CN109996625A - 用于生产金属纳米复合材料的材料和方法，以及由此获得的金属纳米复合材料 - Google Patents
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Abstract
一些变型提供一种包含含金属的微米粒子和纳米粒子的金属基质纳米复合材料组合物，其中所述纳米粒子化学和/或物理地设置在所述微米粒子的表面上，并且其中所述纳米粒子遍及所述组合物以三维构造固结。所述组合物可以用作用于生产金属基质纳米复合材料的锭料。其他变型提供一种功能梯度金属基质纳米复合材料，其包含金属‑基质相和含有纳米粒子的增强相，其中所述纳米复合材料含有所述纳米粒子的浓度梯度。该纳米复合材料可以被或被转化为母合金。其他变型提供制备金属基质纳米复合材料的方法、制备功能梯度金属基质纳米复合材料的方法、和制备母合金金属基质纳米复合材料的方法。所述金属基质纳米复合材料可以具有铸造微观结构。披露的方法使得金属基质纳米复合材料中的纳米粒子的各种负载能够具有多种组成。
Description
优先权数据
本国际专利申请要求2016年11月16日提交的美国临时专利申请号62/422,925；2016年11月16日提交的美国临时专利申请号62/422,930；和2016年11月16日提交的美国临时专利申请号62/422,940；以及2017年11月9日提交的美国专利申请号15/808,877的优先权，这些专利申请中的每一个特此通过引用并入本文。
技术领域
本发明整体上涉及金属基质纳米复合材料，及其制备和使用方法。
背景技术
金属基质纳米复合材料由于能够提供不同的刚度、强度重量比、高温性能、和硬度的组合而引起了相当大的关注。金属基质纳米复合材料具有广泛的商业用途，包括高耐磨合金***、抗蠕变合金、具有改进机械特性的高温合金、和耐辐射合金。
目前，制备金属基质纳米复合材料存在困难，包括加工成本和设备加工材料的高资本投资。在金属基质中保持均匀分散的纳米粒子增强相的有效方法非常少，特别是在熔体加工中。纳米级增强的增强相反应性和颗粒附聚限制了目前生产的金属基质纳米复合材料的强化效果。
希望生产这些高性能纳米复合材料的低成本途径，包括低体积分数的纳米复合材料以及高体积分数的纳米复合材料(即含有各种浓度纳米粒子的纳米复合材料)。
目前生产低体积分数纳米复合材料的方法仅限于高度特异性合金体系中的原位反应机理。这些包括氧化物弥散强化铜和钢，其中氧化物形成剂(如铝)被引入合金中以便清除溶解的氧并形成纳米氧化物。类似的技术可以用于氮化物和碳化物。这些技术需要大量的气氛控制和温度控制，以确保材料内的成核速率稳定，从而不发生显著的粗化。因此，这些材料非常昂贵且几何形状有限。由于扩散、成核、和生长的动力学，几何形状必须相对均匀和薄，以允许均匀的复合物形成。厚材料部分需要更长的时间才能使材料中心开始成核氧化物、氮化物、或碳化物。因此，不能通过厚度制备具有均匀特性的材料。
非原位纳米级增强材料的大量负载仅限于少数工艺，并且没有能够以低成本生产几何形状复杂的形状。目前的熔体加工方法(如金属基质纳米复合材料的剪切混合或超声波处理)由于反应性和分散问题而受到相容材料的有限可用性的影响。这些方法能够分散低体积百分比的某些增强相；然而，在较高的增强体积负载百分比下出现并发症，因为分散的影响变得更加局部化并且在更高的熔体粘度下效果更差。
目前生产高体积分数纳米复合材料的方法依赖于各种高成本方法来掺入纳米粒子。这些可以使用高能球磨来掺入，该高能球磨将纳米材料物理地施加到基质材料中，并且然后将剩余的材料加工成部件。这需要批处理。另外，非常大的高能球磨机存在成本和安全障碍两者。纳米材料还可以掺入熔体中，但由于与液体金属相关的表面能，纳米材料的分布可能是困难的。超声波混合或高剪切混合可能是有效的，但它们的尺寸受限并且需要操纵熔化金属，这又带来成本和安全障碍。另一种方法利用半固态，其中通过摩擦搅拌过程掺入粒子。这是高度局部化的，并且不能立即规模化。
还希望功能梯度金属基质纳米复合材料，其在纳米复合材料内含有某种类型的功能梯度(例如，纳米粒子浓度)。功能梯度金属基质纳米复合材料尚未用常规熔体加工方法成功生产，这在很大程度上归因于金属熔体中增强相的高反应性。
已使用高能超声处理生产了均匀分散的金属基质纳米复合材料，以增强纳米粒子在金属熔体中的分散和润湿特征。该技术依赖于气体的空化和声学驱动的非原位添加到熔体中的颗粒的混合。由于在完全分散所需的漫长处理中的颗粒不稳定性，尚未以这种方式生产功能梯度材料。超声波处理过程固有地限于在加工和凝固过程中在熔化基质中高度稳定的颗粒。
另外，许多潜在的增强相的润湿性使它们不能用于非原位熔体加工技术，其中将颗粒相包含在熔体中高度依赖于颗粒相与金属基质的润湿性。颗粒-基质相容性要求抑制金属基质纳米复合材料生产中可接受的增强相的可用性。另外，在超声分散技术中负载大量纳米粒子成为问题，因为分散的影响在由高体积负载的增强相引起的高熔体粘度下变得更加局限。
摩擦搅拌处理可以由通过与探针摩擦产生的半固体驱动颗粒相进入金属，产生金属基质纳米复合材料。摩擦搅拌处理已用于生产功能梯度金属基质纳米复合材料；然而，该过程在几何上受到限制，并且不能与没有可行的半固态加工区域的金属和合金一起使用。摩擦搅拌处理可以改变松散材料的微观结构完整性，因为来自产生的摩擦的大量热量影响加工区附近的周围微观结构。另外，摩擦搅拌处理中生产的部件的厚度限制在几英寸。摩擦搅拌处理的结垢非常有限，并且大量金属基质纳米复合材料的生产是不可行的。
目前可用于纳米复合材料的高成本、缺乏可用性、和缺乏合金多样性证明了生产这些材料的难度。
常规的熔体加工技术(如液体搅拌加工、半固态搅拌加工、和超声波加工)能够分散低体积的与金属熔体不反应的增强相。希望的是一种能够实现高体积负载和反应性增强相两者的方法。
还寻求一种生产功能梯度金属基质纳米复合材料的方法，该方法适用于常规的熔体加工技术，其中可以使用多种可接受的材料。需要一种方法来生产功能梯度金属基质纳米复合材料，其中加工时间受到限制，使得纳米粒子在加工过程中不降解。
发明内容
本发明解决本领域中的上述需要，如现在将进行概述的以及然后在下文中进一步详细地描述的。
本发明的一些变型提供一种包含含金属的微米粒子和纳米粒子的组合物，其中纳米粒子化学和/或物理地设置在微米粒子的表面上，并且其中纳米粒子遍及组合物以三维构造固结。
在一些实施例中，该组合物是用于生产金属纳米复合材料的锭料。在其他实施例中，该组合物本身是金属纳米复合材料。
例如，微米粒子可以含有选自下组的元素，该组由以下组成：Al、Mg、Ni、Fe、Cu、Ti、V、Si、及其组合。例如，纳米粒子可以含有选自下组的化合物，该组由以下组成：金属、陶瓷、金属陶瓷、金属间合金、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、聚合物、碳、及其组合。在某些实施例中，微米粒子含有Al、Si、和Mg(例如，合金AlSi10Mg)，并且纳米粒子含有碳化钨(WC)。
在一些实施例中，微米粒子具有从约1微米至约1厘米的平均微米粒子尺寸。在一些实施例中，纳米粒子具有从约1纳米至约1000纳米的平均纳米粒子尺寸。
该组合物可以含有从约10wt％至约99.9wt％的微米粒子。在这些或其他实施例中，该组合物含有从约0.1wt％至约10wt％的纳米粒子。
本发明的其他变型提供一种功能梯度金属基质纳米复合材料，其包含金属-基质相和含有第一纳米粒子的第一增强相，其中纳米复合材料含有通过纳米复合材料的至少一个维度的第一纳米粒子的浓度梯度。纳米粒子的浓度梯度可以在至少100微米的长度标度内存在于纳米复合材料中。在一些实施例中，纳米复合材料具有铸造微观结构。
在一些实施例中，纳米复合材料是母合金。金属-基质相可以含有选自下组的元素，该组由以下组成：Al、Mg、Ni、Fe、Cu、Ti、V、Si、及其组合。第一纳米粒子可以含有选自下组的化合物，该组由以下组成：金属、陶瓷、金属陶瓷、金属间合金、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、聚合物、碳、及其组合。在一些实施例中，金属-基质相含有Al、Si、和Mg，并且第一纳米粒子含有碳化钨(WC)。
第一纳米粒子可以具有从约1纳米至约1000纳米的平均粒径。在一些实施例中，一些或所有第一纳米粒子可以附聚，使得纳米粒子相中的有效粒径大于1000纳米。
例如，纳米复合材料可以含有从约10wt％至约99.9wt％的金属-基质相。例如，纳米复合材料可以含有从约0.1wt％至约10wt％的第一纳米粒子。
在一些实施例中，纳米复合材料进一步包含第一增强相和/或第二增强相中的第二纳米粒子。
在一些实施例中，金属-基质相和第一增强相各自遍及纳米复合材料分散。在这些或其他实施例中，金属-基质相和第一增强相以分层构型设置在纳米复合材料内，其中该分层构型包括包含第一纳米粒子的至少第一层和包含金属-基质相的至少第二层。
纳米复合材料可以存在于具有至少一个100微米或更大尺寸，如1毫米或更大尺寸的物体中。
本发明的某些变型提供一种功能梯度金属基质纳米复合材料，其包含含有Al、Si、和Mg的金属-基质相和含有W和C的增强相，其中纳米复合材料含有通过纳米复合材料的至少一个维度的增强相的浓度梯度。纳米复合材料可以具有铸造微观结构。
在某些实施例中，金属-基质相含有铝合金AlSi10Mg。在某些实施例中，增强相含有碳化钨(WC)。在一些实施例中，金属-基质相和增强相以分层构型设置在纳米复合材料内，其中该分层构型包括包含W和C以及Al、Si、和Mg的第一层和包含Al、Si、和Mg的第二层。
本发明的其他变型提供一种制备金属纳米复合材料的方法，该方法包括：
(a)提供包含含金属的微米粒子和纳米粒子的前体组合物，其中纳米粒子化学和/或物理地设置在微米粒子的表面上；
(b)将该前体组合物固结成包含含金属的微米粒子和纳米粒子的中间组合物，其中纳米粒子遍及中间组合物以三维构造固结；并且
(c)加工该中间组合物以将该中间组合物转化为金属纳米复合材料。
在一些实施例中，前体组合物呈粉末形式。在一些实施例中，中间组合物呈锭料形式。在一些实施例中，最终纳米复合材料可以具有铸造微观结构。
微米粒子可以含有选自下组的元素，该组由以下组成：Al、Mg、Ni、Fe、Cu、Ti、V、Si、及其组合。纳米粒子可以含有选自下组的化合物，该组由以下组成：金属、陶瓷、金属陶瓷、金属间合金、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、聚合物、碳、及其组合。
在各种实施例中，步骤(b)包括压制、粘合、烧结、或其组合。
在各种实施例中，步骤(c)包括压制、烧结、混合、分散、搅拌摩擦焊接、挤出、粘合、熔化、半固体熔化、电容放电烧结、浇铸、或其组合。
在一些实施例中，金属相和第一增强相各自遍及纳米复合材料分散。在这些或其他实施例中，金属相和第一增强相以分层构型设置在纳米复合材料内，其中该分层构型包括包含纳米粒子的至少第一层和包含金属相的至少第二层。
其他变型提供一种制备功能梯度金属基质纳米复合材料的方法，该方法包括：
(a)提供包含含金属的微米粒子和纳米粒子的前体组合物(例如，粉末)，其中纳米粒子化学和/或物理地设置在微米粒子的表面上；
(b)将该前体组合物固结成包含含金属的微米粒子和纳米粒子的中间组合物(例如，锭料)，其中纳米粒子遍及中间组合物以三维构造固结；
(c)熔化该中间组合物以形成熔体，其中该熔体分离成包含含金属的微米粒子的第一相和包含纳米粒子的第二相；并且
(d)固化该熔体以获得金属基质纳米复合材料，其具有通过纳米复合材料的至少一个维度的纳米粒子的浓度梯度。
微米粒子可以含有选自下组的元素，该组由以下组成：Al、Mg、Ni、Fe、Cu、Ti、V、Si、及其组合。纳米粒子可以含有选自下组的化合物，该组由以下组成：金属、陶瓷、金属陶瓷、金属间合金、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、聚合物、碳、及其组合。在一些实施例中，微米粒子含有Al、Si、和Mg，并且纳米粒子含有碳化钨(WC)。
在各种实施例中，步骤(b)包括压制、粘合、烧结、或其组合。
在各种实施例中，步骤(c)包括压制、烧结、混合、分散、搅拌摩擦焊接、挤出、粘合、熔化、半固体熔化、电容放电烧结、浇铸、或其组合。步骤(c)还可以包括将熔体保持有效停留时间以引起第一相与第二相的密度驱动的分离。例如，停留时间可以选自约1分钟至约8小时。在一些实施例中，步骤(c)包括使熔体暴露于选自重力、离心、机械、电磁、或其组合的外力。
步骤(d)可以包括熔体的定向凝固。在一些实施例中，纳米复合材料具有铸造微观结构。金属-基质相和第一增强相可以各自遍及纳米复合材料分散。在这些或其他实施例中，金属-基质相和第一增强相以分层构型设置在纳米复合材料内，其中该分层构型包括包含纳米粒子的至少第一层和包含金属-基质相的至少第二层。
纳米粒子的浓度梯度可以在至少100微米的长度标度内存在于纳米复合材料中。
本发明的其他变型提供一种制备母合金金属基质纳米复合材料的方法，该方法包括：
(a)提供包含含金属的微米粒子和纳米粒子的锭料组合物，其中纳米粒子化学和/或物理地设置在微米粒子的表面上，并且其中纳米粒子遍及锭料组合物以三维构造固结；
(b)熔化该锭料组合物以形成熔体，其中该熔体分离成包含含金属的微米粒子的第一相和包含纳米粒子的第二相；
(c)固化该熔体以获得金属基质纳米复合材料，其具有通过纳米复合材料的至少一个维度的纳米粒子的浓度梯度；并且
(d)与金属基质纳米复合材料的其余部分相比，除去一部分含有较低浓度纳米粒子的金属基质纳米复合材料，由此产生母合金金属基质纳米复合材料。
微米粒子可以含有选自下组的元素，该组由以下组成：Al、Mg、Ni、Fe、Cu、Ti、V、Si、及其组合。纳米粒子可以含有选自下组的化合物，该组由以下组成：金属、陶瓷、金属陶瓷、金属间合金、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、聚合物、碳、及其组合。在某些实施例中，微米粒子含有Al、Si、和Mg，并且纳米粒子含有碳化钨(WC)。
步骤(b)可以进一步包括压制、烧结、混合、分散、搅拌摩擦焊接、挤出、粘合、电容放电烧结、浇铸、或其组合。步骤(b)可以包括将熔体保持有效停留时间(例如，约1分钟至8小时)以引起第一相与第二相的密度驱动的分离。任选地，步骤(b)可以包括使熔体暴露于选自重力、离心、机械、电磁、或其组合的外力。
步骤(c)可以包括熔体的定向凝固。在一些实施例中，步骤(c)中的金属基质纳米复合材料的特征在于铸造微观结构。第一纳米粒子的浓度梯度可以在至少100微米的长度标度内存在于金属基质纳米复合材料中。
在一些实施例中，金属-基质相和第一增强相各自遍及金属基质纳米复合材料分散。在这些或其他实施例中，金属-基质相和第一增强相以分层构型设置在金属基质纳米复合材料内，其中该分层构型包括包含纳米粒子的至少第一层和包含金属-基质相的至少第二层。
步骤(d)可以包括加工、烧蚀、反应、溶解、蒸发、选择性熔化、或其组合。在某些实施例中，步骤(d)提供两种不同的母合金金属基质纳米复合材料。
在本发明的一些实施例中，一种或多种最终母合金金属基质纳米复合材料可以具有铸造微观结构。
附图说明
本文的示意图表示可以在本发明的实施例中实现的官能化图案和微观结构。这些图不应理解为以任何方式进行限制。还要注意，这些图中所含的插图并不是按比例绘制，并且出于理解这些实施例的目的，采用了各种程度的放大。
图1描绘了一些实施例，其中含有涂布有纳米粒子的金属微米粒子的官能化粉末被转化为锭料(或其他材料)，其中纳米粒子以三维结构取向。
图2描绘了一些实施例，其中含有涂布有纳米粒子的金属微米粒子的官能化粉末被转化为熔体或锭料(或其他材料)，并且然后纳米粒子在熔体中反应以形成含有纳米粒子的新分布相。
图3描绘了一些实施例，这些实施例开始于含有涂布有在化学和/或物理上不同的两种类型纳米粒子的金属微米粒子的官能化粉末，并且然后将官能化粉末转化为含有分布在金属相中的纳米粒子的熔体或锭料(或其他材料)。
图4描绘了一些实施例，这些实施例开始于含有涂布有在化学和/或物理上不同的两种类型纳米粒子的金属微米粒子的官能化粉末，并且然后纳米粒子中的一种在金属相内反应而另一种不反应。
图5描绘了一些实施例，这些实施例开始于预先分布在金属基质中(如在锭料中)的纳米粒子，具有密度驱动的相分离，其中纳米粒子朝向表面迁移，随后固化，从而得到功能梯度金属基质纳米复合材料。
图6描绘了一些实施例，这些实施例开始于预先分布在金属基质中(如在锭料中)的纳米粒子，具有密度驱动的相分离，其中纳米粒子远离表面迁移，随后固化，从而得到功能梯度金属基质纳米复合材料。
图7描绘了一些实施例，这些实施例开始于预先分布在金属基质中(如在锭料中)的共分散纳米粒子，具有密度驱动的相分离，其中一些纳米粒子远离表面迁移而其他纳米粒子朝向表面迁移，随后固化，从而得到功能梯度金属基质纳米复合材料。
图8描绘了一些实施例，这些实施例开始于预先分布在金属基质中(如在锭料中)的共分散纳米粒子，具有密度驱动的相分离，其中纳米粒子远离表面迁移，随后固化，从而得到功能梯度金属基质纳米复合材料。
图9描绘了一些实施例，这些实施例开始于预先分布在金属基质中(如在锭料中)的共分散纳米粒子，具有密度驱动的相分离，其中纳米粒子朝向表面迁移，随后固化，从而得到功能梯度金属基质纳米复合材料。
图10是根据本文实例1的示例性AlSi10Mg–WC功能梯度金属基质纳米复合材料的横截面(侧视图)的SEM图像。
图11是根据本文实例2的示例性AlSi10Mg–WC母合金金属基质纳米复合材料的横截面(侧视图)的SEM图像。
图12描绘了通过首先产生功能梯度金属基质纳米复合材料并且然后除去含有相对低体积分数的纳米粒子的材料相来产生在金属基质中富含纳米粒子的母合金金属基质纳米复合材料的一些实施例。
图13描绘了通过首先产生功能梯度金属基质纳米复合材料并且然后除去含有相对低体积分数的纳米粒子的材料相来产生在金属基质中富含纳米粒子的母合金金属基质纳米复合材料的一些实施例。
图14描绘了通过首先产生功能梯度金属基质纳米复合材料并且然后除去含有相对低体积分数的两种类型纳米粒子的材料相来产生在金属基质中富含两种类型纳米粒子的母合金金属基质纳米复合材料的一些实施例。
图15描绘了通过首先产生功能梯度金属基质纳米复合材料并且然后除去含有相对低体积分数的两种类型纳米粒子的材料相来产生在金属基质中富含不同类型纳米粒子的两种不同母合金金属基质纳米复合材料的一些实施例。
具体实施方式
本发明的组合物、结构、***和方法将通过参考各种非限制性的实施例进行详细说明。
本说明将使得本领域的技术人员能够制造和使用本发明，并且本说明描述了本发明的若干实施例、修改、变型、替代方案、以及用途。在结合附图参考本发明的以下详细描述时，本发明的这些和其他实施例、特征、以及优点对于本领域的技术人员而言将变得更明显。
如本说明书和所附权利要求书中所使用，除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“所述”包括复数对象。除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。
除非另外指示，否则本说明书和权利要求书中使用的表示条件、浓度、尺寸等的所有数值应被理解为在所有情况下由术语“约”来修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐明的数值参数是近似值，这些近似值可以至少根据具体的分析技术而变化。
与“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征在于”同义的术语“包含(comprising)”是包容性的或开放式的并且不排除另外的、未列举的要素或方法步骤。“包含”是权利要求语言中使用的专门术语，其意指所指定的权利要求要素是必要的，但可以添加其他权利要求要素并且仍然构成在权利要求书的范围内的概念。
如本文所用，短语“由……组成”不包括未在权利要求书中指定的任何要素、步骤、或成分。当短语“由……组成”(或其变型)出现在权利要求主体的条款中，而不是紧跟在前言之后时，该短语仅限制该条款中阐明的要素；其他要素作为整体未被排除在权利要求之外。如本文所用，短语“主要由……组成”将权利要求的范围限制于指定的要素或方法步骤，加上不实质地影响所要求保护的主题的基础和一个或多个新颖特征的那些。
关于术语“包含”、“由……组成”以及“基本上由……组成”，当本文使用这三个术语之一时，目前披露并且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任一个。因此，在一些未另外明确陈述的实施例中，“包含”的任何实例可以替换成“由……组成”，或可替代地替换成“主要由……组成”。
本发明的变型基于粉末材料固化的控制。控制固化可以对微观结构具有巨大影响，并且因此对材料特性(例如，强度和韧性)具有巨大影响。在一些情况下，较快速的固化是令人希望的；而在其他情况下，缓慢固化可以产生希望的微观结构。在某些情况下，不希望让粉末完全熔化；而是只在粉末表面上熔化和固化。本发明提供在时间和空间上控制材料固化的途径，该途径利用加工的初级粉末的表面官能化。
一些变型提供对通常难以加工或不可能加工的材料的固化进行控制的途径。本文披露的原理可以应用到增材制造以及如焊接的连接技术中。某些不可焊接的金属(如高强度铝合金(例如铝合金7075、7050或2199))将成为增材制造的优秀候选金属，但常常受到热裂的困扰。本文披露的方法允许裂开倾向性显著降低的情况下加工这些合金。
恰当地控制固化可以产生较大的部件可靠性和提高产量。本发明的一些实施例提供与机制部件相当的粉末冶金术加工的部件。一些实施例提供在部件制造期间形成而不是以额外步骤形成的耐腐蚀表面涂层。
本披露内容描述了独立于热输入或结合热输入来控制结构内部的成核作用和生长动力学。本披露内容描述了将相和结构控制并入以产生三维微观结构构造的方法。提供了除去内含物/污染物以及形成复合结构的方法。
本发明的变型基于通过以下方式控制固化：用环境限制或增加热导率和/或辐射，利用生成焓和改变热容来控制固化期间的热负载，和/或利用表面张力控制最终固化产品中希望物质的截留或排斥不希望的物质。
一些变型提供控制纳米粒子(或微米粒子)/材料分离的方法。将快速固化技术应用到粉末加工中时，可以形成独特的微观结构。同样，在熔化之前纳米粒子或微米粒子在粒子周围的配置可以遍及微观结构引入三维纳米粒子构造。
本发明的实施例在金属微观结构内提供三维纳米粒子构造。不希望受理论的约束，这些构造可以通过阻碍、阻止、或重定向特定方向上的位错运动显著改善材料特性。该发现可以用于将失效机制控制得比现有各向同性或各向异性材料要好。
本发明不限于金属材料，并且可以用显著更轻松、更可重复和节能的生产方法提供类似益处。该工艺的半被动性质典型地无需改变现有的工具，并且可以用于现有的制造设置中。
金属基质纳米复合材料的生产
本发明的一些变型提供可用于生产金属基质纳米复合材料的起始材料或材料体系，以及由其获得的金属基质纳米复合材料。“金属基质纳米复合材料”(或“MMNC”)或等同地“金属纳米复合材料”是含金属的材料，其具有大于0.1wt％的纳米粒子分布在金属基质中或以其他方式在含金属的材料内。
纳米复合材料已被证实由于能够阻止位错运动而展现出增强的机械强度。这种能力不限于室温，并且可以提高材料的高温强度和抗蠕变性。纳米复合材料还可以在某些滑动和高摩擦环境中改善耐磨性和抗污性。然而，迄今为止纳米复合材料难以生产并且因此它们的使用受到限制。
本发明的变型以发现生产任意组成的金属基质纳米复合材料并控制纳米粒子体积分数的途径为前提。从后面在说明书中描述的官能化金属原料(标题为“用于生产金属基质纳米复合材料的官能化金属原料”部分)开始，可以实现低或高体积分数的纳米粒子。通过利用常规的低成本粉末冶金方法和锭料加工，在基质内可以存在均匀或非均匀的纳米粒子分布。
“官能化金属”或“官能化金属原料”包含金属微米粒子，其中在表面上组装有一种或多种不同的纳米粒子。纳米粒子典型地是与基础微粉末不同的组合物。
纳米粒子化学和/或物理地设置在微米粒子的表面上。也就是说，可以使用静电力、范德华力、化学键、机械结合、和/或一种或多种任何其他力来附着纳米粒子。化学键是将原子一起保持在分子或化合物中的力。静电力和范德华力是可以引起结合的物理力的实例。机械结合是当分子实体缠绕在空间中时产生的结合。典型地，化学键比物理结合更强。
感兴趣的纳米粒子包括碳化物、氮化物、硼化物、氧化物、金属间化合物、或在加工时可以形成上述材料中的一种或多种的其他材料。纳米粒子的尺寸、形状、和组成可以广泛变化。纳米粒子典型地具有从约1纳米至约1000纳米(如约250纳米或更小)的平均纳米粒子尺寸。在一些实施例中，较小的纳米粒子有利于增加强度。在一些应用中，可以用较大的组分粒子(如约250-1000纳米或更大)处理该材料以产生所希望的材料。
一些变型提供一种生产用于生产金属纳米复合材料的大规模原材料的成本有效途径。某些实施例利用如2016年7月14日提交的美国专利申请号15/209,903中所述的官能化粉末原料，该专利申请特此通过引用并入本文。本披露内容并不限于这些官能化粉末。
本发明的一些变型提供一种包含含金属的微米粒子和纳米粒子的金属基质纳米复合材料组合物，其中纳米粒子化学和/或物理地设置在微米粒子的表面上，并且其中纳米粒子遍及组合物以三维构造固结。
“三维构造”意指纳米粒子不是随机遍及金属基质纳米复合材料分布。相反，在纳米粒子的三维构造中，在空间(三维)中纳米粒子之间的间隔存在一些规律性。纳米粒子之间的平均间距可以变化，如从约1纳米粒子直径至约100纳米粒子直径或更多，这取决于材料中的纳米粒子浓度。
在一些实施例中，金属基质纳米复合材料中纳米粒子的三维构造与起始组合物(功能性微米粒子，即在表面上具有纳米粒子的含金属的微米粒子)中的纳米粒子的分布相关。对此的说明如图1所示。当控制熔化和凝固过程中的动力学使得保持纳米粒子的完整性和分散性时，纳米粒子的这种三维构造是可能的。
在一些实施例中，纳米粒子在金属基质熔化之后并且然后在凝固期间不熔化并且不相对于彼此从原始配置显著分散。在某些实施例中，纳米粒子在金属基质熔化之后和/或在凝固期间熔化、软化(如变成玻璃)或形成液体-溶液溶液，但不相对于彼此从原始配置显著分散。当此类纳米粒子在熔体凝固期间重新固化(或经历相变)时，它们呈现其原始配置或其近似坐标。在一些实施例中，无论纳米粒子是否熔化，纳米粒子最终均处于三维构造中，其中纳米粒子的位置不同于原始配置，但可以基于起始官能化原料相关并因此可预测。
在一些实施例中，该组合物是用于生产金属基质纳米复合材料的锭料。在其他实施例中，该组合物本身是金属基质纳米复合材料。
例如，微米粒子可以含有选自下组的元素，该组由以下组成：Al、Mg、Ni、Fe、Cu、Ti、V、Si、及其组合。例如，纳米粒子可以含有选自下组的化合物，该组由以下组成：金属、陶瓷、金属陶瓷、金属间合金、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、聚合物、碳、及其组合。在某些实施例中，微米粒子含有Al、Si、和Mg(例如，合金AlSi10Mg)，并且纳米粒子含有碳化钨(WC)。
本发明的一些变型提供一种制备金属基质纳米复合材料的方法，该方法包括：
(a)提供包含含金属的微米粒子和纳米粒子的前体组合物，其中纳米粒子化学和/或物理地设置在微米粒子的表面上；
(b)将该前体组合物固结成包含含金属的微米粒子和纳米粒子的中间组合物，其中纳米粒子遍及中间组合物以三维构造固结；并且
(c)加工该中间组合物以将该中间组合物转化为金属基质纳米复合材料。
在一些实施例中，前体组合物呈粉末形式。在一些实施例中，中间组合物呈锭料形式。
微米粒子可以含有选自下组的元素，该组由以下组成：Al、Mg、Ni、Fe、Cu、Ti、V、Si、及其组合。纳米粒子可以含有选自下组的化合物，该组由以下组成：金属、陶瓷、金属陶瓷、金属间合金、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、聚合物、碳、及其组合。典型地，微米粒子和纳米粒子的组成是不同的，尽管化学组成可以是相同或相似的，同时物理特性(粒径、相等)存在差异。
该组合物可以含有从约10wt％至约99.9wt％的微米粒子。在这些或其他实施例中，该组合物含有从约0.1wt％至约10wt％的纳米粒子。更高浓度的纳米粒子是可能的，特别是当物理除去具有较低浓度的区域时(如稍后讨论)。当金属含量低(如20wt％或更少)时，金属基质纳米复合材料可以被鉴定为“金属陶瓷”。
在一些实施例中，微米粒子的至少1％的表面积含有化学和/或物理地设置在微米粒子表面上的纳米粒子。当在最终材料中希望更高的纳米粒子浓度时，优选微米粒子的更高表面积含有纳米粒子。在各种实施例中，微米粒子的至少1％、2％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、或95％的总表面积含有化学和/或物理地设置在微米粒子表面上的纳米粒子。
在一些实施例中，微米粒子具有从约1微米至约1厘米的平均微米粒子尺寸。在各种实施例中，平均微米粒子尺寸是约5微米、10微米、50微米、100微米、200微米、500微米、1毫米、5毫米、或10毫米。
在一些实施例中，纳米粒子具有从约1纳米至约1000纳米的平均纳米粒子尺寸。在各种实施例中，平均纳米粒子尺寸是约2、5、10、25、50、100、200、300、400、500、600、700、800、或900纳米。
在一些实施例中，金属基质具有从约2g/cm3至约10g/cm3的密度。在一些实施例中，纳米粒子独立地具有从约1g/cm3至约20g/cm3的密度。
“固结的”和“固结”是指前体组合物(例如，原料粉末)转化为包含含金属的微米粒子和纳米粒子的中间组合物。在各种实施例中，步骤(b)中的固结包括压制、粘合、烧结、或其组合。可替代地或另外地，固结可以包括金属注射成型、挤出、等静压、粉末锻造、喷射成形、金属增材制造、和/或其他已知技术。由步骤(b)产生的中间组合物可以称为生坯。
在各种实施例中，步骤(c)中的加工包括压制、烧结、混合、分散、搅拌摩擦焊接、挤出、粘合(如用聚合物粘合剂)、熔化、半固体熔化、烧结、浇铸、或其组合。熔化可以包括感应熔化、电阻熔化、渣壳熔化、电弧熔化、激光熔化、电子束熔化、半固体熔化、或其他类型的熔化(包括常规和非常规熔体加工技术)。铸造可以包括例如离心、浇注、或重力铸造。烧结可以包括例如火花放电、电容放电、电阻、或炉烧结。混合可以包括例如对流、扩散、剪切混合、或超声混合。
步骤(b)和(c)将前体组合物(例如，官能化粉末)共同转化为生坯或成品体，然后可以将其用于另外的后处理、机械加工成部件、或其他用途。
在一些实施例中，金属-基质相和第一增强相各自遍及纳米复合材料分散。在这些或其他实施例中，金属-基质相和第一增强相以分层构型设置在纳米复合材料内，其中该分层构型包括包含纳米粒子的至少第一层和包含金属-基质相的至少第二层。
在一些实施例中，最终金属基质纳米复合材料可以具有铸造微观结构。“铸造微观结构”意指金属基质纳米复合材料的特征在于微观结构内的多个枝晶和晶界。在一些实施例中，还存在多个空隙，但优选地没有裂缝或大的相界。枝晶是晶体的特征性树状结构，其在熔化金属冻结时由晶体沿着能量上有利的结晶方向更快地生长产生。
注意，虽然铸造是金属加工技术，但铸造微观结构是结构特征，不一定与制备微观结构的任何特定工艺相关。铸造微观结构当然可以由熔化金属或金属合金的冷冻(凝固)产生。然而，金属凝固可能导致其他微观结构，并且铸造微观结构可以由其他金属成形技术产生。完全不依赖于熔化和凝固的金属工艺(例如，成形工艺)将趋向于不产生铸造微观结构。
铸造微观结构通常可以通过例如初生枝晶间距、二次枝晶间距、树枝状化学分离分布、晶粒尺寸、收缩孔隙率(如果有的话)、第二相的百分比、第二相的组成、和树枝状/等轴转变来表征。
在本发明的一些实施例中，铸造微观结构的特征进一步在于等轴的细晶粒微观结构。“等轴”晶粒意味着晶粒的长度、宽度、和高度大致相等。当存在由包含在微米粒子表面上、在官能化金属原料中并因此在最终金属基质纳米复合材料中的多个纳米粒子产生的许多成核位点时，可以产生等轴晶粒。
在本发明的一些实施例中，铸造微观结构的特征进一步在于分散的微观结构。分散的微观结构通常由微观结构内的大量枝晶和晶界产生，其又由微米粒子表面上的大量纳米粒子产生。分散程度可以通过分散长度标度来表征，该分散长度标度被计算为纳米粒子之间的平均间距和/或纳米粒子之间的金属相中的平均长度标度。在各种实施例中，分散长度标度是从约1纳米至约100微米，如从约10纳米至约10微米，或约100纳米至约1微米。
任选地，可以在铸造微观结构中除去或减少孔隙率。例如，可以进行二次加热和/或加压(或其他机械力)处理以使金属基质纳米复合材料中存在的多孔空隙最小化。另外，可以通过物理地除去(例如，切除)多孔空隙已分离的区域(如通过密度驱动的相分离)从金属基质纳米复合材料中除去孔。关于其实例，参见图10和图11，其中除去图10的微观结构中存在的空隙以到达图11的分散的微观结构。图11中的分散长度标度是约1-5微米。
除了除去空隙之外，可以进行其他后加工，可能产生不是铸造微观结构，或者含有微观结构混合物的其他最终微观结构。例如，锻造可以改善铸锭或连续铸棒的缺陷，并且如果希望可以引入另外的方向强度。可以进行预加工(例如，应***化)，以产生在需要最大强度的方向上取向的晶粒流。因此，在某些实施例中，最终微观结构可以是锻造微观结构，或混合铸造/锻造微观结构。在各种实施例中，基于体积，金属基质微观结构是至少10％、25％、50％、75％、90％、95％、99％、或100％铸造微观结构。
值得注意的是，摩擦搅拌处理需要快速淬火以避免将在缓慢凝固过程中发生的沉降和附聚。快速淬火倾向于产生不是如本文所定义的铸造微观结构的微观结构。另外，预计Bridgeman型固结将呈现不是分散铸造微观结构的微观结构。
本发明的一些变型提供一种通过官能化粉末的固结方法生产的原料，以生产可以用于制备纳米复合材料或本身是纳米复合材料的锭料。如其他地方所述，金属合金和纳米粒子组合物可以广泛变化。本文的金属基质纳米复合材料可以通过组成偏压组件、密度偏压组件、分级尺寸组件、或其他类型的纳米粒子组件来制造。纳米粒子可以在锭料形成时保持相同的组成，纳米粒子可以以某种方式反应以形成用于纳米复合材料的更有利的材料，可以使用多种不同的纳米粒子，或者可以发生这种的任何组合。
一些图形表示在图1至4中示出，这些图是金属基质纳米复合材料的示例性实施例。
图1描绘了一些实施例，其中含有涂布有纳米粒子110的金属微米粒子105的官能化粉末如通过施加热和压力被固结成锭料(或其他材料)，该锭料含有遍及金属相115分布的纳米粒子120。锭料115/120保持均匀遍及金属基质115分布的纳米粒子120的三维构造。如在锭料的放大部分(图1的右手侧)中所示，纳米粒子120在金属基质115内以三维结构取向。在一些实施例中，基于起始材料(即含有涂布有纳米粒子110的金属微米粒子105的官能化粉末)，可预测该三维结构。也就是说，微米粒子105和纳米粒子110的尺寸，和各个微米粒子105之间以及各个纳米粒子110之间的间隔可以与锭料中金属相115内的各个纳米粒子110之间的间隔(三维)相关。
图2描绘了一些实施例，其中含有涂布有纳米粒子210的金属微米粒子205的官能化粉末被转化为含有遍及金属相215分布的纳米粒子210的熔体或锭料(或其他材料)。然后纳米粒子210在熔体中反应以形成含有纳米粒子220的新分布相225。初始纳米粒子210通过与金属相215的反应经历了化学转变，以形成纳米粒子220。
图3描绘了一些实施例，这些实施例开始于含有涂布有在化学和/或物理上不同的纳米粒子310和320的金属微米粒子305的官能化粉末。施加热并将官能化粉末转化为含有分布在金属相315中的纳米粒子310和320的熔体或锭料(或其他材料)。纳米粒子310和320的浓度可以是均匀的或不均匀的。
图4描绘了一些实施例，这些实施例开始于含有涂布有在化学和/或物理上不同的纳米粒子410和420的金属微米粒子405的官能化粉末。施加热并将官能化粉末转化为含有分布在金属相415中的纳米粒子410和420的锭料(或其他材料)。然后施加热和/或压力并且纳米粒子420在新相中反应成为纳米粒子440，而纳米粒子410不反应并且作为纳米粒子410分布在金属相425中。
图4还示出了增强相可以通过与基质组分的原位化学反应而不是(或除了)非原位方法产生。在非原位方法中，增强材料在外部合成，并且然后在复合材料制造期间添加到基质中。
功能梯度金属基质纳米复合材料
在一些变型中，本发明提供一种功能梯度金属基质纳米复合材料及其制造方法。如本文所预期，“功能梯度金属基质纳米复合材料”是金属基质纳米复合材料，其展现出源自纳米粒子或纳米粒子相的金属基质内的一些空间变化的一种或多种特性的空间梯度。变化的特性可以是机械、热、电、光子、磁性、或任何其他类型的功能特性。一些变型提供一种通过增强颗粒的密度驱动分离(浓缩或消耗)产生的功能梯度金属基质纳米复合材料。
金属基质复合材料典型地用均匀地分散在金属基质中的微米尺寸的增强颗粒制造。为了实现更大量的强化，优选地将增强颗粒的尺寸减小至纳米级。然而，增强相反应性和不能在熔体加工中以纳米级完全分散硬相限制了金属基质纳米复合材料的生产机会。
功能梯度金属基质纳米复合材料常规地甚至更难以加工，并且限于摩擦搅拌处理，这在几何上和组成上受限。使用具有纳米粒子官能化的金属原料作为减轻熔体加工中的反应性和分散问题的手段，可以生产具有几何学复杂形状和广谱组合物的功能梯度金属基质纳米复合材料。可以采用已知的熔体加工技术(如离心铸造、重力铸造、或电磁分离铸造)来制造功能梯度金属基质纳米复合材料。
传统上已证明了金属基质纳米复合材料的熔化加工是困难的，部分地由于熔化基质中的颗粒不稳定性和由于表面能而不能完全分散纳米粒子。相反，在本发明的一些实施例中，通过利用预分散的金属基质纳米复合材料原料粉末来降低液体中的反应时间，其中纳米粒子遍及原料粉末以三维构造固结。
然后可以进行密度驱动的相分离以选择性地分离包含金属基质的第一相和包含纳米粒子的第二相。纳米粒子和金属基质的分离是有用的，因为纳米粒子然后选择性地包含在固体增强相中，该固体增强相与金属基质相相比具有增强的特性。密度驱动的相分离可以导致任何特定相中的纳米粒子的更高浓度或更低浓度(即，耗尽)。第一相可以是液体形式或液体-固体溶液，而纳米粒子典型地保持固体或至少作为熔体中的不同材料相。随后熔体的固化在固体金属基质纳米复合材料内产生纳米粒子的梯度密度。
可以采用各种力来通过密度分离纳米粒子，如离心、重力、热、电、声、或其他力。通过施加外力可以加速密度驱动的分离。值得注意的是，密度驱动的相分离可以与不兼容摩擦搅拌处理的金属一起使用。
纳米粒子浓度可以在整个材料的体积分数中从0变化到1.0，如约0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、或0.95。局部纳米粒子浓度(体积分数)将取决于纳米粒子的起始量(在微米粒子表面上)、金属基质的特性、和所采用的分离技术。在分离之后，富含纳米粒子的区域可以具有高达1.0的体积分数，即该相中仅存在纳米粒子。类似地，耗尽纳米粒子的区域可以具有0的体积分数，即该相中没有纳米粒子。低与高纳米粒子浓度之间的转变可以是逐渐梯度(例如，图5)或急剧梯度(例如，图12)。
除了浓度梯度之外，还可以存在例如粒径和材料相的梯度。当使用密度驱动的分离时，当然还将存在密度梯度。纳米粒子密度与金属基质密度之间的差异可以是例如至少0.1、0.5、1、2、5、10、或15g/cm3。实例1中的差异是约13g/cm3。
当使用密度驱动的分离时，取决于密度差异，梯度的各种长度标度是可能的。例如，当密度差异非常大时，纳米粒子可以在材料的一个区域或层中形成高浓度。例如，该梯度可以在从约10微米至约1厘米或更长的长度标度内存在。在优选的实施例中，梯度长度标度是至少100微米。
纳米复合材料经常很坚固但有时可能缺乏韧性，这在高纳米粒子负载下可能是有问题的。通过结合功能分级，可以保持材料特性(如韧性)，同时提供增强的表面特性、增强的整体特性、或增强的总体特性。例如，与用微米增强材料增强的金属基质复合材料相比，功能梯度金属基质纳米复合材料可以被设计成具有改善磨损特征的高硬度表面。由于在表面处或其附近具有较高浓度的纳米粒子，因此改善的磨损特征源于以纳米级引入的增强的强化机制。
在一些实施例中，制备或获得锭料，用于随后生产金属基质纳米复合材料。“锭料”或等同地“预分散的锭料”意指含有金属组分和预分散的增强纳米粒子组分两者的原料。在处理官能化粉末之后，或在处理金属基质纳米复合材料之后，可以获得锭料。在一些实施例中，锭料已含有纳米粒子密度的功能梯度。在一些实施例中，锭料具有或含有微观结构，该微观结构指示由具有纳米粒子表面官能化的粉末前体组成的材料。这将导致锭料中的纳米粒子的3D网络。
锭料可以是生坯或成品坯。锭料相对密度可以在10％至100％的范围内，例如，计算为锭料中所含组分的理论密度(无空隙)的百分比。
锭料的使用可以变化。进一步处理可以导致纳米粒子遍及结构的重新分布。可以以这样的方式处理锭料，使得其具有以下独特优点：含有在官能化期间确定的目标体积分数的纳米粒子和由于在含金属的微米粒子表面上的离散纳米粒子组件而具有均匀分布。
本发明的一些变型提供一种功能梯度金属基质纳米复合材料，其包含金属-基质相和含有第一纳米粒子的第一增强相，其中纳米复合材料含有通过纳米复合材料的至少一个维度的第一纳米粒子的浓度梯度。纳米粒子的浓度梯度可以在至少100微米的长度标度内存在于纳米复合材料中。在一些实施例中，纳米复合材料具有铸造微观结构。
金属-基质相可以含有选自下组的元素，该组由以下组成：Al、Mg、Ni、Fe、Cu、Ti、V、Si、及其组合。第一纳米粒子可以含有选自下组的化合物，该组由以下组成：金属、陶瓷、金属陶瓷、金属间合金、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、聚合物、碳、及其组合。在一些实施例中，金属-基质相含有Al、Si、和Mg，并且第一纳米粒子含有碳化钨(WC)。
第一纳米粒子可以具有从约1纳米至约1000纳米的平均粒径，如约10、50、100、200、300、400、500、600、700、800、或900纳米。在一些实施例中，一些或所有第一纳米粒子可以附聚，使得纳米粒子相中的有效粒径大于1000纳米。
例如，纳米复合材料可以含有从约10wt％至约99.9wt％的金属-基质相(如约20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、或90wt％)。
例如，纳米复合材料可以含有从约0.1wt％至约50wt％的第一纳米粒子(如约1wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、或40wt％)。
在一些实施例中，纳米复合材料进一步包含第一增强相和/或第二增强相中的第二纳米粒子。
在一些实施例中，金属-基质相和第一增强相各自遍及纳米复合材料分散。在这些或其他实施例中，金属-基质相和第一增强相以分层构型设置在纳米复合材料内，其中该分层构型包括包含第一纳米粒子的至少第一层和包含金属-基质相的至少第二层。
纳米复合材料可以存在于具有至少一个100微米或更大尺寸，如200微米、500微米、1毫米、5毫米、1厘米、或更大尺寸的物体或物品中。物体或物品的尺寸广泛变化。
本发明的某些变型提供一种功能梯度金属基质纳米复合材料，其包含含有Al、Si、和Mg的金属-基质相和含有W和C的增强相，其中纳米复合材料含有通过纳米复合材料的至少一个维度的增强相的浓度梯度。纳米复合材料可以具有铸造微观结构。
在某些实施例中，金属-基质相含有铝合金AlSi10Mg。AlSi10Mg是一种典型的铸造合金，具有良好的铸造特性并且经常用于具有薄壁和复杂几何形状的铸件。其提供良好的强度、硬度、和动态特性，并且因此还可用于经受高负载的部件。向AlSi10Mg添加增强相为特性提供另外的益处。在某些实施例中，增强相含有碳化钨(WC)。
在一些实施例中，金属-基质相和增强相以分层构型设置在纳米复合材料内，其中该分层构型包括包含W、C、Al、Si、和Mg的第一层和包含Al、Si、和Mg的第二层-也就是说，第一层富含W和C，如呈WC纳米粒子的形式。
在一些实施例中，纳米复合材料是母合金，如以下进一步讨论的。
其他变型提供一种制备功能梯度金属基质纳米复合材料的方法，该方法包括：
(a)提供包含含金属的微米粒子和纳米粒子的前体组合物(例如，粉末)，其中纳米粒子化学和/或物理地设置在微米粒子的表面上；
(b)将该前体组合物固结成包含含金属的微米粒子和纳米粒子的中间组合物(例如，锭料)，其中纳米粒子遍及中间组合物以三维构造固结；
(c)熔化该中间组合物以形成熔体，其中该熔体分离成包含含金属的微米粒子的第一相和包含纳米粒子或从其获得的第二相；并且
(d)固化该熔体以获得金属基质纳米复合材料，其具有通过纳米复合材料的至少一个维度的纳米粒子的浓度梯度。
微米粒子可以含有选自下组的元素，该组由以下组成：Al、Mg、Ni、Fe、Cu、Ti、V、Si、及其组合。纳米粒子可以含有选自下组的化合物，该组由以下组成：金属、陶瓷、金属陶瓷、金属间合金、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、聚合物、碳、及其组合。在一些实施例中，微米粒子含有Al、Si、和Mg，并且纳米粒子含有碳化钨(WC)。
在各种实施例中，步骤(b)包括压制、粘合、烧结、或其组合。
在各种实施例中，步骤(c)包括压制、烧结、混合、分散、搅拌摩擦焊接、挤出、粘合、熔化、半固体熔化、电容放电烧结、浇铸、或其组合。步骤(c)还可以包括将熔体保持有效停留时间以引起第一相与第二相的密度驱动的分离。例如，停留时间可以选自约1分钟至约8小时。在一些实施例中，步骤(c)包括使熔体暴露于选自重力、离心、机械、电磁、或其组合的外力。
步骤(d)可以包括熔体的定向凝固或顺序凝固。定向凝固和顺序凝固是铸件内的凝固类型。定向凝固是从铸件的最远端发生，并且前进朝向其中液体材料被引入模具中的通道的凝固。顺序凝固是从铸件的壁开始并从该表面垂直前进的凝固。
金属-基质相和增强相可以各自遍及纳米复合材料分散。在这些或其他实施例中，金属-基质相和增强相以分层构型设置在纳米复合材料内，其中该分层构型包括包含纳米粒子的至少第一层和包含金属-基质相的至少第二层。纳米粒子可以经历一些量的附聚。纳米粒子之间的附聚可以导致纳米粒子在化学上或物理上结合在一起。单个纳米粒子可以在增强相中存在或不存在或可检测，并且与纳米粒子相关的长度标度可以变得大于1000nm。
例如，纳米粒子的浓度梯度可以在至少10微米(如至少100微米，长达约1厘米或更多)的长度标度内存在于纳米复合材料中。
在一些实施例中，功能梯度金属基质纳米复合材料具有以上定义的铸造微观结构。在某些实施例中，微观结构本身存在功能梯度，与浓度梯度有关或独立于浓度梯度。
图5至10展现出功能梯度金属基质纳米复合材料的各种实施例。
图5描绘了一些实施例，这些实施例开始于预先分布在金属基质505(如在锭料中)中的纳米粒子510。可以通过加热含有涂布有纳米粒子的金属微米粒子的官能化粉末获得锭料，如图1-4所示。将热施加到锭料，该锭料经历密度驱动的相分离，其中由于密度小于熔化基质515的密度，纳米粒子510朝向表面(抵抗重力)迁移。在凝固之后，所得功能梯度金属基质纳米复合材料在金属相525内与整个材料相比在表面处或其附近含有更高浓度的纳米粒子510。
图6描绘了一些实施例，这些实施例开始于预先分布在金属基质605(如在锭料中)中的纳米粒子610。可以通过加热含有涂布有纳米粒子的金属微米粒子的官能化粉末获得锭料，如图1-4所示。将热施加到锭料，该锭料经历密度驱动的相分离，其中由于密度大于熔化基质615的密度，纳米粒子610远离表面(在重力方向上)迁移。在凝固之后，所得功能梯度金属基质纳米复合材料在金属相625内与整个材料相比在远离表面的远侧区域处或其附近含有更高浓度的纳米粒子610。
图7描绘了一些实施例，这些实施例开始于预先分布在金属基质705(如在锭料中)中的共分散纳米粒子710和720。可以通过加热含有涂布有纳米粒子的金属微米粒子的官能化粉末获得锭料，如图1-4所示。将热施加到锭料，该锭料经历密度驱动的相分离，其中由于密度大于熔化基质715的密度，纳米粒子710远离表面(在重力方向上)迁移，同时由于密度小于熔化基质715的密度，纳米粒子720朝向表面(抵抗重力)迁移。在凝固之后，所得功能梯度金属基质纳米复合材料在金属相725内与整个材料相比在远离表面的远侧区域处或其附近含有更高浓度的纳米粒子710，并且在表面处或其附近含有更高浓度的纳米粒子720。
图8描绘了一些实施例，这些实施例开始于预先分布在金属基质805(如在锭料中)中的共分散纳米粒子810和820。可以通过加热含有涂布有纳米粒子的金属微米粒子的官能化粉末获得锭料，如图1-4所示。将热施加到锭料，该锭料经历密度驱动的相分离，其中由于密度大于熔化基质815的密度，纳米粒子810远离表面(在重力方向上)迁移。在该实施例中，由于密度大于熔化基质815的密度，纳米粒子820也远离表面(在重力方向上)迁移，但纳米粒子820的密度小于纳米粒子810的密度。因此，与纳米粒子810相比，纳米粒子820保持更加分散在熔化金属基质815内。在凝固之后，所得功能梯度金属基质纳米复合材料在金属相825内与整个材料相比在远离表面的远侧区域处或其附近含有更高浓度的纳米粒子810和820两者。纳米粒子810/820浓度的梯度是不同的。
图9描绘了一些实施例，这些实施例开始于预先分布在金属基质905(如在锭料中)中的共分散纳米粒子910和920。可以通过加热含有涂布有纳米粒子的金属微米粒子的官能化粉末获得锭料，如图1-4所示。将热施加到锭料，该锭料经历密度驱动的相分离，其中由于密度小于熔化基质915的密度，纳米粒子910朝向表面(抵抗重力)迁移。在该实施例中，由于密度小于熔化基质915的密度，纳米粒子920也朝向表面迁移，但纳米粒子920的密度大于纳米粒子930的密度。因此，与纳米粒子910相比，纳米粒子920更加分散在熔化金属基质915内。在凝固之后，所得功能梯度金属基质纳米复合材料在金属相925内与整个材料相比在表面处或其附近含有更高浓度的纳米粒子910和920两者。纳米粒子910/920浓度的梯度是不同的。
图10是根据实例1的示例性AlSi10Mg–WC功能梯度金属基质纳米复合材料的横截面(侧视图)的SEM图像(在以下实例中描述)。
母合金金属基质纳米复合材料
“母合金”在本领域中是明确定义的，并且是指可以添加到正在加工的金属中以将适当合金元素引入***中的浓缩合金源。当合金元素难以分散或重量低时，母合金是特别有用的。在分散困难的情况下，预分散的母合金增加润湿性并避免附聚。在低重量的情况下，当可以添加较重的预合金材料时，更容易控制添加，以避免次要合金元素的称重误差。
“母合金金属基质纳米复合材料”或等同地“母合金纳米复合材料”在本文中意指一种金属基质纳米复合材料，其具有大于0.1wt％的分布在金属或金属合金基质中的纳米粒子，适于通过各种不同途径(熔体加工、机械加工、锻造等)进一步加工成最终产品。纳米粒子的浓度典型地是至少1wt％。
在本发明的一些变型中，制造功能梯度金属基质纳米复合材料，随后从纳米复合材料中除去不含纳米粒子的一个或多个相，以产生母合金金属基质纳米复合材料。
母合金金属基质纳米复合材料的生产允许将增强相大量负载到金属基质中。通过固结均匀分散的纳米粒子增强相，如通过密度驱动的相分离，并且然后除去不含纳米粒子增强相的部分，获得母合金。母合金可以用于进一步加工以产生最终的几何构型，如熔体加工和铸造。
这些方法提供了低成本、大量生产的母合金金属基质纳米复合材料，其具有大量负载的纳米粒子增强相。通过使用预分散的金属基质纳米复合材料原料粉末或原料锭料可以使反应时间最小化。
本发明的一些变型提供一种制备母合金金属基质纳米复合材料的方法，该方法包括：
(a)提供包含含金属的微米粒子和纳米粒子的锭料组合物，其中纳米粒子化学和/或物理地设置在微米粒子的表面上，并且其中纳米粒子遍及锭料组合物以三维构造固结；
(b)熔化该锭料组合物以形成熔体，其中该熔体分离成包含含金属的微米粒子的第一相和包含纳米粒子的第二相；
(c)固化该熔体以获得金属基质纳米复合材料，其具有通过纳米复合材料的至少一个维度的纳米粒子的浓度梯度；并且
(d)与金属基质纳米复合材料的其余部分相比，除去一部分含有较低浓度纳米粒子的金属基质纳米复合材料，由此产生母合金金属基质纳米复合材料。
微米粒子可以含有选自下组的元素，该组由以下组成：Al、Mg、Ni、Fe、Cu、Ti、V、Si、及其组合。纳米粒子可以含有选自下组的化合物，该组由以下组成：金属、陶瓷、金属陶瓷、金属间合金、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、聚合物、碳、及其组合。在某些实施例中，微米粒子含有Al、Si、和Mg，并且纳米粒子含有碳化钨(WC)。
步骤(b)和(c)中的处理采用预分散的锭料或其他起始锭料组合物作为原料并产生功能梯度金属基质纳米复合材料。
步骤(b)可以进一步包括压制、烧结、混合、分散、搅拌摩擦焊接、挤出、粘合、电容放电烧结、浇铸、或其组合。步骤(b)可以包括将熔体保持有效停留时间(例如，约1分钟至8小时)以引起第一相与第二相的密度驱动的分离。任选地，步骤(b)可以包括使熔体暴露于选自重力、离心、机械、电磁、或其组合的外力。
如果希望，则步骤(c)可以包括熔体的定向凝固或顺序凝固。定向凝固是从铸件的最远端发生，并且前进朝向其中液体材料被引入模具中的通道的凝固。顺序凝固是从铸件的壁开始并从该表面垂直前进的凝固。
第一纳米粒子的浓度梯度可以在至少100微米的长度标度内存在于金属基质纳米复合材料中。
在一些实施例中，金属-基质相和第一增强相各自遍及金属基质纳米复合材料分散。在这些或其他实施例中，金属-基质相和第一增强相以分层构型设置在金属基质纳米复合材料内，其中该分层构型包括包含纳米粒子的至少第一层和包含金属-基质相的至少第二层。
步骤(d)可以包括加工、烧蚀、反应、溶解、蒸发、选择性熔化、或其组合。在某些实施例中，步骤(d)提供两种不同的母合金金属基质纳米复合材料。许多加热方法和停留时间适用于密度驱动的母合金金属基质纳米复合材料的生产。
在一些实施例中，一种制造母合金金属基质纳米复合材料的方法开始于使用预分散的锭料作为具有金属组分和增强颗粒的原料。通过加工使该锭料进入液体或半固相，其中金属组分与分散的增强组分(纳米粒子)一起进入熔化液体或半固相。
在一些实施例中，增强组分通过密度驱动的分离而分离。具体地，基质固化并且增强组分通过密度分离成一个或多个更高体积的级分(与基质相比)。然后至少部分地除去整个固体的低体积分数组分，以留下具有高体积分数母合金金属基质纳米复合材料的最终产物。
根据一种或多种基质金属或一种或多种金属合金与任意组成的纳米粒子(包括其他金属或金属合金)的组合的选择，该母合金的组成广泛变化。增强纳米粒子的尺寸优选地小于1000nm，更优选地小于250nm，具有任何几何构型(棒、球、棱柱等)。注意，除去的低密度材料可以再循环并用于后续处理。通过生产可以添加到呈熔化状态的目标合金***中的母合金，可以产生完全分散的金属基质纳米复合材料，并且随后在常规的、成本有效的高温冶金方法中加工。
在一些实施例中，步骤(c)中的金属基质纳米复合材料的特征在于铸造微观结构。一种或多种最终母合金金属基质纳米复合材料可以具有铸造微观结构。铸造微观结构的特征在于其包括多个枝晶(来自晶体生长)和微观结构内的晶界。在一些实施例中，还存在多个空隙，但优选地没有裂缝或大的相界。
在一些实施例中，铸造微观结构的特征进一步在于等轴的细晶粒微观结构。等轴晶粒的长度、宽度、和高度大致相等。当存在由包含在微米粒子表面上、在官能化金属原料中并因此在母合金金属基质纳米复合材料中的多个纳米粒子产生的许多成核位点时，可以产生等轴晶粒。
在一些实施例中，铸造微观结构的特征进一步在于分散的微观结构。分散的微观结构通常由微观结构内的大量枝晶和晶界产生，其又最初由微米粒子表面上的大量纳米粒子产生。分散程度可以通过分散长度标度来表征，该分散长度标度被计算为纳米粒子之间的平均间距和/或纳米粒子之间的金属相中的平均长度标度。在各种实施例中，分散长度标度是从约1纳米至约100微米，如从约10纳米至约10微米，或约100纳米至约1微米。
任选地，可以在铸造微观结构中除去或减少孔隙率。例如，可以进行二次加热和/或加压(或其他机械力)处理以使金属基质纳米复合材料中存在的多孔空隙最小化。另外，可以通过物理地除去(例如，切除)多孔空隙已分离的区域(如通过密度驱动的相分离)从金属基质纳米复合材料中除去孔。与除去的区域相比，希望的母合金可以具有更少的空隙、或没有空隙。
除了除去空隙之外，可以进行其他后加工，可能产生不是铸造微观结构，或者含有微观结构混合物的其他最终微观结构。例如，锻造可以改善铸锭或连续铸棒的缺陷，并且如果希望可以引入另外的方向强度。可以进行预加工(例如，应***化)，以产生在需要最大强度的方向上取向的晶粒流。因此，在某些实施例中，母合金微观结构可以是锻造微观结构，或混合铸造/锻造微观结构。在各种实施例中，基于体积，母合金金属基质微观结构是至少10％、25％、50％、75％、90％、95％、99％、或100％铸造微观结构。
母合金最终可以在各种部件中加工。这些部件可以通过各种工艺生产，并且因此最终部件可以具有或不具有铸造微观结构。金属部件成形操作包括但不限于锻造、轧制、挤出、拉拔、砂型铸造、压铸、熔模铸造、粉末冶金、焊接、增材制造等。在最终部件中可能希望铸造微观结构，或者可能希望不同的微观结构，如锻造微观结构。在一些实施例中，母合金的铸造微观结构对于最终部件的性能和质量可能是优选的。
图11至15展现出母合金金属基质纳米复合材料的几个非限制性实施例。
图11是根据实例2的示例性AlSi10Mg–WC母合金金属基质纳米复合材料的横截面(侧视图)的SEM图像(在以下实例中描述)。
图12描绘了一些实施例，这些实施例开始于预先分布在金属基质1205(如在锭料中)中的纳米粒子1210。将热施加到锭料，该锭料经历密度驱动的相分离，其中由于密度小于熔化基质1215的密度，纳米粒子1210朝向表面(抵抗重力)迁移。在凝固之后，所得功能梯度金属基质纳米复合材料在金属相1225内与整个材料相比在表面处或其附近含有更高浓度的纳米粒子1210。然后除去固体1225的一部分，其具有相对较低浓度的纳米粒子1210(或没有如本图所示的纳米粒子)。结果是在金属基质1225中富含纳米粒子1210的母合金金属基质纳米复合材料。
图13描绘了一些实施例，这些实施例开始于预先分布在金属基质1305(如在锭料中)中的纳米粒子1310。将热施加到锭料，该锭料经历密度驱动的相分离，其中由于密度大于熔化基质1315的密度，纳米粒子1310远离表面(在重力方向上)迁移。在凝固之后，所得功能梯度金属基质纳米复合材料在金属相1325内与整个材料相比在远离表面的远侧区域处或其附近含有更高浓度的纳米粒子1310。然后除去固体1325的一部分，其具有相对较低浓度的纳米粒子1310(或没有如本图所示的纳米粒子)。结果是在金属基质1325中富含纳米粒子1310的母合金金属基质纳米复合材料。
图14描绘了一些实施例，这些实施例开始于预先分布在金属基质1405(如在锭料中)中的共分散纳米粒子1410和1420。将热施加到锭料，该锭料经历密度驱动的相分离，其中由于密度大于熔化基质1415的密度，纳米粒子1410远离表面(在重力方向上)迁移。在该实施例中，由于密度大于熔化基质1415的密度，纳米粒子1420也远离表面(在重力方向上)迁移，但纳米粒子1420的密度大于纳米粒子1410的密度。在凝固之后，所得功能梯度金属基质纳米复合材料在金属相1425内与整个材料相比在远离表面的远侧区域处或其附近含有更高浓度的纳米粒子1410和1420两者。然后除去固体1425的一部分，其具有相对较低浓度的纳米粒子1410/1420(或没有如本图所示的纳米粒子)。结果是在金属基质1425中富含纳米粒子1410和1420的母合金金属基质纳米复合材料。注意，图14中的分层构型是可能的，因为纳米粒子1410和1420的密度是不同的。在其他实施例中，当密度相同或相似时，纳米粒子1410和1420将倾向于均匀地分散在最终的母合金金属基质纳米复合材料中。
图15描绘了一些实施例，这些实施例开始于预先分布在金属基质1505(如在锭料中)中的共分散纳米粒子1510和1520。将热施加到锭料，该锭料经历密度驱动的相分离，其中由于密度大于熔化基质1515的密度，纳米粒子1510远离表面(在重力方向上)迁移，同时由于密度小于熔化基质1515的密度，纳米粒子1520朝向表面(抵抗重力)迁移。在凝固之后，所得功能梯度金属基质纳米复合材料在金属相1525内与整个材料相比在远离表面的远侧区域处或其附近含有更高浓度的纳米粒子1510，并且在表面处或其附近含有更高浓度的纳米粒子1520。然后除去固体1525的一部分，其具有相对较低浓度的纳米粒子1510/1520(或没有如本图所示的纳米粒子)。同时制造两种不同的母合金金属基质纳米复合材料。一种母合金金属基质纳米复合材料在金属基质1525中富含纳米粒子1510。另一种母合金金属基质纳米复合材料在金属基质1525中富含纳米粒子1520。
用于生产金属基质纳米复合材料的功能化金属原料
粉末材料是用于粉末冶金工艺的一般类型的原料，该工艺包括但不限于增材制造、注射模制、以及压制和烧结应用。如本文所预期，“粉末材料”是指任何粉末状陶瓷、金属、聚合物、玻璃或复合材料或其组合。在一些实施例中，粉末材料是金属或含金属化合物，但本披露内容不应视为局限于金属加工。粉末尺寸典型地在约1微米与约1mm之间，但在一些情况下可以多达1cm。
粉末状材料可以是任何形式，其中离散粒子可以与块状物适当地区别开。粉末材料并不总是作为松散粉末被观察到，并且可以作为糊剂、悬浮液、或生坯存在。生坯是这样一种物体，在熔化和固化之前它的主要组分是微弱结合的粉末材料。例如，焊接焊条可以由压成可用棒状物的粉末材料组成。
粒子可以是实心的、中空的、或其组合。粒子可以通过任何手段制备，这些手段包括例如气体雾化、研磨、低温研磨、金属丝***(wireexplosion)、激光烧蚀、放电加工、或本领域已知的其他技术。粉末粒子可以表征为从约1:1至约100:1的平均长径比。“长径比”意指粒子长度:宽度的比率，表示为长度:宽度。完美的球形具有1:1的长径比。对于任意几何形状的粒子，长度是最大有效直径，而宽度是最小有效直径。
在一些实施例中，这些粒子是呈棒状物形状。“棒状物”意指形如长棍、榫钉、或针状物的棒形粒子或域。棒状物的平均直径可以例如选自约5纳米至约100微米。棒状物不需要是完美的圆柱体，即，轴线不一定是直的并且直径不一定是完美的圆。在几何上不完美的圆柱体(即，不精确地是直轴或圆形直径)的情况下，长径比是沿着其曲率线的实际轴向长度除以有效直径，该有效直径是具有与该实际纳米棒形状的平均截面面积相同的面积的圆的直径。
粉末材料粒子可以是各向异性的。如本文所意指，“各向异性的”粒子具有取决于方向的至少一种化学或物理特性。当沿不同轴线测量时，各向异性粒子将具有可测量特性的一些变化。该特性本质上可以是物理的(例如，几何的)或化学的，或两者。沿着多个轴线变化的特性可以仅仅是存在本体；例如，完美的球体将是几何上各向同性的，而圆柱体是几何上各向异性的。化学或物理特性的变化量可以是5％、10％、20％、30％、40％、50％、75％、100％或更多。
“固化”通常是指从液体到固体的相变化。在一些实施例中，固化是指在粉末体积整体内的相变化。在其他实施例中，固化是指在粒子表面或在一个体积分数的粉末材料内的相变化。在各种实施例中，使至少(按体积计)1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、99％、或100％的粉末状材料熔化以形成液态。
对于金属或金属混合物而言，固化通常产生一个或多个固体金属相，它们典型地是结晶，但有时是不定形的。陶瓷也可以经历结晶固化或不定形固化。金属和陶瓷可以同时形成不定形区域和结晶区域(例如，在半结晶材料中)。在某些聚合物和玻璃的情况下，固化可能不导致结晶固化。如果从液体形成不定形固体，则固化是指从在高于玻璃转变温度下的液体转变为在或低于玻璃转变温度下的不定形固体。玻璃转变温度并不总是良好限定的，并且有时表征为温度范围。
“表面官能化”是指粉末状材料上的表面修饰，该修饰显著影响粉末材料的固化行为(例如，固化速率、产量、选择性、放热等)。在各种实施例中，粉末状材料被官能化为，该粉末状材料的约1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、85％、90％、95％、99％、或100％表面区域具有表面官能化修饰。表面修饰可能是表面化学修饰、物理表面修饰、或其组合。
在一些实施例中，表面官能化包括纳米粒子涂布和/或微米粒子涂布。纳米粒子和/或微米粒子可以包括金属、陶瓷、聚合物或碳、或复合材料、或其组合。表面官能化可以包括以化学或物理方式布置在粉末材料表面上的粒子组件。
由于纳米粒子的尺寸小和它们的反应性，本文提供的益处可以按小于1％表面区域覆盖率实现。在用组成与基础粉末相同的纳米粒子官能化的情况下，表面化学变化可能无法检测，并且可以通过例如表面上的拓扑差异表征。例如，用组成与基础粉末相同的纳米粒子官能化可用于降低熔点，以在较低温度下开始烧结。
在一些实施例中，微米粒子涂布微米粉末或大粉末。微米粉末或大粉末粒子可以包括陶瓷、金属、聚合物、玻璃、或其组合。微米粒子(涂层)可以包括金属、陶瓷、聚合物、碳、或其组合。在微米粒子涂布其他微米粉末或大粉末的情况下，官能化优选地意指涂布粒子与基础粉末的尺寸显著不同。例如，微米粒子可以表征为平均尺寸(例如，直径)小于涂布粉末的最大尺寸的20％、10％、5％、2％或1％。
在一些实施例中，表面官能化呈连续涂层或间歇涂层的形式。连续涂层覆盖至少90％的表面，如约95％、99％或100％的表面(意识到表面上可以有缺陷、空隙、或杂质)。间歇涂层是不连续的，并且覆盖少于90％，如约80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％、5％、2％、1％、或更少的表面。间歇涂层可以是均匀的(例如，表面上具有某些重复图案)或不均匀的(例如，随机)。
一般来讲，涂层可以是连续或不连续的。涂层可以有几种特性特征。在一个实施例中，涂层可以是光滑的，并顺应下方的表面。在另一个实施例中，涂层是结节状的。结节状生长是成核作用和生长的动力学的特征。例如，涂层可以看起来像从表面生长的菜花或小不规则碎片形。这些特征可能受到下方材料、涂布方法、反应条件等的影响。
涂层可以或可以不呈纳米粒子或微米粒子形式。也就是说，涂层可以源自纳米粒子或微米粒子，而可以不再存在离散的纳米粒子或微米粒子。可以采用各种涂布技术，例如(但不限于)无电沉积、浸入沉积或溶液涂布。涂层厚度优选地小于下方粒子直径的约20％，如小于下方粒子直径的15％、10％、5％、2％、或1％。
在一些实施例中，表面官能化还包括粉末材料表面的直接化学或物理修饰，如用以改善纳米粒子或微米粒子的结合。还可以利用粉末材料表面的直接化学修饰(如添加分子)影响粉末材料的固化行为。可以同时使用本文所述的多种表面修饰。
纳米粒子是最大尺寸在约1nm与1000nm之间的粒子。纳米粒子的优选尺寸是小于250nm，更优选地小于100nm。微米粒子是最大尺寸在约1微米与1000微米之间的粒子。纳米粒子或微米粒子可以是例如金属、陶瓷、聚合物、碳基或复合材料粒子。纳米粒子或微米粒子尺寸可以基于组件的希望特性和最终功能决定。
纳米粒子或微米粒子可以是最大尺寸典型地不超过以上最大尺寸的球形或任意形状。例外是具有极高长径比的结构，如碳纳米管，其中尺寸可以包括长度高达100微米，而直径小于100nm。纳米粒子或微米粒子可以包括具有一层或多层不同材料的涂层。可以使用纳米粒子和微米粒子的混合物。在一些实施例中，微米粒子本身经过纳米粒子涂布，并且微米粒子/纳米粒子复合材料作为涂层或层结合在粉末材料粒子上。
一些变型提供一种包含多个粒子的粉末状材料，其中这些粒子是由第一材料(例如，陶瓷、金属、聚合物、玻璃、或其组合)制成，并且其中这些粒子中的每个具有用纳米粒子和/或微米粒子进行表面官能化(如连续或间歇地)的粒子表面区域，这些纳米粒子和/或微米粒子被选择为控制该粉末状材料从液态固化为固态。纳米粒子和/或微米粒子可以包括金属、陶瓷、聚合物、碳、或其组合。
在一些实施例中，粉末状材料的特征在于平均至少1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或更多的粒子表面区域是用纳米粒子和/或微米粒子进行了表面官能化。
在一些实施例中，纳米粒子和/或微米粒子被选择为控制粉末状材料的一部分的固化，该部分如粉末状材料希望控制固化的区域。可以存在含有常规粉末状材料的不含纳米粒子和/或微米粒子的其他区域。在一些实施例中，纳米粒子和/或微米粒子被选择为控制每个粒子的一部分(例如，小于粒子的整个体积，如外壳)的固化。
各种材料组合均是可能的。在一些实施例中，粉末粒子是陶瓷，并且纳米粒子和/或微米粒子是陶瓷。在一些实施例中，粉末粒子是陶瓷，并且纳米粒子和/或微米粒子是金属。在一些实施例中，粉末粒子是聚合物，并且纳米粒子和/或微米粒子是金属、陶瓷或碳基的。在一些实施例中，粉末粒子是玻璃，并且纳米粒子和/或微米粒子是金属。在一些实施例中，粉末粒子是玻璃，并且纳米粒子和/或微米粒子是陶瓷。在一些实施例中，粉末粒子是陶瓷或玻璃，并且纳米粒子和/或微米粒子是聚合物或碳基等。
粉末或纳米粒子和/或微米粒子的示例性陶瓷材料包括(但不限于)SiC、HfC、TaC、ZrC、NbC、WC、TiC、TiC0.7N0.3、VC、B4C、TiB2、HfB2、TaB2、ZrB2、WB2、NbB2、TaN、HfN、BN、ZrN、TiN、NbN、VN、Si3N4、Al2O3、MgAl2O3、HfO2、ZrO2、Ta2O5、TiO2、SiO2，以及稀土元素Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho Er、Tm、Yb、和/或Lu的氧化物。
粉末或纳米粒子和/或微米粒子的示例性金属材料包括(但不限于)Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho Er、Tm、Yb、Lu、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Si、或B。
粉末或纳米粒子和/或微米粒子的示例性聚合物材料包括(但不限于)热塑性有机或无机聚合物或热固性有机、或无机聚合物。聚合物可以是天然的或合成的。
粉末的示例性玻璃材料包括(但不限于)硅酸盐玻璃、瓷、玻璃碳、聚合物热塑性材料、金属合金、玻璃态离子液体、离子熔体、和玻璃态分子液体。
纳米粒子和/或微米粒子的示例性碳或碳基材料包括(但不限于)石墨、活性碳、石墨烯、碳纤维、碳纳米结构(例如，碳纳米管)、和金刚石(例如，纳米金刚石)。
这些类别的材料并不是互相排斥的；例如给定材料可以是金属/陶瓷、陶瓷玻璃、聚合物玻璃等。
涂层/粉末组成的选择将取决于希望特性，并且应当具体情况具体考虑。材料科学或冶金学领域的技术人员将能够根据本披露内容中提供的信息选择用于预期工艺的适当材料。加工和最终产品配置也应当取决于希望特性。材料科学、冶金学、和/或机械工程领域的技术人员将能够根据本披露内容中提供的信息选择针对希望结果的适当加工条件。
在一些实施例中，一种控制粉末状材料的固化的方法包括：
提供一种包含多个粒子的粉末状材料，其中这些粒子是由第一材料制成，并且其中这些粒子中的每个具有用纳米粒子和/或微米粒子进行表面官能化的粒子表面区域；
将该粉末状材料的至少一部分熔化为液态；并且
半被动地控制该粉末状材料从该液态固化为固态。
如本说明中所预期的，“半被动控制”、“半被动地控制”等术语是指在对表面官能化的粉末材料进行加热、冷却或加热和冷却期间控制固化，其中在熔化之前通过选定的官能化来设计固化控制，并在一旦开始熔化-固化过程后固化不受外部主动控制。注意，无需避免外部交互作用。在一些实施例中，固化的半被动控制还包括选择气氛(例如，压力、湿度、或气体组合物)、温度、或热输入或输出。这些因素以及本领域内的技术人员已知的其他因素可以或不可以包括在半被动控制中。
现在将阐述通过如本文所述表面官能化实现的示例性半被动控制过程。
一种控制成核作用的途径是将源自上文所述涂层的纳米粒子引入液相中。纳米粒子可以包括上述任何材料组成，并且可以基于湿润进入熔体的能力选择。熔化开始后，纳米粒子作为分散粒子湿润进入熔化池，冷却后，充当成核位点，从而产生在横截面具有能观察到的成核位点的细粒结构。在一些实施例中，成核位点的密度增加，由于生长固化前沿的数量和缺少成核能垒，这可以增加体积冷冻速率。
在示例性实施例中，将陶瓷纳米粒子(例如TiB2或Al2O3纳米粒子)涂布在铝合金微米粒子上。在增材制造工艺中将陶瓷纳米粒子引入铝合金熔化池中。然后纳米粒子在熔化池中分散，并充当固体的成核位点。其他充分分散的成核位点可以减轻收缩裂缝(热裂)。当液体由于固化晶粒间狭窄通道的阻隔无法达到某些区域时，典型地出现收缩裂缝。成核位点的增加可以防止在固化晶粒之间形成狭窄的长通道，因为多个小晶粒在生长，而不是几个大晶粒在生长。
在另一个示例性实施例中，纳米粒子在合金中充当次相的成核位点。纳米粒子可以包括次相或使次相成核的材料(例如，由于晶体结构类似)。如果次相能够阻断导致热裂的枝晶间通道，则该实施例可以是有益的。通过使许多次相小晶粒成核，可以避免可能阻断枝晶间狭窄通道的大晶粒。此外，如果次相易于在初相晶粒之间形成连续相，这会促进应力腐蚀开裂，该实施例可以是有益的。通过为次相提供其他成核位点，可以破坏该次相并使之在中间分散，从而防止其在初级合金晶粒之间形成连续相。通过在固化期间破坏次相，有潜力更具竞争性地使材料在热处理期间均质化，这可以降低应力腐蚀开裂的可能性(均质化材料中梯度更少)。如果次相不连续，则不太可能因为腐蚀出现长凹口。
在控制成核作用的另一个实施例中，官能化表面可以完全或部分溶解在熔体中，并经历与熔体中的材料反应以形成沉淀物或内含物，这可以按与前面段落中纳米粒子相同的方式起作用。例如，可以将钛粒子涂布在铝合金粒子上，其在熔化后将溶解钛。然而，在冷却时，材料经历包晶反应，从而形成将充当成核位点的铝-钛金属间化合物(Al3Ti)内含物。
在另一个实施例中，涂层可以与杂质反应以形成成核位点。实例是钛合金粉末上的镁涂层。钛具有非常高的氧溶解度(常见的大气污染物)，这会影响总体特性。镁涂层与熔体反应，结合至溶解氧，形成氧化镁(MgO)内含物，从而促进成核作用。
控制成核作用可以包括使用陶瓷粒子。在一些实施例中，陶瓷粒子可以通过熔化材料润湿，而在其他实施例中，陶瓷粒子无法通过熔化材料润湿。陶瓷粒子可以与熔化态混溶或不混溶。可将陶瓷粒子掺入最终固体材料中。在一些实施例中，陶瓷粒子与固体排斥。示例性陶瓷材料包括(但不限于)SiC、HfC、TaC、ZrC、NbC、WC、TiC、TiC0.7N0.3、VC、B4C、TiB2、HfB2、TaB2、ZrB2、WB2、NbB2、TaN、HfN、BN、ZrN、TiN、NbN、VN、Si3N4、Al2O3、MgAl2O3、HfO2、ZrO2、Ta2O5、TiO2、SiO2，以及稀土元素Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho Er、Tm、Yb、和/或Lu的氧化物。
控制成核作用可以包括使用金属粒子。在一些实施例中，金属粒子可以通过熔化材料润湿。金属粒子可以与熔化材料通过共晶反应或包晶反应形成合金。合金可以是金属间化合物或固体溶液。在一些实施例中，金属粒子不能由熔化材料润湿，并且无法与熔化材料形成合金。示例性金属材料包括(但不限于)Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho Er、Tm、Yb、Lu、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Si或B。
控制成核作用可以包括使用塑料粒子。在一些实施例中，塑料粒子可以由熔化材料润湿，而在其他实施例中，塑料粒子无法通过熔化材料润湿。
纳米粒子促进晶体表面生长，具有良好的外延贴合性。当纳米粒子与固化材料的晶体晶格参数之间具有良好贴合性时，纳米粒子表面上的成核可能性更高。可以将纳米粒子选择为促进特定相在熔体中的成核作用。
一般来讲，促进成核作用的化学反应取决于所选的表面官能化和加热(或冷却)参数。
当纳米粒子或微米粒子在快速熔化或接近熔化发生并以极少熔体对流将粒子快速熔融在一起的条件下在粒子表面上组织时，涂层将没有时间或相关能量来扩散远离其相对于其他粉末的初始位置。这将进而产生内含物的三维网络结构。因此，提供一种控制最大晶粒尺寸和/或设计可预测微观结构的方法。微观结构取决于初始粉末尺寸、形状、和填充配置/密度。调整涂层和粉末参数允许控制该分层结构。在一些实施例中，这些构造通过阻碍、阻止、或重定向特定方向上的位错运动显著改善材料特性，从而减少或消除失效机制。
利用适当官能化，可使用熔化热或蒸发热控制固化期间的热流。在一些实施例中，将内含物拉入熔体中，或在熔体内反应(如上所述)。在一些实施例中，涂层排斥熔化池的表面。利用在希望的粉末熔点下具有高蒸汽压的官能化表面，将发生蒸发，在熔体中产生冷却效果，增加冷却速率。如上所述，除形成氧化物内含物以外，在钛合金上的镁可以实现这一点。此效果在比较相同条件下的非官能化粉末与官能化粉末以及比较进料组合物与最终产品的组合物时检测到。
在另一个实施例中，出现相反的效果。一些***可能需要比某些生产***中可以合理提供的更慢的固化时间。在该实例中，高熔点材料(例如可排斥表面)凝固。这就将熔化热释放到***中，从而减慢总热通量流出熔体。还可以通过掺入具有显著更高热容量的第二材料将热保持在熔体中，以减慢固化。
在另一个实施例中，利用形成热来控制熔化池形成和/或固化期间的热流。例如，镍微米粒子可用铝纳米粒子修饰。在供应足够活化能时，触发Ni和Al到NiAl的放热反应。在这种情况下，释放大量形成热(–62kJ/mol)，这有助于完全或部分熔化粒子。将所得NiAl金属间化合物吸收入熔体中，并因为其较高熔点作为固体保持悬浮(一部分可能溶解)，从而作为成核位点，并且对后来的合金具有强化效果。
固化的热力学控制可以利用纳米粒子/微米粒子或表面涂层，它们经历不同于基体材料中相变的相变。相变可以发生在不同的固相线和/或液相线温度下，在类似的固相线和/或液相线温度下或在相同的固相线和/或液相线温度下。相变的纳米粒子/微米粒子或表面涂层可以掺入最终固体材料中，或可以排斥最终固体材料，或者两者均可以。相变的纳米粒子/微米粒子或表面涂层可以与熔化态混溶或不混溶。相变的纳米粒子/微米粒子或表面涂层可以与固态混溶或不混溶。
固化的热力学控制可以利用蒸发或部分蒸发的纳米粒子/微米粒子或表面涂层。例如，此类涂层可以包含有机材料(例如，蜡、羧酸等)或无机盐(例如，MgBr2、ZnBr2等)。
固化的热力学控制可以利用释放或吸收气体(例如，氧气、氢气、二氧化碳等)的纳米粒子/微米粒子或表面涂层。
固化的热力学控制可以利用热容量不同于基体材料的纳米粒子/微米粒子或表面涂层。
除将能量控制在***中以外，还可以通过控制热导率或发射率(热IR辐射)控制热离开***的速率。此类控制可以例如源自对表面的排斥或源自增材制造期间的粉末床的热导率。在一个实施例中，官能化可以排斥表面，一种低热导率材料，该材料可以直接是官能化材料或它的反应产物，该官能化材料或它的反应产物隔绝下方熔体并降低冷冻速率。在其他实施例中，层可以具有高/低发射率，这将增加/减少辐射热流进入或流出***。这些实施例特别适用于真空下的电子束***，并且因此辐射是主要热流机制。
另外，在激光烧结***中，排斥层的发射率可以用来控制给定激光辐射波长下输入粉末床的能量的量。在另一个实施例中，可以将官能化表面完全吸收在熔体中，但接近其他未熔化的官能化粉末，如粉末床中的增材制造可改变到***外的热传导。这可以表明本身是具有高热导率涂层的低热导率基础粉末。
固化的热导率或发射率控制可利用与基体材料相比热导率更高的纳米粒子/微米粒子或表面涂层。纳米粒子/微米粒子或表面涂层可以掺入熔体中，或可以排斥如晶界或熔体表面。纳米粒子/微米粒子或表面涂层可以与熔化态混溶或不混溶。纳米粒子/微米粒子或表面涂层可以与最终固态混溶或不混溶。
固化的热导率或发射率控制可以利用与基体材料相比热导率更低的纳米粒子/微米粒子或表面涂层。
固化的热导率或发射率控制可以利用与基体材料相比发射率更高的纳米粒子/微米粒子或表面涂层。
固化的热导率或发射率控制可以利用与基体材料相比发射率更低的纳米粒子/微米粒子或表面涂层。
在一些实施例中，官能化材料可以与熔体(例如，Mg-Ti-O***)中的污染物反应。当恰当选择官能化材料时，可以选择反应的材料，使得形成的反应产物与液体具有高表面张力，使得它可以排斥表面。排斥的反应产物可以呈容易除去的鳞状物(scale)形式。任选地，排斥的层实际上未被除去，而是掺入最终产品中。排斥的层可以将自身体现为硬面碳化物、氮化物或氧化物涂层、软抗磨损材料或可以改善产生的材料的希望特性的任何其他功能性表面。在一些情况下，排斥的表面层可以具有组合物，并经历冷却方案，这可以在固化材料表面上产生不定形层。这些排斥表面的结构可产生与以下(但不限于这些)相关的改进特性：改进的耐腐蚀性、耐应力腐蚀开裂、耐裂纹萌生、总体强度、耐磨性、发射率、反射率、和磁化率。
通过除去或排斥污染物，可以实现几种情形。与不想要的污染物反应或结合的纳米粒子/微米粒子或表面涂层可以在相同相或独立的固相中参与固化。反应的纳米粒子/微米粒子或表面涂层在固化期间可以被排斥。当纳米粒子/微米粒子或涂层中存在的部分或选定元素与污染物反应或结合时，这些部分或元素可以掺入和/或排斥。
在一些实施例中，官能化表面在加热时反应形成与基体材料相比熔点更低的材料，如通过共晶反应。官能化表面可选自与下方粉末反应以在粒子表面引发熔化的材料，或在下方粉末的部分体积内。可以选择热源如激光或电子束，使得能量密度足够高以引发表面反应，并且不会完全熔化全部官能化的粉末。这导致在粒子表面处诱导均匀的液相烧结。冷冻时，结构具有特征性微观结构，指示原料粉末中心周围的不同组合物和晶粒成核模式，在经历类似的热处理后，微观结构类似于原料粉末。该结构后来可以标准化或经历后加工，以增加密度或改善特性。
另一可能的反应是包晶反应，其中一种或多种组分熔化，并且这种熔化的材料扩散进入第二纳米粒子或微米粒子，以形成合金固体。然后该新的合金固体可以充当相成核中心，或可以限制刚好在粒子边缘熔化。
当纳米粒子表面具有薄氧化物层时，纳米粒子掺入熔化金属中可能具有挑战性，因为液体金属典型地无法充分润湿氧化物。这可以导致纳米粒子被推到熔体表面。一种克服纳米粒子上的氧化物层以及相关润湿性问题的方式是在形成熔化池期间原位形成纳米粒子。这可以如下方式实现：用由与基体合金的一种组分形成金属间化合物的元素形成的纳米粒子开始，同时避免纳米粒子溶解在熔体中。可替代地，可以使用在升高的温度下分解的二元化合物纳米粒子，如氢化物或氮化物，因为分解反应会消除纳米粒子上的任何氧化物外壳。
如上所述，表面官能化可以被设计为发生反应，并排斥熔化池的表面。在采用增材制造的实施例中，可以设计层状结构。在一些实施例中，可以加热渐进式建筑层和剖面线，使得加热每个后续熔化池足够长时间，以排斥后续排斥层，从而产生具有外部鳞状物以及排斥材料的构建物内有极少或没有可观察到的分层的构建物。在其他实施例中，尤其可以使用那些产生排斥表面的功能材料或希望材料的加热和剖面线化程序来产生具有层状最终产品的复合结构。取决于构建物参数，这些可以是随机定向或设计的层状结构，可用于产生具有显著改善特性的材料。
可以设计构造的微观结构，其中针对预期目的选择三维网络内的特征尺寸(例如，纳米粒子结点之间的距离)以及目标组成。类似地，可以设计层状复合结构，其中针对预期目的选择特征尺寸(例如，层厚度或层间距离)以及目标组成。
注意，排斥表面并不是产生层状结构所必需。官能化表面在基础粉末表面上可以相对于它们的初始位置相对固定。如先前所提及的，在熔化期间，这些官能化表面可以充当成核位点；然而，不吸收入熔体，它们可以在先前被粉末表面占据且未熔化的位置引发成核作用。结果是朝中心由表面成核源发展而来的细粒结构。这可以产生相对于基体材料而言特性增强的设计的复合结构。一般来说，这种机制能够通过控制固化控制希望内含物的位置。
在钛合金的增材制造中，熔化金属的后续层的微观纹理问题诱导各向异性微观结构，并且因此诱导各向异性结构特性。将稳定的陶瓷纳米粒子分散在固化层中可产生具有各向同性特征的晶粒结构，该晶粒结构在反复加热循环时是稳定的。实例是附接至Ti-6Al-4V微米粒子粉末表面上的稳定的高温陶瓷纳米粒子，如Al2O3或TiCN，随后熔化、固化，然后当下一层粉末在顶部熔化时重新加热。陶瓷纳米粒子可以诱导小晶粒成核，并防止在热梯度方向上形成粗晶粒。
本发明范围内可以考虑从粉末状材料的表面官能化获得主要官能度的任何固化控制方法。其他控制方法可以包括上述多种控制类型。方法组合的实例包括利用排斥表面、内部反应以及发射率控制。例如，可利用增材制造加工部件，其中官能化材料被选择为待溶解在表面中，并反应形成排斥熔化池表面的不溶性材料。该排斥材料可以进而具有低发射率(反射任何另外的激光辐射)，从而减少局部加热，并迅速冷却材料以控制固化。所得结构是具有带有低发射率表面涂层的受控固化结构的材料。
在一些实施例中，固态是含有这些纳米粒子和/或微米粒子的三维微观结构，这些纳米粒子和/或微米粒子作为内含物分布遍及该固态。
在一些实施例中，固态是含有一层或多层的层状微观结构，该一层或多层包含这些纳米粒子和/或微米粒子。
该方法可以进一步包括通过一种或多种选自下组的技术产生一种结构，该组由以下组成：增材制造、注射模制、压制和烧结、电容器放电烧结、和火花等离子体烧结。本发明提供一种固体物体或物品，该固体物体或物品包含使用这种方法产生的结构。
一些变型提供一种通过增材制造由官能化粉末产生的结构。官能化粉末(具有纳米粒子/微米粒子或表面涂层)可以掺入最终结构中。在一些实施例中，纳米粒子/微米粒子或表面涂层被排斥，从而产生鳞状物。该鳞状物可以不与该结构结合。在一些实施例中，该鳞状物结合该结构，或无法以其他方式轻易除去。这可能是有利的，如提供结构增强-例如排斥的陶瓷粒子可以为最终结构添加硬面。排斥的纳米粒子/微米粒子或表面涂层可以形成多层复合材料，其中每个层具有不同的组成。在一些实施例中，排斥的纳米粒子/微米粒子或表面涂层在结构本体内形成空间分级组成。也可以在最终微观结构中形成三维构造。
一些变型提供一种固体物体或物品，该固体物体或物品包含至少一种固相，该至少一种固相(i)包含如所述的粉末状材料，或(ii)源自如所述的粉末状材料的液体形式。例如，该固相可形成固体物体或物品的0.25wt％至100wt％，如固体物体或物品的约1wt％、5wt％、10wt％、25wt％、50wt％、或75wt％。
其他变型提供一种固体物体或物品，该固体物体或物品包含连续固相以及分布遍及该连续固相的纳米粒子和/或微米粒子内含物的三维网络，其中该三维网络阻止、阻碍、或重定向该固体物体或物品内的位错运动。
在一些实施例中，纳米粒子和/或微米粒子内含物均匀地分布遍及连续固相。例如，该纳米粒子和/或微米粒子内含物可以按固体物体或物品的约0.1wt％至约50wt％，如约1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、或45wt％的浓度存在。
在一些实施例中，将光元件并入***中。例如，粒子表面(或存在于粉末粒子上的纳米粒子或微米粒子的表面)可与选自下组的元素发生表面反应，该组由以下各项组成：氢、氧、碳、氮、硼、硫、及其组合。例如，可进行与氢气的反应，以形成金属氢化物。任选地，该粒子或粒子涂层进一步包含盐、碳、有机添加剂、无机添加剂、或其组合。某些实施例使用相对惰性的碳化物，它们在快速熔化和固化的情况下掺入(如掺入钢中)。
生产表面官能化的粉末材料的方法通常并无限制，并且可包括浸入沉积、无电沉积、气相涂布、溶液/悬浮液涂布具有或不具有有机配体的粒子，通过混合利用静电力和/或范德华力附接粒子，等等。美国专利申请号14/720,757(2015年5月23日提交)、美国专利申请号14/720,756(2015年5月23日提交)、和美国专利申请号14/860,332(2015年9月21日提交)，每个与本专利申请的受让人共同拥有的，特此通过引用并入本文。这些披露内容在一些实施例中涉及将某些材料涂布到微米粉末上的方法。
例如，如美国专利申请号14/860,332中所述，涂层可以通过以下方式来施加：使用在离子液体中的浸入沉积，通过从涂层金属的金属盐溶液进行化学置换将序次高的贵金属沉积在具有序次低的带更多负电的贵金属的基板上。这种方法无需外部电场或其他还原剂，分别与标准电镀或无电沉积一样。这些金属可以选自下组，该组由以下组成：铝、锆、钛、锌、镍、钴铜、银、金、钯、铂、铑、钛、钼、铀、铌、钨、锡、铅、钽、铬、铁、铟、铼、钌、锇、铱、及其组合或合金。
在一些实施例中，有机配体可以反应到金属上。有机配体可以选自下组，该组由以下组成：醛、烷烃、烯烃、硅酮、多元醇、聚(丙烯酸)、聚(季铵盐)、聚(烷基胺)、包括马来酸酐或衣康酸的共聚物的聚(烷基羧酸)、聚(乙烯亚胺)、聚(丙烯亚胺)、聚(乙烯基咪唑啉)、聚(三烷基乙烯基苄基铵盐)、聚(羧甲基纤维素)、聚(D-或L-赖氨酸)、聚(L-谷氨酸)、聚(L-天冬氨酸)、聚(谷氨酸)、肝素、硫酸葡聚糖、l-角叉菜胶、多硫酸戊聚糖、硫酸甘露聚糖、硫酸软骨素、及其组合或衍生物。
反应性金属可以选自下组，该组由以下组成：碱金属、碱土金属、铝、硅、钛、锆、铪、锌、及其组合或合金。在一些实施例中，反应性金属选自铝、镁、或含有大于50at％铝和/或镁的合金。
可以使用的一些可能的粉末冶金加工技术包括但不限于热压、低压烧结、挤出、金属注射模制、和增材制造。
在各种实施例中，最终物品可以具有从0％至约75％，如约5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、或70％的孔隙率。该孔隙率可以源自粒子(例如，中空形状)内的空间以及粒子外和之间的空间两者。总孔隙率考虑了这两种孔隙率来源。
最终物品可以选自下组，该组由以下组成：烧结结构、涂层、焊接填料、坯料、锭料、净形部件、近净形部件、及其组合。该物品可以通过包含一种或多种选自下组的技术的工艺由涂布的反应性金属生产，该组由以下组成：热压、冷压、烧结、挤出、注射模制、增材制造、电子束熔化、选择性激光烧结、无压烧结、及其组合。
在本发明的一些实施例中，涂布的粒子熔融在一起以形成连续或半连续材料。如本说明书中所意指的，“熔融的”应广泛地解释为是指其中粒子至少部分地结合、接合、聚结、或以其他方式组合在一起的任何方式。许多已知的技术可以用于将粒子熔融在一起。
在各种实施例中，熔融通过以下方式实现：烧结、热处理、压力处理、组合的热/压力处理、电处理、电磁处理、熔化/固化、接触(冷)焊接、溶液燃烧合成、自蔓延高温合成、固态复分解、或其组合。
“烧结”应广泛地解释为是指通过热和/或压力形成材料的固体块而不将整个块熔化至液化点的方法。材料中的原子扩散穿过粒子的边界，将这些粒子熔融在一起并产生一个固体片。烧结温度典型地低于材料的熔点。在一些实施例中，使用液态烧结，其中一些但不是所有的体积均处于液态。
当利用烧结或另一热处理时，热或能量可以由电流、电磁能、化学反应(包括离子或共价键的形成)、电化学反应、压力、或其组合提供。可以提供热用于引发化学反应(例如，以克服活化能)，用于提高反应动力学，用于转移反应平衡状态，或用于调节反应网络分布状态。
可以使用的一些可能的粉末冶金加工技术包括但不限于热压、烧结、高压低温烧结、挤出、金属注射模制、和增材制造。
烧结技术可以选自下组，该组由以下组成：辐射加热、感应、火花等离子体烧结、微波加热、电容器放电烧结、及其组合。烧结可以在气体例如空气或惰性气体(例如Ar、He、或CO2)的存在下或者在还原气氛(例如H2或CO)中进行。
可以采用各种烧结温度或温度范围。烧结温度可以是约或低于约100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、或1000℃。
烧结温度优选地小于反应性金属熔化温度。在一些实施例中，烧结温度可以低于最高合金熔化温度，并且可以进一步低于最低合金熔化温度。在某些实施例中，烧结温度可以在所选合金的熔点的范围内。在一些实施例中，烧结温度可以低于粒子合金的共晶熔化温度。
在包晶分解温度下，而不是熔化，金属合金分解成另一种固体化合物和液体。在一些实施例中，烧结温度可以低于金属合金的包晶分解温度。在一些实施例中，如果存在多个共晶熔化或包晶分解温度，则烧结温度可以低于所有这些临界温度。
在涉及在微米粒子中采用的铝合金的一些实施例中，烧结温度优选地被选择为低于约450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、或500℃。共晶铝合金的分解温度典型地在400-600℃范围内(Belov等人,Multicomponent Phase Diagrams:Applications for CommercialAluminum Alloys[多组分相图：商业铝合金的应用],Elsevier[爱思唯尔],2005)，该专利申请特此通过引用并入本文。
该固体物品可以通过选自下组的工艺生产，该组由以下组成：热压、冷压和烧结、挤出、注射模制、增材制造、电子束熔化、选择性激光烧结、无压烧结、及其组合。该固体物品可以是例如涂层、涂层前体、基材、坯料、锭料、净形部件、近净形部件、或另一种物体。
实例
实例1：AlSi10Mg-WC功能梯度金属基质纳米复合材料的生产。
在该实例中，用AlSi10Mg合金和碳化钨(WC)纳米粒子生产功能梯度金属基质纳米复合材料。起始AlSi10Mg合金具有10wt％硅(Si)、0.2wt％-0.45wt％镁(Mg)和除了杂质(例如Fe和Mn)之外的其余铝(Al)的近似组成。碳化钨的密度是15.6g/cm3，并且AlSi10Mg的密度是2.7g/cm3。碳化钨纳米粒子具有15nm至250nm的典型粒径。
将碳化钨纳米粒子组装在AlSi10Mg合金粉末上。将该材料在300MPa的压实力下固结，并且然后在感应加热器中在700℃下熔化1小时。所得材料(图10)根据WC纳米粒子的分布显示出功能梯度。图10是所得AlSi10Mg–WC功能梯度金属基质纳米复合材料的横截面(侧视图)的SEM图像。
这是密度驱动的相分离高密度碳化钨纳米粒子分离到铝合金基质底部的实例。锭料的熔化引起密度高于AlSi10Mg的WC纳米粒子自发分离到熔体的底部；和密度低于AlSi10Mg的空隙自发分离到熔体顶部。预分配锭料的感应熔化保持了WC纳米粒子的完整性和分散性，并减轻了纳米粒子与AlSi10Mg基质之间的反应，从而防止了纳米粒子的显著附聚。
实例2：AlSi10Mg–WC母合金金属基质纳米复合材料的生产。
在该实例中，用AlSi10Mg合金和碳化钨(WC)纳米粒子生产母合金金属基质纳米复合材料。
首先根据实例1生产功能梯度金属基质纳米复合材料。图10中所示的材料是母合金的前体。根据图10，碳化钨纳米粒子优先地位于(功能梯度)朝向该结构的底部。这也类似于图6的示意图。朝向顶部的AlSi10Mg合金(金属基质相)含有很少或没有碳化钨纳米粒子。该母合金所希望的材料是下层相，含有较高体积的碳化钨纳米粒子分布在AlSi10Mg相中。
然后将标记为“AlSi”的AlSi10Mg合金(金属基质相)与标记为“AlSi+WC”的下层相分离。所得材料是母合金金属基质纳米复合材料。图11是所得AlSi10Mg–WC母合金金属基质纳米复合材料的微观结构的横截面(侧视图)的SEM图像。在高体积分数纳米复合材料中存在均匀分布的WC纳米粒子网络而没有显著的纳米粒子积累。
这种具有碳化钨纳米粒子的硬质增强相的AlSiMg合金的母合金金属基质纳米复合材料实例证明了在密度驱动的相分离过程中使用预分散的锭料。通过相分离，WC与金属基质的总体积分数从预分散的锭料增加。
成本、可用性、和性能方面的限制阻碍了金属基质复合材料在多个行业中的进步。本发明的变型提供一种有效的、低成本的制造金属基质纳米复合材料的途径。该方法的通用性使得具有增强材料和金属基质复合材料组分的***能够在许多不同应用中以高性能潜力制造。
例如，商业应用包括高耐磨合金***、抗蠕变合金、具有改进机械特性的高温合金、高热梯度应用、耐辐射合金、高导电性和高耐磨注塑模具、涡轮盘、汽车和航空排气***部件、以及核屏蔽。本发明提供具有复杂表面的物体的近净形铸造，在所设计的表面上保持功能梯度增强。铸造中的密度驱动的相分离可以导致厚的功能梯度产品。
其他特定应用可以包括齿轮应用，其中功能梯度用作表面硬化；具有硬表面的活塞，用于改善磨损和热行为；高导电，耐磨工具；旋转固定装置，如轴和耦合器；发动机阀门；轻金属的铸造结构；高导电结构材料；耐磨材料；撞击表面；抗蠕变材料；耐腐蚀材料；和高导电金属。
在本详细说明中，已参考多个实施例和附图，在附图中通过图示方式示出了本发明的具体示例性实施例。对这些实施例做了充分详细的说明以使本领域的技术人员能够实践本发明，并且应当理解，可以由熟练的技术人员对所披露的各种实施例作出修改。
当上述方法和步骤指示某些事件以某种顺序发生时，本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序并且此类修改是根据本发明的变型。另外，在可能时可以在并行过程中同时执行某些步骤，以及顺序执行某些步骤。
本说明书中所引用的所有出版物、专利、和专利申请通过引用以其全部内容并入本文，就如同每个出版物、专利、或专利申请已在本文中明确地且单独地提出。
上述实施例、变型和附图应当提供本发明的实用性和通用性的指示。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以利用未提供本文阐明的所有特征和优点的其他实施例。此类修改和变型被认为在由权利要求书限定的本发明的范围内。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种包含含金属的微米粒子和纳米粒子的组合物，其中所述纳米粒子化学和/或物理地设置在所述微米粒子的表面上，并且其中所述纳米粒子遍及所述组合物以三维构造固结。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是用于生产金属纳米复合材料的锭料。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是金属纳米复合材料。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述微米粒子含有选自下组的元素，该组由以下组成：Al、Mg、Ni、Fe、Cu、Ti、V、Si、及其组合。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述纳米粒子含有选自下组的化合物，该组由以下组成：金属、陶瓷、金属陶瓷、金属间合金、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、聚合物、碳、及其组合。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述微米粒子含有Al、Si、和Mg，并且其中所述纳米粒子含有碳化钨(WC)。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述微米粒子具有从1微米至1厘米的平均微米粒子尺寸。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述纳米粒子具有从1纳米至1000纳米的平均纳米粒子尺寸。
9.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物含有从10wt％至99.9wt％的所述微米粒子。
10.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物含有从0.1wt％至10wt％的所述纳米粒子。
11.一种金属纳米复合材料，该金属纳米复合材料包含含有Al、Si、和Mg的金属相和含有W和C的增强相。
12.如权利要求11所述的金属纳米复合材料，其中所述金属相含有铝合金AlSi10Mg。
13.如权利要求11所述的金属纳米复合材料，其中所述增强相含有碳化钨(WC)。
14.如权利要求11所述的金属纳米复合材料，其中所述纳米复合材料具有铸造微观结构。
15.如权利要求11所述的金属纳米复合材料，其中所述金属相和所述增强相以分层构型设置在所述金属纳米复合材料内，其中所述分层构型包括包含所述W和C以及所述Al、Si、和Mg的第一层和包含所述Al、Si、和Mg的第二层。
16.一种制备金属纳米复合材料的方法，所述方法包括：
(a)提供包含含金属的微米粒子和纳米粒子的前体组合物，其中所述纳米粒子化学和/或物理地设置在所述微米粒子的表面上；
(b)将所述前体组合物固结成包含所述含金属的微米粒子和所述纳米粒子的中间组合物，其中所述纳米粒子遍及所述中间组合物以三维构造固结；并且
(c)加工所述中间组合物以将所述中间组合物转化为金属纳米复合材料。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述前体组合物呈粉末形式。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述中间组合物呈锭料形式。
19.如权利要求15所述的方法，其中所述微米粒子含有选自下组的元素，该组由以下组成：Al、Mg、Ni、Fe、Cu、Ti、V、Si、及其组合。
20.如权利要求16所述的方法，其中所述纳米粒子含有选自下组的化合物，该组由以下组成：金属、陶瓷、金属陶瓷、金属间合金、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、聚合物、碳、及其组合。
21.如权利要求16所述的方法，其中步骤(b)包括压制、粘合、烧结、或其组合。
22.如权利要求16所述的方法，其中步骤(c)包括压制、烧结、混合、分散、搅拌摩擦焊接、挤出、粘合、熔化、半固体熔化、电容放电烧结、浇铸、或其组合。
23.如权利要求16所述的方法，其中所述金属纳米复合材料具有铸造微观结构。
24.如权利要求16所述的方法，其中所述含金属的微米粒子和所述纳米粒子各自遍及所述金属纳米复合材料分散。
25.如权利要求16所述的方法，其中所述金属纳米复合材料具有分层构型，所述分层构型包括包含所述纳米粒子的至少第一层和包含所述含金属微米粒子的至少第二层。
Claims (25)
1.一种包含含金属的微米粒子和纳米粒子的组合物，其中所述纳米粒子化学和/或物理地设置在所述微米粒子的表面上，并且其中所述纳米粒子遍及所述组合物以三维构造固结。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是用于生产金属纳米复合材料的锭料。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是金属纳米复合材料。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述微米粒子含有选自下组的元素，该组由以下组成：Al、Mg、Ni、Fe、Cu、Ti、V、Si、及其组合。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述纳米粒子含有选自下组的化合物，该组由以下组成：金属、陶瓷、金属陶瓷、金属间合金、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、聚合物、碳、及其组合。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述微米粒子含有Al、Si、和Mg，并且其中所述纳米粒子含有碳化钨(WC)。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述微米粒子具有从约1微米至约1厘米的平均微米粒子尺寸。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述纳米粒子具有从约1纳米至约1000纳米的平均纳米粒子尺寸。
9.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物含有从约10wt％至约99.9wt％的所述微米粒子。
10.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物含有从约0.1wt％至约10wt％的所述纳米粒子。
11.一种金属纳米复合材料，该金属纳米复合材料包含含有Al、Si、和Mg的金属相和含有W和C的增强相。
12.如权利要求11所述的金属纳米复合材料，其中所述金属相含有铝合金AlSi10Mg。
13.如权利要求11所述的金属纳米复合材料，其中所述增强相含有碳化钨(WC)。
14.如权利要求11所述的金属纳米复合材料，其中所述纳米复合材料具有铸造微观结构。
15.如权利要求11所述的金属纳米复合材料，其中所述金属相和所述增强相以分层构型设置在所述金属纳米复合材料内，其中所述分层构型包括包含所述W和C以及所述Al、Si、和Mg的第一层和包含所述Al、Si、和Mg的第二层。
16.一种制备金属纳米复合材料的方法，所述方法包括：
(a)提供包含含金属的微米粒子和纳米粒子的前体组合物，其中所述纳米粒子化学和/或物理地设置在所述微米粒子的表面上；
(b)将所述前体组合物固结成包含所述含金属的微米粒子和所述纳米粒子的中间组合物，其中所述纳米粒子遍及所述中间组合物以三维构造固结；并且
(c)加工所述中间组合物以将所述中间组合物转化为金属纳米复合材料。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述前体组合物呈粉末形式。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述中间组合物呈锭料形式。
19.如权利要求15所述的方法，其中所述微米粒子含有选自下组的元素，该组由以下组成：Al、Mg、Ni、Fe、Cu、Ti、V、Si、及其组合。
20.如权利要求15所述的方法，其中所述纳米粒子含有选自下组的化合物，该组由以下组成：金属、陶瓷、金属陶瓷、金属间合金、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、聚合物、碳、及其组合。
21.如权利要求15所述的方法，其中步骤(b)包括压制、粘合、烧结、或其组合。
22.如权利要求15所述的方法，其中步骤(c)包括压制、烧结、混合、分散、搅拌摩擦焊接、挤出、粘合、熔化、半固体熔化、电容放电烧结、浇铸、或其组合。
23.如权利要求15所述的方法，其中所述金属纳米复合材料具有铸造微观结构。
24.如权利要求15所述的方法，其中所述含金属的微米粒子和所述纳米粒子各自遍及所述金属纳米复合材料分散。
25.如权利要求15所述的方法，其中所述金属纳米复合材料具有分层构型，所述分层构型包括包含所述纳米粒子的至少第一层和包含所述金属-基质相的至少第二层。
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