓度为0.2-1.2mol/L；
步骤(3)中，所述反应在惰性气体保护下进行，所述反应的温度为60-80摄氏度，
所述海绵负载氧化铁或四氧化三铁纳米颗粒复合材料中负载的所述氧化铁或四氧化三铁纳米颗粒的粒径为10-40nm，负载量为16.5-20wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述海绵粉末的粒径为1-50μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述海绵粉末的粒径为1-20μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2-10mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述铁盐为三价铁盐和二价铁盐的混合物或三价铁盐，所述三价铁盐为氯化铁或硫酸铁，所述二价铁盐为氯化亚铁或硫酸亚铁。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述三价铁盐和二价铁盐的混合物中，三价铁离子与二价铁离子的摩尔比为2:1。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述三价铁盐以三价铁盐溶液的形式加入，所述三价铁盐溶液的浓度为0.1-5mol/L，所述二价铁盐以二价铁盐溶液形式或固体粉末的形式加入，所述二价铁盐溶液的浓度为0.05-2.5mol/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述海绵负载氧化铁或四氧化三铁纳米颗粒复合材料中负载的氧化铁或四氧化三铁纳米颗粒的粒径为10-20nm。
9.一种海绵负载氧化铁或四氧化三铁纳米颗粒复合材料，所述海绵负载氧化铁或四氧化三铁纳米颗粒复合材料由权利要求1-8任一项所述方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的海绵负载氧化铁或四氧化三铁纳米颗粒复合材料，其特征在于，所述海绵负载氧化铁或四氧化三铁纳米颗粒复合材料中所述氧化铁或四氧化三铁纳米颗粒的负载量为16.5-20wt％。
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