CN105021642A - 一种由核磁共振谱预测柴油十六烷值的方法 - Google Patents

Abstract

一种由核磁共振波谱预测柴油十六烷值的方法，包括如下步骤：（1）收集各种柴油样品，用标准方法测定柴油样品的十六烷值，（2）测定上述各个柴油样品的核磁共振氢谱，对谱图进行微分处理后再进行矢量归一化处理，取化学位移为6.4～8.0ppm和2～3ppm谱区的峰强度，与用标准方法测得的十六烷值相关联，采用偏最小二乘法建立校正模型，（3）测定待测柴油样品核磁共振氢谱，对谱图进行微分处理后再进行矢量归一化处理，将化学位移为6.4～8.0ppm和2～3ppm谱区的峰强度代入校正模型，得到待测柴油的十六烷值。该方法分析速度快，测试准确、操作方便。

Description

一种由核磁共振谱预测柴油十六烷值的方法

技术领域

本发明为一种由核磁共振谱快速测定柴油十六烷值的方法，具体地说，是一种利用柴油样品的核磁共振氢谱预测其十六烷值的方法。

背景技术

柴油作为目前使用最多的车用燃料之一，其燃烧性能受到人们的广泛关注。而十六烷值作为衡量柴油燃烧性能的主要指标，自然成为了关注的焦点参数。传统的测定十六烷值的标准方法是发动机法（即ASTM D613，对应我国标准GB/T386-2010），这种实验装置价格昂贵、测定成本高、耗时长、重复性和再现性较差，同时样品用量大。随后出现了各种关联方法作为替代方法，如用密度、苯胺点等来估算十六烷值。但是这些方法在实际应用中并不能得到很好的预测结果，一方面十六烷值并不是简单的线性加和，选择合适的混合规则对结果有很大影响，另一方面这些方法所用的回归样本数量偏少，代表性差。因此，需要开发一种准确性高，测定速度快，能在炼厂应用的快速分析方法。

CN1080054A公开的方法中，利用柴油在250～350℃时与空气接触发生热化学反应，基于反应的热效应随十六烷值的增加而增加的规律，测定十六烷值。该方法反应温度较高，操作危险性大，而且数据处理时要基于峰面积或峰值的度量，处理较繁琐。

CN1204770A公开了一种电容传感器测定法，通过建立柴油相对介电常数与十六烷值之间的关系式，间接测定十六烷值，但由于传感器受外界干扰较严重，因此影响了该方法的准确性和推广的可能性。

在“用柴油的烃族组成预测十六烷值和密度”一文（《石化技术与应用》，2004年第22卷，215-217页）中，提出了先用柱色谱和GC-MS方法测定了柴油的13种烃族组成，然后采用线性最小二乘法拟合了柴油十六烷值与族组成的关联式，得到的相关性为0.95，但是该方法需要使用柱色谱和GC-MS等得到族组成，方法繁琐、费时。

在“A Neural Network Approach to the Prediction of Cetane Number of DieselFuels Using Nuclear Magnetic Resonance(NMR)Spectroscopy”一文（《Energy&Fuel》,2003年第17卷，1570-1575页）中，Basu等利用NMR波谱结合人工神经网络建立了预测柴油十六烷值的分析方法。在建立模型过程中选取了8个参数区间，作为输入值。预测结果与实际值吻合很好，但是该方法所建立的模型仅采用了60个柴油样本，无法准确的评价模型的好坏。

在“Prediction of the Cetane Number of Diesel Compounds Using theQuantitative Structure Property Relationship”中（《Energy Fuel》,2010年第24卷，5396-5403页），Creton等人利用定量结构性质关系（QSPR）法来预测十六烷值，如分别建立了正构烷烃、异构烷烃、环烷、芳烃以及正构和异构烯烃与十六烷值的关系模型，该方法的绝对标准偏差与实验的再现性类似。但是该方法需要测定大量的组分含量，工作量非常大。

发明内容

本发明的目的是提供一种由核磁共振谱预测柴油十六烷值的方法，该方法分析速度快，测试准确、操作方便。

本发明提供的由核磁共振谱预测柴油十六烷值的方法，包括如下步骤：

（1）收集各种柴油样品，用标准方法测定柴油的十六烷值，

（2）测定上述各个柴油样品的核磁共振氢谱，对谱图进行微分处理后再进行矢量归一化处理，取化学位移为6.4～8.0ppm和2～3ppm谱区的峰强度，与用标准方法测得的十六烷值相关联，采用偏最小二乘法建立校正模型，

（3）测定待测柴油样品的核磁共振氢谱，对谱图进行微分处理后再进行矢量归一化处理，将化学位移为6.4～8.0ppm和2～3ppm谱区的峰强度代入校正模型，得到待测柴油的十六烷值。

本发明采用操作较为简便的核磁共振谱预测柴油的十六烷值，将谱图进行适当处理，再将谱图中特征谱区的峰强度与标准方法测得的柴油十六烷值相关联，通过多元回归分析建立校正模型，然后通过校正模型，由待测样品的特征谱区峰强度预测样品的十六烷值，具有快速、准确的优势。

附图说明

图1为本发明测得的5个柴油样品的核磁共振氢谱。

图2为本发明核磁共振谱预测值与GB/T386标准方法测定值的相关图。

具体实施方式

本发明方法采用操作较为简便的核磁共振方法预测柴油的十六烷值，先广泛搜集有代表性的柴油样品，使其尽量覆盖所有类型柴油的十六烷值。用标准方法测定所选柴油样品的十六烷值，再测定其核磁共振氢谱。对谱图进行适当的预处理，再将谱图中特征谱区的峰强度与标准方法测得的柴油十六烷值相关联，通过多元回归分析建立校正模型。通过校正模型，即可由待测样品的核磁共振氢谱图预测待测样品的十六烷值，为柴油的加工、调和提供了准确快速的预测方法。

核磁共振氢谱反映的是在外磁场的作用下，样品中质子在磁能级间发生共振跃迁的现象。核磁共振谱图信号与分子结构存在一一对应关系，谱图上不同区间的尖峰主要代表的官能团有甲基、亚甲基、环烷、芳烃等质子峰。

上述谱图中，峰强度与浓度成正比例关系，浓度越高信号越强。本发明方法选取特征谱区的峰强度与柴油样品用标准方法测定的十六烷值相关联，建立校正模型。所建校正模型具有较好的可靠性。

建立校正模型所选样品的数量越多，所建模型越准确、可靠。实际操作中，为减少工作量，一般选取适当数量且能涵盖所有可能预测值的样品，优选的代表不同类型的柴油的样品数量为200～400个。

本发明方法，在建模及使用待测样品核磁共振氢谱预测其十六烷值时，优选对谱图进行预处理，预处理方法优选微分处理结合矢量归一化处理。

本发明方法中，对谱图进行微分处理的方法为一阶微分、二阶微分或一阶微分和二阶微分。由于在测定过程中样品核磁管位置与匀场时装水核磁管（空白样）所在的磁场中心轴线存在偏离，而使各被测样品谱图与空白样谱图之存在轴心位置偏差，将微分处理后的谱图进行矢量归一化处理，可一定程度上消除这种谱图轴心位置偏差（即消除测量中光程变化对谱图的影响），使处理后谱图轴心位置更接近于测定空白样品谱图的轴心位置。

本发明采用偏最小二乘法（PLS）建立校正模型，即将柴油样品经处理后谱图中的特征谱区的峰强度组成X矩阵，将标准方法测得的十六烷值组成Y矩阵（浓度矩阵），将Y矩阵与X矩阵用偏最小二乘法（PLS）相关联，建立校正模型。

为检验校正模型的准确性，一般将用标准方法测定十六烷值的样品分成校正集和验证集。校正集样品数量较多，并且具有代表性，即校正集样品的十六烷值应涵盖所有预测的十六烷值。而验证集则是随机抽取，将其样品作为未知样品来验证校正模型的准确性。验证集样品数量较少。

本发明方法中，优选用共振频率为58±0.5MHz的核磁共振仪测定柴油样品的核磁共振氢谱。

共振频率为58±0.5MHz的核磁共振仪为低场核磁共振分析仪，可直接对原油或柴油样品进行采谱，不需用氘代氯仿等稀释剂进行预处理，也不用加入四甲基硅烷（TMS）做内标物，而选择峰强度最高的峰作为定标物，柴油样品中一般为亚甲基峰，其他峰依次分布。

为了与建模软件相匹配，谱图在保存时，横坐标标识刻度用数据点数代替化学位移值，纵坐标为峰强度。谱图横坐标标识刻度的最大值优选700～1000点，即将横坐标分为700～1000份。

点数与化学位移值之间的换算关系如式（1）所示：

$\mathrm{\δ}=\frac{A-X}{B}---\left(1\right)$

式（1）中，δ为未知峰的化学位移值，X为未知峰最高点对应的点数值，A为四甲基硅烷（化学位移为0）对应的点数值，B为一个化学位移对应的点数值。

本发明方法中，测定柴油样品的核磁共振氢谱时，优选采集样品点的总数为2000～8000，采样率为2174～4346Hz。

所述采集样品点的总数是指核磁共振仪使用的自由感应衰减FID（FreeInduction Decay）信号的采样点数。它的大小只能够反映出捕捉样品的信号真实度，采集样品点总数越多越真实，但是太多，带来的噪音信号也越多。采样率为每秒从连续信号中提取并组成离散信号的采样个数，单位为赫兹（Hz）。

本发明方法优选将柴油样品预热至20～40℃，再测定其核磁共振氢谱。测定时，所用柴油样品的量优选为2～5mL。

本发明方法测定柴油十六烷值的标准方法优选为GB/T386标准方法。

在用偏最小二乘法（PLS）建立校正模型后，通过校正标准偏差（RMSEC）和预测标准偏差（RMSEP）对校正模型进行评价。

其中RMSEC、RMSEP分别由式（2）和（3）计算

$\mathrm{RMSEC}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_{i,\mathrm{actual}}-y_{i,\mathrm{predicted}})}^2}{n-1}}---\left(2\right)$

y_i,actual—校正集中，第i个样品的标准方法测定值，

y_i,predicted—所建校正模型对校正集中第i个样品的预测值，

n—校正集的样品数。

$\mathrm{RMSEP}=\sqrt{\frac{\underset{j=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{(y_{j,\mathrm{actual}}-y_{j,\mathrm{predicted}})}^2}{m-1}}---\left(3\right)$

y_j,actual—验证集中，第j个样品的标准方法测定值，

y_j,predicted—验证集中，第j个样品由校正模型得到的预测值，

m—验证集的样品数。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

本发明采用以色列Qualion公司生产的58±0.5MHz实验室核磁共振分析仪（型号为NMRS230022）测定样品的核磁共振氢谱。测定的操作条件为：采样总点数2048，采样率为4346Hz，循环扫描次数8次，***在获得自由感应衰减信号（Free Induction Decay,FID）后，经过零填充（Zero Fill）、相位校正（PhaseCorrection）、消除直流电引起的信号偏移（Remove Direct Current）、傅里叶变换（FFT），基线修正（Baseline Correction）等自动处理过程，得到傅里叶变换后的频域谱图，为样品的核磁共振氢谱。谱图在保存时，横坐标标识用数据点数代替化学位移值，点数取值范围为0～700，纵坐标为峰强度。在700个点数的横坐标中，四甲基硅烷对应的点数为600，即化学位移为0对应的点数为600，1个化学位移对应的点数为50，可根据下式由柴油特征峰点数（X）计算特征峰的化学位移（δ）：

$\mathrm{\δ}=\frac{600-X}{50}$

按照GB/T386标准测定实例中收集的各柴油样品的十六烷值，方法为：采用一台专用的柴油发动机，用标准燃料正十六烷值和七甲基壬烷及其按不同体积比配制的混合物，与待测柴油试样在此发动机中作对比试验，试验操作条件如下：燃料用量：400～500mL，燃料流速:13mL/min，发动机压缩比可通过手轮从8：1调节到36：1，发动机转速为900r/min±9r/min，将柴油与已知十六烷值的标准燃料或其混合物着火性质进行比较，标准燃料或其混合物的正十六烷值即为被测柴油样品的十六烷值。

测定采用内插法的手轮法。对于试样和两个将试样包括在中间的标准燃料(要求两种标准燃料十六烷值相差不大于5.5个单位)中的每一个，均改变发动机的压缩比(手轮读数)，以得到特定的着火滞后期，然后根据手轮读数用内插法计算十六烷值。

实例1

用一阶微分处理柴油的核磁共振氢谱，建立十六烷值的校正模型并进行验证。

（1）用标准方法测定柴油样品的十六烷值

收集有不同十六烷值的柴油样品365个，其十六烷值分布范围为35.6～68.4，用GB/T386方法测定样品的十六烷值，随机抽取55个样品组成验证集，其余310个有代表性的样品组成校正集。

（2）用校正集样品建立校正模型

取柴油样品3mL，在30℃预热10分钟，用58MHz核磁共振分析仪测定其氢谱，对所得谱图进行一阶微分处理后，再进行矢量归一化，得到处理后谱图。其中5个柴油样品的谱图见图1。

将310个柴油样品的核磁共振氢谱，经上述预处理后，取化学位移为6.4～8.0ppm（对应谱图横坐标点数为200～280）和化学位移为2～3ppm（对应谱图横坐标点数为450～500）的峰强度组成X矩阵，用样品对应的由GB/T386方法测定的十六烷值组成Y矩阵，将X矩阵与Y矩阵用偏最小二乘法建立校正模型。

（3）验证校正模型的可靠性

对55个随机选取的验证集样品，用（2）步的方法测定其核磁共振氢谱，经预处理后，取化学位移为6.4～8.0ppm和化学位移为2～3ppm谱区的峰强度代入校正模型，得到柴油样品的十六烷值的预测值。

建立校正模型所用的相关统计及验证集相关统计参数见表1，验证集样品预测值与GB/T386方法测定值的相关性见图2。

表1

实例2

用二阶微分处理柴油的核磁共振氢谱，建立十六烷值的校正模型并进行验证。

按实例1的方法建立柴油十六烷值校正模型，并用验证集样品进行验证，不同的是对所得的核磁共振氢谱的预处理方法为：对所得谱图进行二阶微分处理后，再进行矢量归一化，然后取化学位移为6.4～8.0ppm和化学位移为2～3ppm谱区的峰强度用于建立校正模型和获得预测值。建立校正模型所用的相关统计及验证集相关统计参数见表2，预测值与GB/T386方法测定值的比较结果见表3。

实例3

用一阶微分和二阶微分处理柴油的核磁共振氢谱，建立十六烷值的校正模型并进行验证。

按实例1的方法建立柴油十六烷值校正模型，并用验证集样品进行验证，不同的是对所得的核磁共振氢谱的预处理方法为：对所得谱图用一阶微分处理后再进行二阶微分处理，然后再进行矢量归一化，然后取化学位移为6.4～8.0ppm和化学位移为2～3ppm谱区的峰强度用于建立校正模型和获得预测值。建立校正模型所用的相关统计及验证集相关统计参数见表4。

实例4

本实例考察本发明所建校正模型的准确性。

随机收集18个柴油样品，用GB/T386方法测定其十六烷值。

取柴油样品3mL，在30℃预热10分钟，用58MHz核磁共振分析仪测定其氢谱，用实例2方法对谱图进行二阶微分处理并进行矢量归一，取化学位移为6.4～8.0ppm和化学位移为2～3ppm谱区的峰强度，代入实例2建立的校正模型，得柴油样品十六烷值的预测值。

对比例1

将校正集样品用近红外光谱仪测定其近红外光谱，对光谱进行一阶微分处理，取波数为4000～9000cm^-1的谱区为特征谱区，将特征谱区的吸光度与样品用标准方法测得的十六烷值相关联，建立校正模型。将实例4的18种柴油样品，用近红外光谱校正模型预测其十六烷值。

将GB/T386方法、近红外方法和实例4方法得到的柴油十六烷值结果进行对比，结果见表5。

由表5可知，相比近红外预测方法，本发明方法的预测结果更接近标准方法测定值，而且测定速度快，不需要样品预处理，更适用于柴油十六烷值的快速分析。

表2

表3

表4

表5

样品号	实测值	实例4预测值	对比例1预测值
				1	49.6	46.6	43.7
2	50.2	51.7	49.0
				3	53.6	52.8	51.5
4	53.5	51.9	49.7
				5	45.3	46.9	43.6
6	45.5	45.1	42.4
				7	53.8	54.4	51.5
8	54.1	54.1	52.1
				9	55.9	56.9	54.3
10	56	57.2	54.7
				11	53.1	55.2	49.5
12	50.9	53.4	48.6
				13	54.7	52.9	51.2
14	54.5	52.6	51.7
				15	56.5	55.9	55.5
16	54.9	52.0	50.0
				17	58.4	55.4	56.3
18	57.7	55.9	56.1

Claims (8)

1.一种由核磁共振谱预测柴油十六烷值的方法，包括如下步骤：

（1）收集各种柴油样品，用标准方法测定柴油样品的十六烷值，

（2）测定上述各个柴油样品的核磁共振氢谱，对谱图进行微分处理后再进行矢量归一化处理，取化学位移为6.4～8.0ppm和2～3ppm谱区的峰强度，与用标准方法测得的十六烷值相关联，采用偏最小二乘法建立校正模型，

（3）测定待测柴油样品的核磁共振氢谱，对谱图进行微分处理后再进行矢量归一化处理，将化学位移为6.4～8.0ppm和2～3ppm谱区的峰强度代入校正模型，得到待测柴油的十六烷值。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于对谱图进行微分处理的方法为一阶微分、二阶微分或一阶微分和二阶微分。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定柴油样品核磁共振氢谱的共振频率为58±0.5MHz。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于测定柴油样品的核磁共振氢谱时，设置采集样品点的总数为2000～8000，采样率为2174～4346Hz。

5.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于测定的核磁共振氢谱的横坐标标识刻度最大值为700～1000点。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定柴油十六烷值的标准方法为GB/T386标准方法。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定柴油样品核磁共振氢谱的温度为20～40℃。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用验证集样品评价校正模型的准确性。