CN109988562A - 一种量子点及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种量子点及其制备方法与应用，本发明先将具有较小离子半径的M1形成高质量的M1X1二元化合物量子点核，然后再加入具有较大离子半径（即高活性）的M2进行离子交换，此时高活性的M2的组分分布不仅可以通过改变相对投料量来调节，还可以通过控制多种反应条件比如M2加入时机、反应温度、离子交换反应时间等来调节，从而给予了组分分布调控以及最终量子点优化充分的空间。此时，由于对应窄能带隙的金属元素M2发生合金化进入原量子点核，使得M1M2X1量子点合金核相比原有M1X1量子点核，发光峰波长发生红移。

Description

一种量子点及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及量子点技术领域，尤其涉及一种量子点及其制备方法与应用。
背景技术
量子点是一种在三个维度尺寸上均被限制在纳米数量级的特殊材料，这种显著的量子限域效应使得量子点具有了诸多独特的纳米性质：发射波长连续可调、发光波长窄、吸收光谱宽、发光强度高、荧光寿命长以及生物相容性好等。这些特点使得量子点在生物标记、平板显示、固态照明、光伏太阳能等领域均具有广泛的应用前景。
众所周知，量子点的发射波长从理论角度来说可以通过改变量子点核的尺寸和组分来实现简便的控制。但事实上，真正需要达到某个特定发射波长的量子点需要在成核和生长动力学等方面进行大量繁琐的试验，包括严格控制反应的时间、尝试不同的表面配体单元、优化反应前驱物的注入等等。以上述及的技术实现难度在制备基于CdSe体系的蓝色发光量子点时显得更为突出：短发射波长（通常 <480 nm）的蓝色量子点根据量子尺寸效应的要求，需要将CdSe量子点核尺寸控制在2 nm以下，在常规反应条件下很难实现以上尺寸的均匀粒径分布。因此，CdSe体系更多时候用于合成尺寸较大的橙色和红色发光量子点。
为了解决以上二元组分量子点体系在能带宽度可控性（即对应量子点尺寸）上的局限，含三种或三种以上元素的多元合金化量子点体系（alloyed QDs）被成功开发。合金化半导体材料的特点在于它具有各组成元素形成的二元合物的综合特性，包括能带宽度、激子玻尔半径和晶格常数等。这种特点同样适用于量子点材料体系，例如，将诸如ZnSe或者ZnS的宽能带隙半导体材料掺入到窄能带隙的CdSe量子点中，就能够增加原先量子点核的能带宽度，这对于实现蓝色尤其是深蓝色发光量子点来说具有重要的意义。除了能够扩展量子点能带隙的可控范围外，合金化量子点体系还能够提供额外的优势：首先，核与壳之间所形成的合金化界面可以作为晶格过渡层；其次，合金化量子点对于量子点生长的各向异性展宽不敏感，因而能够实现更窄的光谱宽度。
目前采用最广泛的合金化量子点的制备方法是基于不同反应前驱物的反应活性差异的制备路线，例如在一锅法（one-pot）反应中仅通过一步热注入反应可以实现具有连续组分渐变结构的CdSe@ZnS核壳量子点。在反应前期，高反应活性的Se与Cd形成CdSe富集（CdSe-rich）的内核，而反应活性相对较低的S则与Zn主要参与壳层生长反应，从而形成了沿着量子点径向方向于从CdSe-rich内核相到ZnS-rich外壳相的连续组分渐变梯度变化。
但在这种常规合金化量子点制备方法中的组分分布一般主要是通过预先调节各组分前驱体的投料比例来实现变化的，而实际反应过程的各反应条件参数很难用来实现对组分分布的调节，即这种方法中的合金化以及相应的组分分布在反应过程中不可控的，因此大大限制了对合金化量子点中组分分布的精确控制。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点及其制备方法与应用，旨在解决现有合金化量子点制备方法中，合金化以及相应的组分分布在反应过程中不可控的，大大限制了对合金化量子点中组分分布的精确控制的问题。
本发明的技术方案如下：
一种量子点的制备方法，其中，包括步骤：
提供第一量子点核生长反应体系，进行第一量子点核生长，所述第一量子点核生长反应体系中的前驱体为金属元素M1的前驱体和非金属元素X1的前驱体，所述第一量子点核中的金属元素为金属元素M1；
在所述第一量子点核M1X1生长过程中，向所述第一量子点核生长反应体系中加入金属元素M2的前驱体；
打断第一量子点核的生长，使所述金属元素M2与所述第一量子点核M1X1中的金属元素M1进行阳离子交换，进行第二量子点核M1M2X1的生长；
得到第二量子点核M1M2X1，在所述第二量子点核M1M2X1表面形成第一半导体壳层，得到所述量子点；
所述金属元素M2具有比金属元素M1更大的离子半径。
所述的量子点的制备方法，其中，所述非金属元素X1选自S、Se、Te、N、P和As中的一种。
所述的量子点的制备方法，其中，所述第一半导体壳层的材料选自II-VI族半导体材料或III-V族半导体材料。
所述的量子点的制备方法，其中，所述金属元素M1为Ga，所述金属元素M2为In。
所述的量子点的制备方法，其中，所述第二量子点核M1M2X1为GaInP。
所述的量子点的制备方法，其中，所述金属元素M1为Zn，所述金属元素M2为Cd。
所述的量子点的制备方法，其中，所述第二量子点核M1M2X1为ZnCdS或者ZnCdSe。
一种量子点，其中，包括量子点核和包覆所述量子点核的第一半导体壳层；
所述量子点核由金属元素M1、金属元素M2和非金属元素X1组成；
所述量子点核中，沿所述量子点的半径方向，从内向外所述金属元素M2的含量逐渐增加，从内向外所述金属元素M1的含量逐渐减少；
金属元素M2具有比金属元素M1更大的离子半径。
所述的量子点，其中，所述金属元素M1为Ga，所述金属元素M2为In。
所述的量子点，其中，所述量子点核为GaInP。
所述的量子点，其中，所述金属元素M1为Zn，所述金属元素M2为Cd。
所述的量子点，其中，所述量子点核为ZnCdS或者ZnCdSe。
所述的量子点，其中，所述第一半导体壳层的材料选自II-VI族半导体材料或III-V族半导体材料。
所述的量子点，其中，所述量子点的发光峰波长范围为380-700纳米；和/或所述量子点的发光峰的半高峰宽范围为12-80纳米。
一种本发明所述量子点的应用，其中，将所述量子点作为功能材料用于制备半导体器件。
有益效果：本发明先将具有较小离子半径的M1形成高质量的M1X1二元化合物量子点核，然后再加入具有较大离子半径（即高活性）的M2进行离子交换，此时高活性的M2的组分分布不仅可以通过改变相对投料量来调节，还可以通过控制多种反应条件比如M2加入时机、反应温度、离子交换反应时间等来调节，从而给予了组分分布调控以及最终量子点优化充分的空间。此时，由于对应窄能带隙的金属元素M2发生合金化进入原量子点核，使得M1M2X1量子点合金核相比原有M1X1量子点核，发光峰波长发生红移。
附图说明
图1为实施例14中正置底发射QLED器件的结构示意图。
图2为实施例15中正置底发射QLED器件的结构示意图。
图3为实施例16中反置底发射QLED器件的结构示意图。
图4为实施例17中反置底发射QLED器件的结构示意图。
图5为实施例18中正置顶发射QLED器件的结构示意图。
图6为实施例19中反置顶发射QLED器件的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种量子点及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
应当理解的是，本发明中的如下概念应属于本领域的常规表达，例如“所述第一量子点核的组成为M1X1”，表示第一量子点核由金属元素M1和非金属元素X1组成，但并不涉及各种组分含量的具体选择；只有当对含量有具体要求时，例如“所述第二量子点核的组成为M1 cM2 1-cX1” 表示第二量子点核由金属元素M1、金属元素M2和非金属元素X1组成，其中“c”和“1-c”分别表述金属元素M1和金属元素M2所占的含量比例。
常规合金化量子点制备方法中的组分分布一般主要是通过预先调节各组分前驱体的投料比例来实现变化的，而实际反应过程的各反应条件参数很难用来实现对组分分布的调节，即这种方法中的合金化以及相应的组分分布在反应过程中是不可控的，因此限制了对合金化量子点中组分分布的精确控制。为了解决常规合金化量子点制备方法存在的上述问题，本发明提供了一种新的制备合金化量子点的方法，在这种方法中，合金化的组分分布不仅可以像常规方法一样通过变化金属元素和非金属元素的投料比例来调节，而且还可以通过实际反应过程的各反应条件参数来进行更实时、更直接、更精确的调节，从而可以实现对于合金化量子点更精准的组分和能级分布控制。
本发明提供的一种具有合金核的量子点的制备方法，其中，包括步骤：
提供第一量子点核生长反应体系，进行第一量子点核生长，所述第一量子点核生长反应体系中的前驱体包括金属元素前驱体和非金属元素前驱体，所述金属元素前驱体至少包括金属元素M1的前驱体，所述第一量子点核中的金属元素至少包括金属元素M1；
在所述第一量子点核生长过程中，向所述第一量子点核生长反应体系中加入金属元素M2的前驱体；
打断第一量子点核的生长，使所述金属元素M2与所述第一量子点核中的金属元素M1进行阳离子交换，进行第二量子点核生长；
得到第二量子点核，在所述第二量子点核表面形成第一半导体壳层，得到所述量子点。
本发明所提供的实现合金化量子点的方法，首先先形成常规的化合物量子点核，然后在含所述化合物量子点核的反应体系中加入待合金化的金属元素M2的前驱体，此金属元素M2会与已有化合物量子点核中的金属元素M1进行阳离子交换，离表面越近M2发生阳离子交换反应进入量子点核的机率就越高，从而M2在近表面处的组分分布就越高；离表面越远M2发生阳离子交换反应进入量子点核的机率就越低，从而M2在远离表面处（即靠近中心处）的组分分布就越低；从而形成了从内向外M2的含量逐渐增加、从内向外M1的含量逐渐减少的具有合金核的量子点。在这种方法中，合金核的组分分布不仅可以像常规方法一样通过变化金属元素和非金属元素的投料比例来调节，而且还可以通过实际反应过程的各反应条件参数来进行更实时、更直接、更精确的调节，从而可以实现对于合金核更精准的组分和能级分布控制。本发明中的“打断”是指，原有反应体系中生成组分的生长过程被终止，转向另一种生成组分的生长。通过实际反应过程的各反应条件参数来进行更实时、更直接、更精确的调节，从而可以实现对于合金化量子点更精准的组分和能级分布控制。例如在如下一种优选的实施方式中：所述第一量子点核生长反应体系中的前驱体为金属元素M1的前驱体和非金属元素X1的前驱体,所述第一量子点核的组成为M1X1。进一步优选的，向所述第一量子点核生长反应体系中加入金属元素M2的前驱体；打断第一量子点核的生长，使所述金属元素M2与所述第一量子点核中的金属元素M1进行阳离子交换，进行第二量子点核M1M2X1的生长。原有生长第一量子点核M1X1的过程被终止，金属元素M2与第一量子点核M1X1中的金属元素M1进行阳离子交换，转向第二量子点核M1M2X1的生长。一般而言，可以通过温度调整促进阳离子交换反应的进行，从而实现打断，在某些情况也可以不对反应条件参数进行调整，实现打断的目的。例如通过阳离子交换反应温度的调节可以变化M2沿径向方向向中心进入的程度和机率，温度越高，M2发生阳离子交换反应进入量子点核的机率就越高，且渗透进量子点核的程度也越深入；也可以变化M2的前驱体的加入时机，加入的时间点越早，那么已有化合物量子点核的形成时间越短，尺寸也越小，那么M2的组分分布就会离量子点核中心越近，反之，加入的时间点越晚，那么已有化合物量子点核的形成时间越长，尺寸也越大，那么M2的组分分布就会离量子点核中心越远；也可以变化M2的前驱体加入后的阳离子交换反应的时间，在一定时间范围内，反应时间越长，M2发生阳离子交换反应进入量子点核的机率就越高，且渗透进量子点核的程度也越深入。需说明的是，例如假设量子点为球形或类似球形结构，量子点的核也为球形或类似球形结构，沿量子点半径的方向，是指由量子点的物理结构中心向量子点表面延伸的方向。
优选的，所述第一量子点核生长反应体系中的前驱体为金属元素M1的前驱体和非金属元素X1的前驱体,所述第一量子点核的组成为M1X1。进一步优选的，向所述第一量子点核生长反应体系中加入金属元素M2的前驱体；打断第一量子点核的生长，使所述金属元素M2与所述第一量子点核中的金属元素M1进行阳离子交换，进行第二量子点核M1M2X1的生长。
本发明中，所述金属元素M1和所述金属元素M2不同，优选的，所述金属元素M1和所述金属元素M2独立地选自Zn、Cd、Hg、Al、In和Ga中的一种。
具体的，所述Zn的前驱体包括：二甲基锌（dimethyl Zinc）、二乙基锌（diethylZinc）、醋酸锌（Zinc acetate）、乙酰丙酮锌（Zinc acetylacetonate）、碘化锌（Zinciodide）、溴化锌（Zinc bromide）、氯化锌（Zinc chloride）、氟化锌（Zinc fluoride）、碳酸锌（Zinc carbonate）、氰化锌（Zinc cyanide）、硝酸锌（Zinc nitrate）、氧化锌（Zincoxide）、过氧化锌（Zinc peroxide）、高氯酸锌（Zinc perchlorate）、硫酸锌（Zincsulfate）、油酸锌（Zinc oleate）、硬脂酸锌（Zinc stearate）等中的至少一种，但不限于此。
具体的，所述Cd的前驱体包括：二甲基镉（dimethyl cadmium）、二乙基镉（diethylcadmium）、醋酸镉（cadmium acetate）、乙酰丙酮镉（cadmium acetylacetonate）、碘化镉（cadmium iodide）、溴化镉（cadmium bromide）、氯化镉（cadmium chloride）、氟化镉（cadmium fluoride）、碳酸镉（cadmium carbonate）、硝酸镉（cadmium nitrate）、氧化镉（cadmium oxide）、高氯酸镉（cadmium perchlorate）、磷酸镉（cadmium phosphide）、硫酸镉（cadmium sulfate）、油酸镉（cadmium oleate）、硬脂酸镉（cadmium stearate）等中的至少一种，但不限于此。
具体的，所述Hg的前驱体包括：二甲基汞（dimethyl mercury）、二乙基汞（diethylmercury）、醋酸汞（mercury acetate）、乙酰丙酮汞（mercury acetylacetonate）、碘化汞（mercury iodide）、溴化汞（mercury bromide）、氯化汞（mercury chloride）、氟化汞（mercury fluoride）、碳酸汞（mercury carbonate）、硝酸汞（mercury nitrate）、***（mercury oxide）、高氯酸汞（mercury perchlorate）、磷酸汞（mercury phosphide）、硫酸汞（mercury sulfate）、油酸汞（mercury oleate）、硬脂酸汞（mercury stearate）等中的至少一种，但不限于此。
具体的，所述Al的前驱体包括：磷酸铝（aluminum phosphate）、醋酸铝（aluminumacetate）、乙酰丙酮铝（aluminum acetylacetonate）、碘化铝（aluminum iodide）、溴化铝（aluminum bromide）、氯化铝（aluminum chloride）、氟化铝（aluminum fluoride）、碳酸铝（aluminum carbonate）、氰化铝（aluminum cyanide）、硝酸铝（aluminum nitrate）、氧化铝（aluminum oxide）、过氧化铝（aluminum peroxide）、硫酸铝（aluminum sulfate）、油酸铝（aluminum oleate）、硬脂酸铝（aluminum stearate）、十四烷酸铝（aluminum myristate）、十六烷酸铝（aluminum palmitate）等中的至少一种，但不限于此。
具体的，所述In的前驱体包括：磷酸铟（indium phosphate）、醋酸铟（indiumacetate）、乙酰丙酮铟（indium acetylacetonate）、碘化铟（indium iodide）、溴化铟（indium bromide）、氯化铟（indium chloride）、氟化铟（indium fluoride）、碳酸铟（indium carbonate）、氰化铟（indium cyanide）、硝酸铟（indium nitrate）、氧化铟（indium oxide）、过氧化铟（indium peroxide）、硫酸铟（indium sulfate）、油酸铟（indiumoleate）、硬脂酸铟（indium stearate）、十四烷酸铟（indium myristate）、十六烷酸铟（indium palmitate）等中的至少一种，但不限于此。
具体的，所述Ga的前驱体包括：磷酸镓（gallium phosphate）、醋酸镓（galliumacetate）、乙酰丙酮镓（gallium acetylacetonate）、碘化镓（gallium iodide）、溴化镓（gallium bromide）、氯化镓（gallium chloride）、氟化镓（gallium fluoride）、碳酸镓（gallium carbonate）、氰化镓（gallium cyanide）、硝酸镓（gallium nitrate）、氧化镓（gallium oxide）、过氧化镓（gallium peroxide）、硫酸镓（gallium sulfate）、油酸镓（gallium oleate）、硬脂酸镓（gallium stearate）、十四烷酸镓（gallium myristate）、十六烷酸镓（gallium palmitate）等中的至少一种，但不限于此。
优选的，所述非金属元素X1选自S、Se、Te、N、P和As中的一种。
所述Se的前驱体为Se元素与一些有机物所形成的化合物，具体的，所述Se的前驱体包括：Se-TOP、Se-TBP、Se-TPP、Se-ODE、Se-OA (selenium-oleic acid)、Se-ODA(selenium-octadecylamine)、Se-TOA (selenium-trioctylamine)、Se-ODPA (selenium-octadecylphosphonic acid)、Se-OLA (selenium-oleylamine)、Se-OCA (selenium-octylamine) 等中的至少一种，但不限于此。
所述S的前驱体为S元素与一些有机物所形成的化合物，具体的，所述S的前驱体包括：S-TOP、S-TBP、S-TPP、S-ODE、S-OA、S-ODA、S-TOA、S-ODPA、S-OLA、S-OCA、烷基硫醇（例如己硫醇(hexanethiol)、辛硫醇(octanethiol)、癸硫醇(decanethiol)、十二烷基硫醇(dodecanethiol)和十六烷基硫醇(hexadecanethiol)）、巯丙基硅烷(mercaptopropylsilane)）等中的至少一种，但不限于此。
所述Te的前驱体为Te元素与一些有机物所形成的化合物，具体的，所述Te的前驱体包括：Te-TOP、Te-TBP、Te-TPP、Te-ODE、Te-OA、Te-ODA、Te-TOA、Te-ODPA、Te-OLA、Te-OCA等中的至少一种，但不限于此。
具体的，所述N的前驱体包括：一氧化氮（nitric oxide）、硝酸（nitric acid）、硝酸铵（ammonium nitrate）等中的至少一种，但不限于此。
具体的，所述P的前驱体包括三（三甲基硅基）磷酸盐（tris（trimethylsilyl）phosphine）或烷基膦类化合物（alkyl phosphines） （例如三乙基磷（triethylphosphine）、三丁基磷（tributyl phosphine）、三正辛基磷（trioctyl phosphine）、三苯基膦（triphenyl phosphine）和三环己基膦（tricyclohexyl phosphine）），但不限于此。
具体的，所述As的前驱体包括：碘化砷（aluminum iodide）、溴化砷（aluminumbromide）、氯化砷（arsenic chloride）、氧化砷（aluminum oxide）、硫酸砷（aluminumsulfate）等中的至少一种，但不限于此。
优选的，所述第一半导体壳层的材料选自II-VI族半导体材料或III-V族半导体材料。进一步优选的，所述第一半导体壳层的材料选自II-VI族半导体材料，所述第一半导体壳层的II-VI族半导体材料选自CdSe、CdS、CdTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSe、ZnS、ZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSe、HgS、HgTe、HgSeS、HgSeTe和HgSTe等中的一种，但不限于此。进一步优选的，所述第一半导体壳层的材料选自III-V族半导体材料，所述第一半导体壳层的III-V族半导体材料选自GaN、GaP、GaAs、InP、InAs、InAsP、GaAsP、InGaP、InGaAs和InGaAsP等中的一种，但不限于此。
本发明中，所述量子点的发光峰波长范围为380-700纳米。
本发明中，所述量子点的发光峰的半高峰宽范围为12-80纳米。
本发明中，所述量子点的量子产率范围为20-100%。
常规的合金化量子点的制备一般是通过同时加入合金化所需的金属元素和非金属元素前驱体，利用不同金属元素或非金属元素间的反应活性不同从而自发地形成具有一定组分分布梯度的合金化量子点，反应活性高的金属元素或非金属元素会先参与反应，因而更多地分布于距离中心更近的位置，沿着径向向外成分分布即含量逐渐减少；类似的，反应活性低的金属元素或非金属元素会后参与反应，因而更多地分布于距离中心更远的位置，沿着径向向外成分分布即含量逐渐增加；在这种方法中，金属元素或非金属元素的组分分布一般主要是通过预先调节各组分前驱体的投料比例来实现变化的，而实际反应过程的各反应条件参数很难用来实现对组分分布的调节，即这种方法中的合金化以及相应的组分分布在反应过程中是不可控的；这使得在想要达到目标组分分布时，需要不断尝试多组不同比例的前驱体投料，通过最终反应结果的组分分布作为反馈，然后再调整前驱体投料，反复进行尝试看是否最终达到了目标组分分布。因此大大限制了对合金化量子点中组分分布的精确控制。需说明的是，例如假设量子点为球形或类似球形结构，量子点的核也为球形或类似球形结构，沿量子点半径的方向，是指由量子点的物理结构中心向量子点表面延伸的方向。
本发明所提供的实现合金化量子点的方法，首先先形成常规的二元化合物量子点核，然后在含所述二元化合物量子点核的反应体系中加入待合金化的金属元素M2的前驱体，此金属元素M2会与已有二元化合物量子点核中的金属元素M1进行阳离子交换，离表面越近M2发生阳离子交换反应进入量子点核的机率就越高，从而M2在近表面处的组分分布即含量就越高；离表面越远M2发生阳离子交换反应进入量子点核的机率就越低，从而M2在远离表面处（即靠近中心处）的组分分布即含量就越低；从而形成了M2沿着径向向外成分分布逐渐增加、M1沿着径向向外成分分布即含量逐渐减少的具有合金核的量子点。在这种方法中，合金核的组分分布不仅可以像常规方法一样通过变化金属元素和非金属元素的投料比例来调节，而且还可以通过实际反应过程的各反应条件参数来进行更实时、更直接、更精确的调节，从而可以实现对于合金核更精准的组分和能级分布控制。例如通过阳离子交换反应温度的调节可以变化M2沿径向方向向中心进入的程度和机率，温度越高，M2发生阳离子交换反应进入量子点核的机率就越高，且渗透进量子点核的程度也越深入；也可以变化M2的前驱体的加入时机，加入的时间点越早，那么已有二元化合物量子点核的形成时间越短，尺寸也越小，那么M2的组分分布就会离量子点核中心越近，反之，加入的时间点越晚，那么已有二元化合物量子点核的形成时间越长，尺寸也越大，那么M2的组分分布就会离量子点核中心越远；也可以变化M2的前驱体加入后的阳离子交换反应的时间，在一定时间范围内，反应时间越长，M2发生阳离子交换反应进入量子点核的机率就越高，且渗透进量子点核的程度也越深入。
在一种优选的实施方式中，得到第二量子点核，在所述第二量子点核表面形成第一半导体壳层之前还包括步骤：在所述第二量子点核生长过程中，加入金属元素M3的前驱体和非金属元素X3的前驱体；打断第二量子点核的生长，在所述第二量子点核表面进行第三半导体壳层M3X3的生长；本优选的实施方式中，金属元素M3与金属元素M1、金属元素M2相同或不同；非金属元素X3与非金属元素X1相同或不同。
在所述第三半导体壳层的生长过程中，加入金属元素M4的前驱体；打断第三半导体壳层M3X3的生长，并使金属元素M4与第三半导体壳层中的金属元素M3进行阳离子交换反应，制备得到第二半导体壳层M3M4X3。
本发明中，所述金属元素M3和所述金属元素M4不同，优选的，所述金属元素M3和所述金属元素M4独立地选自Zn、Cd、Hg、Al、In和Ga中的一种。具体Zn、Cd、Hg、Al、In和Ga的前驱体的选择在上文中有详细记载，在此不再赘述。优选的，所述非金属元素X3选自S、Se、Te、N、P和As中的一种。具体元素的前驱体的选择在上文中有详细记载，在此不再赘述。
本发明在有效实现并控制量子点合金核的基础上，通过类似的方法进一步形成包覆在所述量子点合金核表面的量子点合金壳层，并同样可以有效控制量子点合金壳层的各组分分布；量子点合金壳层的组分分布的控制和优化可以实现量子点内电荷的有效束缚、减轻量子点核壳间的晶格失配、减少发生量子闪烁的机率，从而提高量子点自身的发光性能；对于量子点电致发光器件应用来说，量子点合金壳层的优化可以有效改善电荷的注入以及束缚，从而提升器件效率。
进一步优选的，本发明所述金属元素M4具有比金属元素M3更大的离子半径，所述量子点发光峰波长发生红移。
优选的，所述金属元素M3为Ga，所述金属元素M4为In，进一步优选的，所述第二半导体壳层的组成为GaInP。
优选的，所述金属元素M3为Zn，所述金属元素M4为Cd，进一步优选的，所述第二半导体壳层的组成为ZnCdS或者ZnCdSe。
一般来说像InP、CdS和CdSe的能带隙较窄且玻尔半径较大，难以制备具有短发光波长（比如蓝色）的量子点，通过常规合金化量子点的方法可以在制备时同时加入对应能带隙较宽的金属元素比如Ga或者Zn，但由于这些金属元素的反应活性相比In或Cd小很多，且常规合金化量子点方法只能通过改变投料量来调节组分分布，因此只有当Ga或Zn的投料量远远高于In或Cd时才能在合金化量子点中有效形成Ga或Zn的组分分布，这就大大限制了各元素组分分布的可调范围，同时所形成的量子点自身性能也无法达到最优化。在本优化的实施方式中，先通过充分的条件优化将具有较小离子半径（即低活性）的M3形成高质量的M3X3二元化合物壳层，然后再加入具有较大离子半径（即高活性）的M4进行阳离子交换，此时高活性的M2的组分分布不仅可以通过改变相对投料量来调节，还可以通过控制多种反应条件比如M4加入时机、反应温度、阳离子交换反应时间等来调节，从而给予了组分分布调控以及最终量子点优化充分的空间，也使得基于InP和CdSe合金体系的短波量子点制备得以实现，扩展了发光波长的可覆盖范围。此时，由于对应窄能带隙的金属元素M4发生合金化进入半导体壳层，使得发光峰波长发生红移。
进一步优选的，本发明所述金属元素M4具有比金属元素M3更小的离子半径，所述量子点发光峰波长发生蓝移。
优选的，所述金属元素M3为Cd，所述金属元素M4为Zn，进一步优选的，所述第二半导体壳层的组成为CdZnS或者CdZnSe。
优选的，所述金属元素M3为In，所述金属元素M4为Ga，进一步优选的，所述第二半导体壳层的组成为InGaP。
CdS、CdSe和InP由于金属元素和非金属元素反应活性大且对应玻尔半径也大，使得在成壳反应时反应速率很快，反应动力学不易控制，容易导致尺寸分布不均，从而量子点具有较宽的发光峰宽；常规的合金化方法将离子半径较小（低活性）的金属元素同时加入，由于反应活性弱因此对于反应动力学几乎没有改善，所以不能解决上述发光峰宽的问题。在本优化的实施方式中，在已形成的具有窄能带隙的M3X3二元化合物半导体壳中加入离子半径较小（低反应活性）的M4进行阳离子交换反应，可控的阳离子交换反应可以有效改善量子点的尺寸和组分均匀性，从而有效收窄了量子点的发光峰宽；同时，由于对应宽能带隙的金属元素M4发生合金化进入M3X3二元化合物半导体壳，使得量子点的有效玻尔半径减小，即弱化了在相同尺寸下的量子尺寸效应，从而也有助于进一步减小量子点的发光峰宽。由于对应宽能带隙的金属元素M3发生合金化进入M3X3二元化合物半导体壳，使得量子点发光峰波长发生蓝移。
在一种优选的实施方式中，本发明提供的一种量子点的制备方法，其中，包括步骤：
提供第一量子点核生长反应体系，进行第一量子点核生长，所述第一量子点核生长反应体系中的前驱体为金属元素M1的前驱体和非金属元素X1的前驱体，所述第一量子点核中的金属元素为金属元素M1；
在所述第一量子点核生长过程中，向所述第一量子点核生长反应体系中加入金属元素M2的前驱体；打断第一量子点核的生长，使所述金属元素M2与所述第一量子点核M1X1中的金属元素M1进行阳离子交换，进行第二量子点核M1M2X1的生长；
得到第二量子点核M1M2X1，在所述第二量子点核M1M2X1表面形成第一半导体壳层，得到所述量子点；
所述金属元素M2具有比金属元素M1更大的离子半径。
本发明所述金属元素M2具有比金属元素M1更大的离子半径，所述第二量子点核M1M2X1相比所述第一量子点核M1X1，发光峰波长发生红移。
优选的，所述金属元素M1为Ga，所述金属元素M2为In，进一步优选的，所述第二量子点核M1M2X1为GaInP。
优选的，所述金属元素M1为Zn，所述金属元素M2为Cd，进一步优选的，所述第二量子点核M1M2X1为ZnCdS或者ZnCdSe。
一般来说像InP、CdS和CdSe的能带隙较窄且玻尔半径较大，难以制备具有短发光波长（比如蓝色）的量子点，通过常规合金化量子点的方法可以在制备时同时加入对应能带隙较宽的金属元素比如Ga或者Zn，但由于这些金属元素的反应活性相比In或Cd小很多，且常规合金化量子点方法只能通过改变投料量来调节组分分布，因此只有当Ga或Zn的投料量远远高于In或Cd时才能在合金化量子点中有效形成Ga或Zn的组分分布，这就大大限制了各元素组分分布的可调范围，同时所形成的量子点自身性能也无法达到最优化。在本优化的实施方式中，先通过充分的条件优化将具有较小离子半径（即低活性）的M1形成高质量的M1X1二元化合物第一量子点核，然后再加入具有较大离子半径（即高活性）的M2进行阳离子交换，此时高活性的M2的组分分布不仅可以通过改变相对投料量来调节，还可以通过控制多种反应条件比如M2加入时机、反应温度、阳离子交换反应时间等来调节，从而给予了组分分布调控以及最终量子点优化充分的空间，也使得基于InP和CdSe合金体系的短波量子点制备得以实现，扩展了发光波长的可覆盖范围。此时，由于对应窄能带隙的金属元素M2发生合金化进入原第一量子点核，使得第二量子点核M1M2X1相比原有第一量子点核M1X1，发光峰波长发生红移。
在一种优选的实施方式中，本发明提供的一种量子点的制备方法，其中，包括步骤：
提供第一量子点核生长反应体系，进行第一量子点核生长，所述第一量子点核生长反应体系中的前驱体为金属元素M1的前驱体和非金属元素X1的前驱体，所述第一量子点核中的金属元素为金属元素M1；
在所述第一量子点核生长过程中，向所述第一量子点核生长反应体系中加入金属元素M2的前驱体；打断第一量子点核的生长，使所述金属元素M2与所述第一量子点核M1X1中的金属元素M1进行金属元素交换，进行第二量子点核M1M2X1的生长；
得到第二量子点核M1M2X1，在所述第二量子点核M1M2X1表面形成第一半导体壳层，得到所述量子点；
所述金属元素M2具有比金属元素M1更小的离子半径。
本发明所述第二量子点核M1M2X1相比所述第一量子点核M1X1，发光峰波长发生蓝移。
优选的，所述金属元素M1为Cd，所述金属元素M2为Zn，进一步优选的，所述第二量子点核M1M2X1为CdZnS或者CdZnSe。
优选的，所述金属元素M1为In，所述金属元素M2为Ga，进一步优选的，所述第二量子点核M1M2X1为InGaP。
CdS、CdSe和InP由于金属元素和非金属元素反应活性大且对应玻尔半径也大，使得在成核反应时反应速率很快，所形成的CdSe和InP核的反应动力学不易控制，容易导致尺寸分布不均，从而量子点具有较宽的发光峰宽；常规的合金化方法将离子半径较小（低活性）的金属元素同时加入，由于反应活性弱因此对于反应动力学几乎没有改善，所以不能解决上述发光峰宽的问题。在本优化的实施方式中，在已形成的具有窄能带隙的M1X1二元化合物第一量子点核中加入离子半径较小（低反应活性）的M2进行阳离子交换反应，可控的阳离子交换反应可以有效改善量子点的尺寸和组分均匀性，从而有效收窄了量子点的发光峰宽；同时，由于对应宽能带隙的金属元素M2发生合金化进入原第一量子点核，使得第一量子点核的有效玻尔半径减小，即弱化了在相同尺寸下的量子尺寸效应，从而也有助于进一步减小量子点的发光峰宽。由于对应宽能带隙的金属元素M2发生合金化进入原第一量子点核，使得第二量子点核M1M2X1相比原有第一量子点核M1X1，发光峰波长发生蓝移。
在一种优选的实施方式中，本发明提供的一种量子点的制备方法，其中，包括步骤：
提供第一量子点核生长反应体系，进行第一量子点核生长，所述第一量子点核生长反应体系中的前驱体为金属元素前驱体和非金属元素前驱体，所述金属元素前驱体为金属元素M1的前驱体和金属元素M2的前驱体，所述第一量子点核中的金属元素为金属元素M1和金属元素M2；
在所述第一量子点核生长过程中，向所述第一量子点核生长反应体系中加入金属元素M2的前驱体；打断第一量子点核的生长，形成所述第一量子点核，使所述金属元素M2与所述第一量子点核中的金属元素M1进行阳离子交换，进行第二量子点核的生长；
得到第二量子点核，在所述第二量子点核表面形成第一半导体壳层，得到所述量子点。
具体的，所述非金属元素前驱体为非金属元素X1的前驱体时，向所述第一量子点核生长反应体系中加入金属元素M2的前驱体，所述第一量子点核的组成为M1 aM2 1-aX1；打断第一量子点核的生长，使所述金属元素M2与所述第一量子点核M1 aM2 1-aX1中的金属元素M1进行阳离子交换，进行第二量子点核M1 bM2 1-bX1的生长，其中，0<a<1，0<b<1，b<a。最后得到第二量子点核M1 bM2 1-bX1，在所述第二量子点核M1 bM2 1-bX1表面形成第一半导体壳层，得到所述量子点。
具体的，所述非金属元素前驱体为非金属元素X1的前驱体和非金属元素X2的前驱体时，形成所述第一量子点核M1 aM2 1-aX1X2；向所述第一量子点核生长反应体系中加入金属元素M2的前驱体；打断第一量子点核的生长，形成所述第一量子点核M1 aM2 1-aX1X2，使所述金属元素M2与所述第一量子点核M1 aM2 1-aX1X2中的金属元素M1进行阳离子交换，进行第二量子点核M1 bM2 1-bX1X2的生长，其中，0<a<1，0<b<1，b<a。最后得到第二量子点核M1 bM2 1-bX1X2，在所述第二量子点核M1 bM2 1-bX1X2表面形成第一半导体壳层，得到所述量子点。
优选的，所述金属元素M1为Ga，所述金属元素M2为In。
优选的，所述金属元素M1为Zn，所述金属元素M2为Cd。
一般来说像InP、CdS和CdSe的能带隙较窄且玻尔半径较大，难以制备具有短发光波长（比如蓝色）的量子点，通过常规合金化量子点的方法可以在制备时同时加入对应能带隙较宽的金属元素比如Ga或者Zn，但由于这些金属元素的反应活性相比In或Cd小很多，且常规合金化量子点方法只能通过改变投料量来调节组分分布，因此只有当Ga或Zn的投料量远远高于In或Cd时才能在合金化量子点中有效形成Ga或Zn的组分分布，这就大大限制了各元素组分分布的可调范围，同时所形成的量子点自身性能也无法达到最优化。在本优化的实施方式中，先通过充分的条件优化将具有较小离子半径（即低活性）的M1形成高质量的M1X1二元化合物第一量子点核，然后再加入具有较大离子半径（即高活性）的M2进行阳离子交换，此时高活性的M2的组分分布不仅可以通过改变相对投料量来调节，还可以通过控制多种反应条件比如M2加入时机、反应温度、阳离子交换反应时间等来调节，从而给予了组分分布调控以及最终量子点优化充分的空间，也使得基于InP和CdSe合金体系的短波量子点制备得以实现，扩展了发光波长的可覆盖范围。此时，由于对应窄能带隙的金属元素M2发生合金化进入原第一量子点核，使得第二量子点核相比原有第一量子点核，发光峰波长发生红移。
优选的，所述金属元素M1为Cd，所述金属元素M2为Zn。
优选的，所述金属元素M1为In，所述金属元素M2为Ga。
CdS、CdSe和InP由于金属元素和非金属元素反应活性大且对应玻尔半径也大，使得在成核反应时反应速率很快，所形成的CdSe和InP核的反应动力学不易控制，容易导致尺寸分布不均，从而量子点具有较宽的发光峰宽；常规的合金化方法将离子半径较小（低活性）的金属元素同时加入，由于反应活性弱因此对于反应动力学几乎没有改善，所以不能解决上述发光峰宽的问题。在本优化的实施方式中，在已形成的具有窄能带隙的M1X1二元化合物第一量子点核中加入离子半径较小（低反应活性）的M2进行阳离子交换反应，可控的阳离子交换反应可以有效改善量子点的尺寸和组分均匀性，从而有效收窄了量子点的发光峰宽；同时，由于对应宽能带隙的金属元素M2发生合金化进入原第一量子点核，使得第一量子点核的有效玻尔半径减小，即弱化了在相同尺寸下的量子尺寸效应，从而也有助于进一步减小量子点的发光峰宽。由于对应宽能带隙的金属元素M2发生合金化进入原第一量子点核，使得第二量子点核相比原有第一量子点核，发光峰波长发生蓝移。
本实施方式中，所述金属元素M1和所述金属元素M2不同，所述非金属元素X1和所述非金属元素X2不同，关于金属元素M1、金属元素M2和非金属元素X1、非金属元素X2的选择在上文中有详细记载，在此不再赘述。
在本优化的实施方式中，可以对采用传统合金化方法所已经形成的合金量子点（即M1 aM2 1-aX1量子点核或M1 aM2 1-aX1X2量子点核）通过本发明所提供的方法进行进一步的组分分布调整和优化，从而有效地解决了通过传统合金化方法制备的已有量子点，其组分分布无法满足需求的问题；组分分布的调节由于采用了本发明的方法，因此同样可以既通过变化金属元素和非金属元素的投料比例来调节，又可以通过实际反应过程的各反应条件参数来进行更实时、更直接、更精确的调节，从而可以实现对于合金化量子点更精准的组分和能级分布控制。
在一种优选的实施方式中，本发明的一种量子点的制备方法，其中，包括步骤：
提供第一量子点核生长反应体系，进行第一量子点核生长，所述第一量子点核生长反应体系中的前驱体为金属元素前驱体和非金属元素前驱体，所述金属元素前驱体为金属元素M1的前驱体，所述第一量子点核中的金属元素为金属元素M1；
在所述第一量子点核生长过程中，向所述第一量子点核生长反应体系中加入金属元素M2的前驱体；打断第一量子点核的生长，使所述金属元素M2与所述第一量子点核中的金属元素M1进行阳离子交换，进行第二量子点核的生长；
在所述第二量子点核生长过程中，向所述第二量子点核生长反应体系中再次加入金属元素M2的前驱体，使所述金属元素M2与所述第二量子点核中的金属元素M1进行阳离子交换，进行第三量子点核的生长，得到第三量子点核；
在所述第三量子点核表面形成第一半导体壳层，得到所述量子点。
具体的，所述非金属元素前驱体为非金属元素X1的前驱体时，所述第一量子点核的组成为M1X1；向所述第一量子点核生长反应体系中加入金属元素M2的前驱体；打断第一量子点核的生长，使所述金属元素M2与所述第一量子点核M1X1中的金属元素M1进行阳离子交换，进行第二量子点核的生长，其中，第二量子点核的组成为M1 cM2 1-cX1，其中，0.4<c<0.9;
向所述第二量子点核M1 cM2 1-cX1生长反应体系中再次加入金属元素M2的前驱体，使所述金属元素M2与所述第二量子点核M1 cM2 1-cX1中的金属元素M1进行阳离子交换，进行第三量子点核的生长，所述第三量子点核的组成为M1 dM2 1-dX1，其中，0<d<0.9，d<c。最后得到第三量子点核M1 dM2 1-dX1，在所述第三量子点核M1 dM2 1-dX1表面形成第一半导体壳层，得到所述量子点。
具体的，所述非金属元素前驱体为非金属元素X1的前驱体和非金属元素X2的前驱体时，所述第一量子点核的组成为M1X1X2；向所述第一量子点核生长反应体系中加入金属元素M2的前驱体；打断第一量子点核的生长，使所述金属元素M2与所述第一量子点核M1X1X2中的金属元素M1进行阳离子交换，进行第二量子点核的生长，所述第二量子点核的组成为M1 cM2 1-cX1X2其中，0.4<c<0.9;
向所述第二量子点核M1 cM2 1-cX1X2生长反应体系中再次加入金属元素M2的前驱体，使所述金属元素M2与所述第二量子点核M1 cM2 1-cX1X2中的金属元素M1进行阳离子交换，进行第三量子点核的生长，所述第三量子点核的组成为M1 dM2 1-dX1X2，其中，0<d<0.9，d<c。在所述第三量子点核M1 dM2 1-dX1X2表面形成第一半导体壳层，得到所述量子点。
优选的，所述金属元素M1为Ga，所述金属元素M2为In。
优选的，所述金属元素M1为Zn，所述金属元素M2为Cd。
一般来说像InP、CdS和CdSe的能带隙较窄且玻尔半径较大，难以制备具有短发光波长（比如蓝色）的量子点，通过常规合金化量子点的方法可以在制备时同时加入对应能带隙较宽的金属元素比如Ga或者Zn，但由于这些金属元素的反应活性相比In或Cd小很多，且常规合金化量子点方法只能通过改变投料量来调节组分分布，因此只有当Ga或Zn的投料量远远高于In或Cd时才能在合金化量子点中有效形成Ga或Zn的组分分布，这就大大限制了各元素组分分布的可调范围，同时所形成的量子点自身性能也无法达到最优化。在本优化的实施方式中，先通过充分的条件优化将具有较小离子半径（即低活性）的M1形成高质量的M1X1二元化合物第一量子点核，然后再加入具有较大离子半径（即高活性）的M2进行阳离子交换，此时高活性的M2的组分分布不仅可以通过改变相对投料量来调节，还可以通过控制多种反应条件比如M2加入时机、反应温度、阳离子交换反应时间等来调节，从而给予了组分分布调控以及最终量子点优化充分的空间，也使得基于InP和CdSe合金体系的短波量子点制备得以实现，扩展了发光波长的可覆盖范围。此时，由于对应窄能带隙的金属元素M2发生合金化进入原第一量子点核，使得第二量子点核相比原有第一量子点核，发光峰波长发生红移。
优选的，所述金属元素M1为Cd，所述金属元素M2为Zn。
优选的，所述金属元素M1为In，所述金属元素M2为Ga。
CdS、CdSe和InP由于金属元素和非金属元素反应活性大且对应玻尔半径也大，使得在成核反应时反应速率很快，所形成的CdSe和InP核的反应动力学不易控制，容易导致尺寸分布不均，从而量子点具有较宽的发光峰宽；常规的合金化方法将离子半径较小（低活性）的金属元素同时加入，由于反应活性弱因此对于反应动力学几乎没有改善，所以不能解决上述发光峰宽的问题。在本优化的实施方式中，在已形成的具有窄能带隙的M1X1二元化合物第一量子点核中加入离子半径较小（低反应活性）的M2进行阳离子交换反应，可控的阳离子交换反应可以有效改善量子点的尺寸和组分均匀性，从而有效收窄了量子点的发光峰宽；同时，由于对应宽能带隙的金属元素M2发生合金化进入原第一量子点核，使得第一量子点核的有效玻尔半径减小，即弱化了在相同尺寸下的量子尺寸效应，从而也有助于进一步减小量子点的发光峰宽。由于对应宽能带隙的金属元素M2发生合金化进入原第一量子点核，使得第二量子点核相比原有第一量子点核，发光峰波长发生蓝移。
本实施方式中，所述金属元素M1和所述金属元素M2不同，所述非金属元素X1和所述非金属元素X2不同，关于金属元素M1 、金属元素M2和非金属元素X1、非金属元素X2的选择在上文中有详细记载，在此不再赘述。
虽然本发明所提供的方法提供了更多组分分布调节的空间，既可以通过变化金属元素和非金属元素的投料比例来调节，又可以通过实际反应过程的各反应条件参数来进行更实时、更直接、更精确的调节，但是阳离子交换反应本身进行的程度即组分分布调节的空间仍然是会受到各种条件的限制，并非可以任意调节；阳离子交换反应的程度跟促进反应的驱动力大小有关，这种驱动力主要是由某一离子在量子点中和在反应体系中的浓度差来决定的。因此当第一次加入的欲进行交换的金属元素在反应一段时间后，其浓度下降到一定程度时，无论如何改变反应温度、反应时间等参数，阳离子交换反应很难再进行（0.4<c<0.9时），从而组分分布也无法继续调节了。所以在本优化的实施方式中，通过二次加入欲进行交换的金属元素，重新形成了量子点中和反应体系中的浓度差即反应驱动力，从而阳离子交换反应继续进行，形成组成为M1 dM2 1-dX1X2和M1 dM2 1-dX1的第三量子点核，量子点的合金组分分布也能够进一步实现调节。
本发明还提供一种量子点，其中，包括量子点核和包覆所述量子点核的第一半导体壳层；
所述量子点核由金属元素M1、金属元素M2和非金属元素组成；
所述量子点核中，沿所述量子点的半径方向，从内向外所述金属元素M2的含量逐渐增加，从内向外所述金属元素M1的含量逐渐减少。
优选的，所述量子点核由金属元素M1、金属元素M2和非金属元素X1组成。进一步优选的，所述金属元素M1和金属元素M2不同，所述金属元素M1和金属元素M2独立地选自Zn、Cd、Hg、Al、In和Ga中的一种，所述非金属元素X1选自S、Se、Te、N、P和As中的一种。
优选的，所述第一半导体壳层的材料选自II-VI族半导体材料或III-V族半导体材料。
本发明中，所述量子点的发光峰波长范围为380-700纳米，所述量子点的发光峰的半高峰宽范围为12-80纳米。
优选的，在所述量子点核与第一半导体壳层之间还形成有第二半导体壳层，所述第二半导体壳层包覆所述量子点核，所述第一半导体壳层包覆所述第二半导体壳层；
其中，所述第二半导体壳层由金属元素M3、金属元素M4和非金属元素组成；
所述第二半导体壳层中，沿所述量子点的半径方向，从内向外所述金属元素M4的含量逐渐增加，从内向外所述金属元素M3的含量逐渐减少。
进一步优选的，所述第二半导体壳层由金属元素M3、金属元素M4和非金属元素X3组成。所述金属元素M3和金属元素M4不同，所述金属元素M3和金属元素M4独立地选自Zn、Cd、Hg、Al、In和Ga中的一种；所述非金属元素X3选自S、Se、Te、N、P和As中的一种。
本发明中，所述量子点的发光峰波长范围为380-700纳米；和/或所述量子点的发光峰的半高峰宽范围为12-80纳米。
本发明还提供一种量子点的应用，其中，将所述量子点作为功能材料用于制备半导体器件。所述半导体器件为电致发光器件、光致发光器件、太阳能电池、显示器件、光电探测器、生物探针以及非线性光学器件中的任意一种。
以电致发光器件为例，将本发明提供的量子点用于制备电致发光器件的发光层，得到的量子点电致发光器件能够实现高效电荷注入、高发光亮度、低驱动电压以及高器件效率等优异性能；同时本发明提供的量子点材料还具有易于控制和多样性能级结构的特点，能够充分满足并配合电致发光器件中的其他功能层的能级结构，以实现器件整体能级结构的匹配，从而有助于实现高效稳定的半导体器件。
所述光致发光器件是指依赖外界光源进行照射，从而获得能量，产生激发导致发光的器件，紫外辐射、可见光及红外辐射均可引起光致发光，例如磷光与荧光。本发明的量子点可作为光致发光器件的发光材料。
所述太阳能电池也称光伏器件，本发明的量子点可作为太阳能电池的光吸收材料，有效提高光伏器件的各项性能。
所述显示器件是指背光模组或应用所述背光模组的显示面板，所述显示面板可以应用在各种产品当中，例如显示器、平板电脑、手机、笔记本电脑、平板电视、可穿戴式显示设备或其他包含不同尺寸显示面板的产品。
所述光电探测器是指能把光信号转换为电信号的器件，其原理是由辐射引起被照射材料电导率发生改变，将量子点材料应用在光电探测器中，具有如下优势：对垂直入射光敏感、光电导响应度高、比探测率高、探测波长连续可调及可低温制备。这种结构的光电探测器在运行过程中，量子点光敏层吸收光子后产生的光生电子-空穴对能够在内建电场的作用下发生分离，这使得该结构光电探测器具有更低的驱动电压，能在低外加偏压甚至是0外加偏压下就能工作，且易于控制。
所述生物探针是指对某类材料进行修饰，使其具有标记功能的器件，例如对本发明的量子点进行包覆，从而形成荧光探针，应用在细胞成像或者物质检测领域中，相对于传统的有机荧光染料探针，采用本发明的量子点材料制备的生物探针，具有荧光强度高、化学稳定性好、抗光漂白能力强的特点，具有广泛的用途。
所述非线性光学器件属于光学激光技术领域，其应用较广泛，例如用于电光开光和激光调制，用于激光频率的转换、激光频率的调谐；进行光学信息处理、改善成像质量和光束质量；作为非线性标准具和双稳器件；研究物质的高激发态以及高分辨率光谱以及物质内部能量和激发的转移过程以及其他弛豫过程等。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：CdZnS/ZnS量子点的制备
将1 mmol氧化镉（CdO）、3 mL油酸（OA）和5 mL十八烯（ODE）加入到100 mL三口瓶中，并在150度下排气30分钟以除去反应体系中的水和氧；
将反应体系通满氩气后升温至300度；
往反应体系中快速注入1.8 mmol硫粉（S）和3 mL ODE的混合溶液；
在300度下搅拌反应5秒后往反应体系中快速注入9 mmol醋酸锌（ZnAc2）、6 mL OA和10mL ODE的混合溶液，升温至310度反应15分钟；反应过程发现溶液颜色变浅，表明量子点发光波长逐渐蓝移；
在反应体系中快速注入6 mmol S和3 mL三辛基膦（TOP）的混合溶液，保持在310度下反应30分钟；
反应结束得到具有合金核的CdZnS/ZnS量子点，发光峰波长为475 nm，峰宽为24 nm，量子点的溶液量子产率为60%。
实施例2：CdxZn1-xS/CdyZn1-yS/ZnS量子点(x>y)的制备
将1 mmol氧化镉（CdO）、3 mL油酸（OA）和5 mL十八烯（ODE）加入到100 mL三口瓶中，并在150度下排气30分钟以除去反应体系中的水和氧；
将反应体系通满氩气后升温至300度；
往反应体系中快速注入1.8 mmol硫粉（S）和3 mL ODE的混合溶液；
在300度下搅拌反应5秒后往反应体系中快速注入9 mmol醋酸锌（ZnAc2）、6 mL OA和10mL ODE的混合溶液，升温至310度反应15分钟；反应过程发现溶液颜色变浅，表明量子点发光波长逐渐蓝移；
往反应体系中快速注入2.0 mmol硫粉（S）和4 mL TOP的混合溶液;
在310度下搅拌反应1分钟后往反应体系中10分钟内连续注入1 mmol CdO和4 mL OA的混合溶液；
往反应体系中快速注入4.0 mmol硫粉（S）和2 mL TOP的混合溶液，保持在310度下反应30分钟；
反应结束得到具有合金核和合金壳层的CdxZn1-xS/CdyZn1-yS/ZnS量子点，发光峰波长为462 nm，峰宽为19 nm，量子点的溶液量子产率为72%。
实施例3：CdZnS/ZnS量子点的制备
将9 mmol ZnAc2、6 mL OA和10 mL ODE加入到100 mL三口瓶中并在150度下排气30分钟以除去反应体系中的水和氧；
将反应体系通满氩气后升温至250度；
往反应体系中快速注入1.5 mmol硫粉（S）和3 mL ODE的混合溶液；
在250度下搅拌反应20秒后往反应体系中快速注入1.5 mmol CdO、4 mL OA和10 mLODE的混合溶液，升温至300度反应20分钟；反应过程发现溶液颜色变深，表明量子点发光波长逐渐红移；
在反应体系中快速注入6 mmol S和3 mL三辛基膦（TOP）的混合溶液，保持在300度下反应30分钟；
反应结束得到具有合金核的CdZnS/ZnS量子点，发光峰波长为455 nm，峰宽为20 nm，量子点的溶液量子产率为71%。
实施例4：InGaP/ZnS量子点的制备
将0.24 mmol醋酸铟、0.17 mmol 氯化镓、0.8 mmol醋酸锌、2.8 mL油酸和4 mL十八烯加入到50 mL三口瓶中并在150度下排气30分钟以除去反应体系中的水氧；
将反应体系通满氩气后升温至300度；
往反应体系中快速注入0.19 mmol P(TMS)3（tris-trimethylsilyl phosphine）、0.5mL十八烯的混合溶液，
在300度下反应5分钟后往反应体系中快速注入0.08 mmol 氯化镓、1.5 mL油酸和4 mL十八烯的混合溶液，保持在300度反应10分钟；
将1.2 mmol 十二烷基硫醇、2 mmol油酸锌在30分钟内匀速注入到反应体系中；
反应结束得到具有合金核的InGaP/ZnS量子点，发光峰波长为612 nm，峰宽为65 nm，量子点的溶液量子产率为37%。
实施例5：CdZnS/ZnS量子点的制备
将1 mmol氧化镉（CdO）、9 mmol醋酸锌（ZnAc2）、9 mL油酸（OA）和15 mL十八烯（ODE）加入到100 mL三口瓶中并在150度下排气30分钟以除去反应体系中的水和氧；
将反应体系通满氩气后升温至300度；
往反应体系中快速注入1.8 mmol硫粉（S）和3 mL ODE的混合溶液；
在300度下搅拌反应15分钟后往反应体系中快速注入1 mmol CdO、4 mL OA的混合溶液，升温至310度反应10分钟；反应过程发现溶液颜色变深，表明量子点发光波长逐渐红移；
往反应体系中快速注入8.0 mmol硫粉（S）和4 mL TOP的混合溶液；保持在310度下反应30分钟；
反应结束得到具有合金核的CdZnS/ZnS量子点，发光峰波长为455 nm，峰宽为18 nm，量子点的溶液量子产率为75%。
实施例6：CdZnSe/ZnS量子点的制备
将10 mmol ZnAc2、20 mL OA和10 mL ODE加入到100 mL三口瓶中并在150度下排气30分钟以除去反应体系中的水和氧；
将反应体系通满氩气后升温至280度；
往反应体系中快速注入3.0 mmol硒粉（Se）和4 mL TOP的混合溶液；
在280度下搅拌反应10秒后往反应体系中快速注入0.3 mmol CdO、2 mL OA的混合溶液，保持在280度反应10分钟；反应过程发现溶液颜色变深，表明量子点发光波长逐渐红移；
在反应体系中快速注入4 mmol S和3 mL三辛基膦（TOP）的混合溶液，保持在280度下反应30分钟；
反应结束得到具有合金核的CdZnSe/ZnS量子点，发光峰波长为519 nm，峰宽为25 nm，量子点的溶液量子产率为68%。
实施例7：CdZnSe/ZnS量子点的制备
将10 mmol ZnAc2、20 mL OA和10 mL ODE加入到100 mL三口瓶中并在150度下排气30分钟以除去反应体系中的水和氧；
将反应体系通满氩气后升温至280度；
往反应体系中快速注入3.0 mmol硒粉（Se）和4 mL TOP的混合溶液；
在280度下搅拌反应10秒后往反应体系中快速注入0.3 mmol CdO、2 mL OA的混合溶液，保持在280度反应10分钟；反应过程发现溶液颜色变深，表明量子点发光波长逐渐红移；
继续在反应体系中注入0.8 mmol CdO和3 mL OA的混合溶液，升温至300度下反应10分钟；
在反应体系中快速注入4 mmol S和3 mL三辛基膦（TOP）的混合溶液，保持在300度下反应30分钟；
反应结束得到具有合金核的CdZnSe/ZnS量子点，发光峰波长为532 nm，峰宽为27 nm，量子点的溶液量子产率为65%。
实施例8：CdZnSe/CdZnS/ZnS量子点的制备
将12 mmol ZnAc2、15 mL OA和15 mL ODE加入到100 mL三口瓶中并在150度下排气30分钟以除去反应体系中的水和氧；
将反应体系通满氩气后升温至300度；
往反应体系中快速注入3.0 mmol硒粉（Se）和4 mL TOP的混合溶液；
在300度下搅拌反应10秒后往反应体系中快速注入0.35 mmol CdO、2 mL OA的混合溶液，保持在300度反应20分钟；反应过程发现溶液颜色变深，表明量子点发光波长逐渐红移；
在反应体系中快速注入2 mmol S和3 mL三辛基膦（TOP）的混合溶液；
在300度下搅拌反应1分钟后往反应体系中快速注入0.3 mmol CdO、2 mL OA的混 合溶液，升温至310度反应20分钟；
在反应体系中快速注入3 mmol S和2 mL三辛基膦（TOP）的混合溶液，保持在310度下反应30分钟；
反应结束得到具有合金核和合金壳层的CdZnSe/CdZnS/ZnS量子点，发光峰波长为522nm，峰宽为28 nm，量子点的溶液量子产率为61%。
实施例9：CdZnSe/ZnSe量子点的制备
将14 mmol ZnAc2、20 mL OA和10 mL ODE加入到100 mL三口瓶中并在150度下排气30分钟以除去反应体系中的水和氧；
将反应体系通满氩气后升温至300度；
往反应体系中快速注入2.7 mmol硒粉（Se）和4 mL TOP的混合溶液；
在300度下搅拌反应30秒后往反应体系中快速注入0.3 mmol CdO、2 mL OA的混合溶液，保持在300度反应20分钟；反应过程发现溶液颜色变深，表明量子点发光波长逐渐红移；
在反应体系中快速注入4 mmol Se和5 mL三辛基膦（TOP）的混合溶液，保持在300度下反应40分钟；
反应结束得到具有合金核的CdZnSe/ZnSe量子点，发光峰波长为471 nm，峰宽为21 nm，量子点的溶液量子产率为52%。
实施例10：CdZnSeS/ZnS量子点的制备（采用传统方法的结果对比）
将0.4 mmol CdO、4 mmol ZnAc2、7 mL OA和15 mL ODE加入到100 mL三口瓶中并在150度下排气30分钟以除去反应体系中的水和氧；
将反应体系通满氩气后升温至300度；
往反应体系中快速注入0.01 mmol硒粉（Se）、4 mmol S和4 mL TOP的混合溶液;
在300度下反应10分钟；
反应结束得到合金化的CdZnSeS/ZnS量子点，发光峰波长为485 nm，峰宽为36 nm，量子点的溶液量子产率为38%。
实施例11：CdZnSeS/ZnSeS量子点的制备
将0.4 mmol CdO、6 mmol ZnAc2、7 mL OA和15 mL ODE加入到100 mL三口瓶中并在150度下排气30分钟以除去反应体系中的水和氧；
将反应体系通满氩气后升温至300度；
往反应体系中快速注入0.9 mmol硒粉（Se）、0.2 mmol S和4 mL TOP的混合溶液;
在300度下反应10分钟；
在反应体系中注入1.2 mmol CdO和4 mL OA的混合溶液，在300度下反应15分钟；
在反应体系中快速注入3 mmol S、1 mol Se和2 mL三辛基膦（TOP）的混合溶液，保持在310度下反应30分钟；
反应结束得到合金化的CdZnSeS/ZnSeS量子点，发光峰波长为628 nm，峰宽为31 nm，量子点的溶液量子产率为46%。
实施例12：CdZnSe/ZnSeS量子点的制备
将1 mmol CdO、10 mL OA和10 mL ODE加入到100 mL三口瓶中并在150度下排气30分钟以除去反应体系中的水和氧；
将反应体系通满氩气后升温至300度；
往反应体系中快速注入1.8 mmol硒粉（Se）和4 mL TOP的混合溶液；
在300度下搅拌反应5秒后往反应体系中快速注入10 mmol ZnAc2、10 mL OA和10 mLODE的混合溶液，保持在300度反应10分钟；反应过程发现溶液颜色变浅，表明量子点发光波长逐渐蓝移；
在反应体系中快速注入3.5 mmol Se、1.5 mmol S和5 mL三辛基膦（TOP）的混合溶液，保持在300度下反应60分钟；
反应结束得到具有合金核的CdZnSe/ZnSeS量子点，发光峰波长为617 nm，峰宽为22nm，量子点的溶液量子产率为47%。
实施例13：InGaP/ZnS量子点的制备
将0.24 mmol醋酸铟、0.5 mmol醋酸锌、2.8 mL油酸和4 mL十八烯加入到50 mL三口瓶中并在150度下排气30分钟以除去反应体系中的水氧；
将反应体系通满氩气后升温至300度；
往反应体系中快速注入0.19 mmol P(TMS)3（tris-trimethylsilyl phosphine）、0.5mL十八烯的混合溶液，
在300度下反应20秒后往反应体系中快速注入0.17 mmol 氯化镓、1.5 mL油酸和4 mL十八烯的混合溶液，保持在300度反应10分钟；
将1.2 mmol 十二烷基硫醇、2 mmol油酸锌在30分钟内匀速注入到反应体系中；
反应结束得到具有合金核的InGaP/ZnS量子点，发光峰波长为605 nm，峰宽为62 nm，量子点的溶液量子产率为40%。
实施例14：正置底发射量子点发光二极管器件
本实施例量子点发光二极管，如图1所示，自下而上依次包括：ITO衬底11、底电极12、PEDOT：PSS空穴注入层13、poly-TPD空穴传输层14、量子点发光层15、ZnO电子传输层16及Al顶电极17。
上述量子点发光二极管的制备步骤如下：
在ITO衬底11上依次制备底电极12、30 nm PEDOT：PSS空穴注入层13和30 nm poly-TPD空穴传输层14后，在poly-TPD空穴传输层14上制备一层量子点发光层15，厚度为20 nm，随后再在量子点发光层15上制备40 nm ZnO电子传输层16及100 nm Al顶电极17。所述量子点发光层15的材料为如实施例1所述的量子点。
实施例15：正置底发射量子点发光二极管器件
本实施例中量子点发光二极管，如图2所示，自下而上依次包括：ITO衬底21、底电极22、PEDOT：PSS空穴注入层23、Poly(9-vinylcarbazole) (PVK)空穴传输层24、量子点发光层25、ZnO电子传输层26及Al顶电极27。
上述量子点发光二极管的制备步骤如下：
在ITO衬底21上依次制备底电极22、30 nm PEDOT：PSS空穴注入层23和30 nm PVK空穴传输层24后，在PVK空穴传输层24上制备一层量子点发光层25，厚度为20 nm，随后再在量子点发光层25上制备40 nm ZnO电子传输层26及100 nm Al顶电极27。所述量子点发光层25的材料为如实施例2所述的量子点。
实施例16：反置底发射量子点发光二极管器件
本实施例量子点发光二极管，如图3所示，自下而上依次包括：ITO衬底31、底电极32、TPBi电子传输层33、量子点发光层34、poly-TPD空穴传输层35、PEDOT：PSS空穴注入层36及Al顶电极37。
上述量子点发光二极管的制备步骤如下：
在ITO衬底31上依次制备底电极32、厚度为30 nm的TPBi电子传输层33，在TPBi电子传输层33上制备一层量子点发光层34，厚度为20 nm，随后再通过真空蒸镀方法制备厚度为30nm的poly-TPD空穴传输层35，厚度为30 nm的PEDOT：PSS空穴注入层36及厚度为100 nm的Al顶电极37。所述量子点发光层34的材料为如实施例3所述的量子点。
实施例17：反置底发射量子点发光二极管器件
本实施例量子点发光二极管，如图4所示，自下而上依次包括：ITO衬底41、底电极42、ZnO电子传输层43、量子点发光层44、NPB空穴传输层45、MoO3空穴注入层46及Al顶电极47。
上述量子点发光二极管的制备步骤如下：
在ITO衬底41上依次制备底电极42，40 nm ZnO 电子传输层43，在ZnO电子传输层43上制备一层量子点发光层44，厚度为20 nm, 随后再通过真空蒸镀方法制备30 nm NPB 空穴传输层45，5 nm MoO3 空穴注入层46及100 nm Al顶电极47。所述量子点发光层44的材料为如实施例4所述的量子点。
实施例18：正置顶发射量子点发光二极管器件
本实施例量子点发光二极管，如图5所示，自下而上依次包括：玻璃衬底51、Al电极52，PEDOT：PSS空穴注入层53、poly-TPD空穴传输层54、量子点发光层55、ZnO电子传输层56及ITO顶电极57。
上述量子点发光二极管的制备步骤如下：
在玻璃衬底51上通过真空蒸镀方法制备100 nm Al电极52，然后依次制备30 nmPEDOT：PSS空穴注入层53和30 nm poly-TPD空穴传输层54后，在poly-TPD空穴传输层54上制备一层量子点发光层55，厚度为20 nm，随后再在量子点发光层55上制备40 nm ZnO电子传输层56，最后通过溅射方法制备120 nm ITO 作为顶电极57。所述量子点发光层55的材料为如实施例7所述的量子点。
实施例19：反置顶发射量子点发光二极管器件
本实施例量子点发光二极管，如图6所示，自下而上依次包括：玻璃衬底61、Al电极62，ZnO电子传输层63，量子点发光层64，NPB空穴传输层65，MoO3空穴注入层66及ITO顶电极67。
上述量子点发光二极管的制备步骤如下：
在玻璃衬底61上通过真空蒸镀方法制备100 nm Al电极62，然后依次制备40 nm ZnO电子传输层63，20 nm量子点发光层64，随后再通过真空蒸镀方法制备30 nm NPB 空穴传输层65，5 nm MoO3空穴注入层66，最后通过溅射方法制备120 nm ITO 作为顶电极67。所述量子点发光层64的材料为如实施例9所述的量子点。
综上所述，本发明提供的一种新的制备具有合金核的量子点的方法，在这种方法中，合金化的组分分布不仅可以像常规方法一样通过变化金属元素和非金属元素的投料比例来调节，而且还可以通过实际反应过程的各反应条件参数来进行更实时、更直接、更精确的调节，从而可以实现对于合金化量子点更精准的组分和能级分布控制。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (15)

1.一种量子点的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供第一量子点核生长反应体系，进行第一量子点核生长，所述第一量子点核生长反应体系中的前驱体为金属元素M1的前驱体和非金属元素X1的前驱体，所述第一量子点核中的金属元素为金属元素M1；
在所述第一量子点核M1X1生长过程中，向所述第一量子点核生长反应体系中加入金属元素M2的前驱体；
打断第一量子点核的生长，使所述金属元素M2与所述第一量子点核M1X1中的金属元素M1进行阳离子交换，进行第二量子点核M1M2X1的生长；
得到第二量子点核M1M2X1，在所述第二量子点核M1M2X1表面形成第一半导体壳层，得到所述量子点；
所述金属元素M2具有比金属元素M1更大的离子半径。
2.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述非金属元素X1选自S、Se、Te、N、P和As中的一种。
3.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述第一半导体壳层的材料选自II-VI族半导体材料或III-V族半导体材料。
4.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述金属元素M1为Ga，所述金属元素M2为In。
5.根据权利要求4所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述第二量子点核M1M2X1为GaInP。
6.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述金属元素M1为Zn，所述金属元素M2为Cd。
7.根据权利要求6所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述第二量子点核M1M2X1为ZnCdS或者ZnCdSe。
8.一种量子点，其特征在于，包括量子点核和包覆所述量子点核的第一半导体壳层；
所述量子点核由金属元素M1、金属元素M2和非金属元素X1组成；
所述量子点核中，沿所述量子点的半径方向，从内向外所述金属元素M2的含量逐渐增加，从内向外所述金属元素M1的含量逐渐减少；
金属元素M2具有比金属元素M1更大的离子半径。
9.根据权利要求8所述的量子点，其特征在于，所述金属元素M1为Ga，所述金属元素M2为In。
10.根据权利要求9所述的量子点，其特征在于，所述量子点核为GaInP。
11.根据权利要求8所述的量子点，其特征在于，所述金属元素M1为Zn，所述金属元素M2为Cd。
12.根据权利要求11所述的量子点，其特征在于，所述量子点核为ZnCdS或者ZnCdSe。
13.根据权利要求8所述的量子点，其特征在于，所述第一半导体壳层的材料选自II-VI族半导体材料或III-V族半导体材料。
14.根据权利要求8所述的量子点，其特征在于，所述量子点的发光峰波长范围为380-700纳米；和/或所述量子点的发光峰的半高峰宽范围为12-80纳米；和/或所述量子点的量子产率为20-100%。
15.一种权利要求8-14任一项所述量子点的应用，其特征在于，将所述量子点作为功能材料用于制备半导体器件。
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