CN114318258B - 包覆Al的AlN纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种包覆Al的AlN纳米颗粒及其制备方法，采用物理气相沉积镀膜技术，通过制备出由AlN与Al组成的两相结构层和Al层相互交替重叠的多层结构复合薄膜获得，其中的两相结构层采用反应沉积方法，通过控制Al、N两种组分的比例以及接近Al熔点的基材温度，使AlN和Al两相在高温下实现分离生长，形成AlN纳米柱状晶被金属Al包覆并排列于Al的基体之中的两相结构。本发明制备得到的形状和尺寸变化范围宽且表面包覆Al的AlN纳米颗粒材料易于加入到金属熔液中且不易产生颗粒的聚集，能够获得纳米颗粒均匀分散的复合材料，显著提高金属基复合材料，特别是Al基复合材料的性能。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种金属基复合纳米材料领域的技术，具体是一种包覆Al的AlN纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
陶瓷颗粒增强金属基复合材料的性能优势在现代工业得到越来越广泛的应用，而当颗粒的直径降至纳米量级后，其性能有望得到大幅提高，成为目前颗粒增强金属基复合材料的重要发展方向。但是，纳米颗粒具有极大的比表面积，表面的吸附和污染等问题使纳米颗粒极难加入到金属熔液之中并获得均匀的分散，成为纳米颗粒增强金属基复合材料制备中急需克服的关键难点。现有技术采用金属对颗粒进行包覆的方法，这种方法在改善微米量级颗粒融入金属熔液中具有很好的效果，但却难以用于纳米量级的颗粒，其原因不仅在于绝大多数的金属熔液都不能直接润湿陶瓷，难以对陶瓷颗粒进行包覆，也不能获得高的结合强度，而纳米颗粒极细小的直径和巨量的界面更增加了对其表面处理和被金属全部覆盖的难度。另一方面，对于一些具有稳定氧化物的金属，如Al、Mg、Ti等，即使能够实现对陶瓷颗粒的全覆盖包覆，其包覆表面又会生成新的氧化膜(Al2O3、MgO、TiO2等)，问题仍不能得到解决。因而，目前纳米颗粒增强金属基复合材料的研究和生产中，急需一种表面完全被金属包覆的纳米颗粒、不但需要颗粒具有形状可控，尺寸精度和尺寸均匀度都高的特征，而且还需要包覆金属的表面不产生新的稳定氧化膜，但这样的纳米颗粒及其制备技术仍是空白。
发明内容
本发明针对现有颗粒增强金属基复合材料制备技术中陶瓷纳米颗粒形状和尺寸的变化范围不宽，尺寸精度和尺寸均匀度不高，特别是纳米颗粒难以实现加入至金属熔液中并获得均匀分布的问题，提出一种包覆Al的AlN纳米颗粒及其制备方法，制备得到具有形状和尺寸的变化范围宽，尺寸的精度和尺寸均匀度高并被无表面氧化膜金属Al包覆的特征。这些以AlN/Al复合薄膜形式存在的AlN纳米颗粒具有易于加入到金属熔液中而不产生聚集的优势，能够获得纳米颗粒均匀分散的金属基复合材料，显著提高复合材料，特别是Al基复合材料的性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种包覆Al的AlN纳米颗粒的制备方法，采用物理气相沉积镀膜技术，通过制备出由AlN与Al组成的两相结构层和Al层相互交替重叠的多层结构复合薄膜获得，其中的两相结构层采用反应沉积方法，通过控制Al、N两种组分的比例以及接近Al熔点的基材温度，使AlN和Al两相在高温下实现分离生长，形成AlN纳米柱状晶被金属Al包覆并排列于Al的基体之中的两相结构层。
所述的两相结构层是指：由互不相溶的AlN纳米柱状晶相和Al相组成的，并且具有AlN纳米柱状晶被Al完全包覆的特征。
所述的Al层采用非反应的方法沉积以阻断AlN纳米柱状晶的生长，进而通过重复沉积形成两相结构层与Al层交替重叠的纳米多层结构复合薄膜。
所述的物理气相沉积镀膜技术，其采用但不限于真空蒸发镀膜和溅射镀膜等物理方法使金属气化后沉积于固体表面形成薄膜。
所述的反应沉积方法是指：在物理气相沉积金属Al的过程中加入N2气体，通过N2气体和Al的反应获得部分AlN的薄膜制备方法。
所述的控制Al、N两种组分的比例是指：N在薄膜中的原子百分含量在17-35at.％范围之内，通过反应沉积时N2气的分压和流量获得，对于反应的蒸发镀膜方法，采用N2气，对于反应溅射镀膜方法，采用Ar气和N2气的混合气体。
所述的基材是指：支撑薄膜存在Al、Ni、Ti等作为金属基复合材料基体金属的薄片。
所述的接近Al熔点的基材温度是指：在沉积薄膜的整个过程中，基材被加热并始终保持在600-650℃的范围之内。
本发明涉及上述方法制备得到的包覆Al的AlN纳米颗粒，该AlN纳米颗粒存在于多层结构复合薄膜的AlN/Al两相结构层之中，包覆Al的表面不存在氧化膜和其他吸附或污染的物质。
所述的AlN纳米颗粒为平均直径10-30nm，长度30-1000nm的颗粒状或针棒状且颗粒长度误差小于±3nm。
所获得的AlN纳米颗粒的长度可以通过两相结构层的厚度加以控制和改变，使AlN纳米颗粒具有长度变化范围宽，尺寸精度和尺寸均匀度高的特征。另外，与通常采用金属对粉末状颗粒的包覆不同，这些Al包覆的AlN纳米颗粒被Al粘结并有序地排列在多层结构复合薄膜的AlN/Al两相结构层之中，克服了通常粉末状颗粒的包覆Al层表面被氧化的问题。
本发明涉及上述表面包覆了Al的AlN纳米颗粒的应用，将其用于AlN纳米颗粒增强的金属基复合材料，特别是Al基复合材料，能够使AlN纳米颗粒易于加入至金属熔体中并实现在基体中的均匀分散，可以显著提高复合材料的性能。
技术效果
本发明解决现有技术难以获得针棒状长度可变且尺寸均匀度高的AlN纳米颗粒，特别是对纳米颗粒实现完全包覆的不足，也克服了对粉末状的颗粒包覆后又将在包覆金属表面，特别是Al的表面产生新的氧化膜而造成难以加入并均匀分布于金属熔体中的不足，通过选择特定的Al、N两种组分的比例，特别是接近Al熔点的基材温度，制备出具有AlN纳米柱状晶和Al两相分离生长结构层，并用金属Al层将AlN柱状晶阻断以控制针棒状AlN长度的技术手段获得，在这样通过两相结构层和Al层组成的多层结构复合薄膜中，所形成的AlN纳米颗粒的长度变化范围非常宽，为5-1000nm范围，且能够控制和改变，从而可以获得颗粒状、圆柱状直至针状等不同形状的AlN纳米颗粒，并且，这些纳米颗粒还具尺寸精度和尺寸均匀度高的优势。本发明提供的以上AlN陶瓷纳米颗粒为金属基复合材料对增强体颗粒的形状和尺寸选择需求提供了很大的空间。特别是实现了采用Al对AlN颗粒的完全包覆并且消除了包覆Al的表面氧化膜。这样的包覆Al的AlN纳米颗粒具有易于加入至金属溶液中并实现均匀分布的优势，能够有效并显著提高金属基复合材料的性能，特别是Al基复合材料的力学性能，对推进金属基复合材料的发展和应用具有重要价值。
附图说明
图1为本发明制备得到的包覆Al的AlN纳米颗粒多层结构复合薄膜的结构示意图；
图中：1AlN纳米颗粒、2Al基体、3Al层、4基材。
图2为透射电子显微镜从薄膜表面方向对复合薄膜两相结构的观察结果；
图中：深色的粒状区域为AlN纳米柱状晶的截面，浅色区域为Al基体。
具体实施方式
实施例1
本实施例采用多靶磁控溅射设备，由直流阴极控制纯Al靶，具体步骤包括：
步骤1)通过将真空室的气压抽到10-3Pa以下后对真空室内的纯Al基材加热(并在整个沉积镀膜过程中保持600℃)，在Al基材上非反应溅射沉积100nm的Al过渡层；
步骤2)充入Ar气并保持压强为6×10-1Pa，在Al过渡层上沉积Al层；再充入Ar和N2组成的混合气体并保持总压强为6×10-1Pa，在Al层上通过反应溅射方法沉积AlN与Al组成的两相结构层，通过调整N2与Ar的分压比或者流量比控制该两相结构层中的N含量，优选N2与Ar的分压比为1:4-1:19范围内，Al层和两相结构层的厚度均通过沉积镀膜的时间控制，如此循环处理直至得到相互交替重叠的多层结构复合薄膜。
步骤3)在沉积完成的多层结构复合薄膜表面镀覆100nm的Al覆盖层。
本实施例通过沉积温度和各层镀膜时间的控制，使两相结构层的厚度为1000nm，Al层的厚度为10nm，多层结构复合薄膜的总厚度为约10μm，获得如图1所示的被Al包覆且粘结在一起的针状AlN纳米颗粒，颗粒的长度为1000nm，平均直径为10nm。透射电子显微镜对该多层结构复合薄膜两相结构层的观察示于图2。
实施例2
本实施例与实施例1相比，基材温度保持在625℃，通过沉积镀膜时间的控制使两相结构层的厚度为100nm，Al层的厚度为10nm，多层结构复合薄膜的总厚度为约10μm，获得被Al包覆且粘结在一起的圆柱状AlN纳米颗粒，AlN纳米颗粒的平均直径20nm，长度100nm。
实施例3
本实施例与实施例1相比，基材温度保持在650℃，通过沉积镀膜时间的控制使两相结构层的厚度为30nm，Al层的厚度为10nm，多层结构复合薄膜的总厚度为约10μm，获得被Al包覆且粘结在一起的等轴状AlN纳米颗粒，AlN纳米颗粒的平均直径和长度均为30nm。
综上，本发明通过具有巨大熔点温度差且具润湿性但相互不固溶的AlN和Al特定比例两相材料组合，特别是采用了基材温度在接近Al熔点温度下沉积的现有技术空白，获得了具有AlN柱状晶和Al分离生长的两相结构层，进一步采用仅镀Al层阻断两相结构层中AlN柱状晶生长的多层结构复合薄膜方法，获得了被Al包覆且消除了包覆Al表面氧化膜的AlN纳米颗粒，并且这样的AlN纳米颗粒还具有长度变化范围宽和尺寸精度及尺寸均匀度高的特征。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。
Claims (9)
1.一种包覆Al的AlN纳米颗粒的制备方法，其特征在于，采用物理气相沉积镀膜技术，通过制备出由AlN与Al组成的两相结构层和Al层相互交替重叠的多层结构复合薄膜获得，其中的两相结构层采用反应沉积方法，通过控制N在薄膜中的原子百分含量在17-35at.％范围之内以及在沉积薄膜的整个过程中基材被加热并始终保持在接近Al熔点的基材温度，即600-650℃的范围之内，使AlN和Al两相在高温下实现分离生长，形成AlN纳米柱状晶被金属Al包覆并排列于Al的基体之中的两相结构。
2.根据权利要求1所述的包覆Al的AlN纳米颗粒的制备方法，其特征是，所述的两相结构层是指：由互不相溶的AlN纳米柱状晶相和Al相组成两相结构层的，并且具有AlN纳米柱状晶被Al完全包覆的特征。
3.根据权利要求1所述的包覆Al的AlN纳米颗粒的制备方法，其特征是，所述的Al层采用非反应的方法沉积以阻断AlN纳米柱状晶的生长，进而通过重复沉积形成两相结构层与Al层交替重叠的纳米多层结构复合薄膜。
4.根据权利要求1所述的包覆Al的AlN纳米颗粒的制备方法，其特征是，所述的物理气相沉积镀膜技术，其采用真空蒸发镀膜和溅射镀膜使金属气化后沉积于固体表面形成薄膜。
5.根据权利要求1所述的包覆Al的AlN纳米颗粒的制备方法，其特征是，所述的反应沉积方法是指：在物理气相沉积金属Al的过程中加入N2气体，通过N2气体和Al的反应获得部分AlN的薄膜。
6.根据权利要求1所述的包覆Al的AlN纳米颗粒的制备方法，其特征是，所述的控制，通过反应沉积时N2气的分压和流量获得，对于反应的蒸发镀膜方法，采用N2气，对于反应溅射镀膜方法，采用Ar气和N2气的混合气体。
7.根据权利要求1所述的包覆Al的AlN纳米颗粒的制备方法，其特征是，所述的基材是指：支撑薄膜存在Al、Ni、Ti等作为金属基复合材料基体金属的薄片。
8.根据权利要求1～7中任一所述的方法制备得到的包覆Al的AlN纳米颗粒，其特征在于，该AlN纳米颗粒存在于多层结构复合薄膜的AlN/Al两相结构层之中，包覆Al的表面不存在氧化膜和其他吸附或污染的物质；
所述的AlN纳米颗粒为平均直径10-30nm，长度30-1000nm的颗粒状或针棒状结构且颗粒长度误差小于±3nm。
9.一种基于权利要求1～7中任一所述方法制备得到或权利要求8所述的包覆Al的AlN纳米颗粒的应用，其特征在于，将其用于AlN纳米颗粒增强的Al基复合材料，使AlN纳米颗粒易于加入至金属熔体中并实现在基体中的均匀分散以显著提高复合材料的性能。
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