CN108264901A - 具有漏斗型能级结构的发光材料、制备方法及半导体器件 - Google Patents

具有漏斗型能级结构的发光材料、制备方法及半导体器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开具有漏斗型能级结构的发光材料、制备方法及半导体器件，其中，所述发光材料包含N个在径向方向上依次排布的量子点结构单元，其中N≥2；所述量子点结构单元包括A1和A2类型，所述A1类型为径向方向上越向外能级宽度越宽的渐变合金组分结构；所述A2类型为径向方向上能级宽度一致的均一组分结构；所述发光材料的内部由至少一层A1类型的量子点结构单元组成，所述发光材料的外部由至少一层A2类型的量子点结构单元组成；在径向方向上相邻的量子点结构单元中，靠近发光材料中心的量子点结构单元的能级宽度不大于远离发光材料中心的量子点结构单元的能级宽度；且相邻的渐变合金组分结构的量子点结构单元的能级是连续的。

Description

具有漏斗型能级结构的发光材料、制备方法及半导体器件
技术领域
本发明涉及发光材料领域，尤其涉及具有漏斗型能级结构的发光材料、制备方法及半导体器件。
背景技术
量子点是一种在三个维度尺寸上均被限制在纳米数量级的特殊材料，这种显著的量子限域效应使得量子点具有了诸多独特的纳米性质：发射波长连续可调、发光波长窄、吸收光谱宽、发光强度高、荧光寿命长以及生物相容性好等。这些特点使得量子点在平板显示、固态照明、光伏太阳能、生物标记等领域均具有广泛的应用前景。尤其是在平板显示应用方面，基于量子点材料的量子点电致发光二极管器件（Quantum dot light-emittingdiodes，QLED）借助于量子点纳米材料的特性和优化，已经在显示画质、器件性能、制造成本等方面展现出了巨大的潜力。虽然近年来QLED器件在各方面的性能不断得到提升，但无论是在器件效率还是在器件工作稳定性等基本器件性能参数上还与产业化应用的要求有相当的差距，这也大大阻碍了量子点电致发光显示技术的发展和应用。另外，不仅限于QLED器件，在其他领域中，量子点材料相对于传统材料的特性也被逐渐重视，例如光致发光器件、太阳能电池、显示器件、光电探测器、生物探针以及非线性光学器件等等，以下仅以QLED器件为例进行说明。
虽然量子点作为一种经典的纳米材料已经被研究和开发超过30年，但是利用量子点的优良发光特性并将其作为发光材料应用在QLED器件及相应的显示技术中的研究时间还很短；因此目前绝大部分的QLED器件的开发和研究均是基于已有经典结构体系的量子点材料，相应的量子点材料的筛选和优化的标准还基本是从量子点自身的发光性能例如量子点的发光峰宽、溶液量子产率等出发。将以上量子点直接应用于QLED器件结构中从而获得相应的器件性能结果。
但QLED器件及相应的显示技术作为一套复杂的光电器件体系，有诸多方面的因素会影响器件的性能。单从作为核心发光层材料的量子点材料出发，所需权衡的量子点性能指标就会复杂得多。
首先，量子点在QLED器件中是以量子点发光层固态薄膜的形式存在的，因此量子点材料原本在溶液中所得到的各项发光性能参数在形成固态薄膜后会表现出明显的差异：例如在固态薄膜中发光峰波长会有不同程度的红移（向长波长移动）、发光峰宽度会变大、量子产率会有不同程度的降低，也就是说量子点材料在溶液中的优良发光性能并不能完全被继承至QLED器件的量子点固态薄膜中。因此在设计和优化量子点材料的结构和合成配方时，需同时考虑量子点材料自身的发光性能最优化以及量子点材料在固态薄膜状态下的发光性能继承最大化。
其次，在QLED器件中量子点材料的发光是通过电致激发来实现的，即分别从QLED器件的阳极和阴极通电注入空穴和电子，空穴和电子通过QLED器件中相应功能层的传输在量子点发光层复合后，通过辐射跃迁的方式发射光子即实现发光。从以上过程可以看出，量子点自身的发光性能例如发光效率只是影响上述过程中辐射跃迁的效率，而QLED器件的整体发光效率还会同时受到上述过程中空穴和电子在量子点材料中的电荷注入和传输效率、空穴和电子在量子点材料中的相对电荷平衡、空穴和电子在量子点材料中的复合区域等的影响。因此在设计和优化量子点材料的结构尤其是量子点的精细核壳纳米结构时，还需重点考虑量子点形成固态薄膜以后的电学性能：例如量子点的电荷注入和传导性能、量子点的精细能带结构、量子点的激子寿命等。
最后，考虑到QLED器件及相应显示技术未来将通过极具生产成本优势的溶液法例如喷墨打印法进行制备，因此量子点的材料设计和开发需要考虑量子点溶液的加工性能，例如量子点溶液或打印墨水的可分散溶解性、胶体稳定性、打印成膜性等。同时，量子点材料的开发还要与QLED器件其他功能层材料以及器件的整体制备工艺流程和要求作协同。
总之，传统的仅从提升量子点自身发光性能考虑出发的量子点结构设计是无法满足QLED器件及相应显示技术对于量子点材料在光学性能、电学性能、加工性能等多方面的综合要求的。需要针对QLED器件及相应显示技术的要求，对量子点发光材料的精细核壳结构、组分、能级等进行量身定制。
由于量子点的高表面原子比率，未与表面配体（Ligand）形成非共价键（Danglingbond）的原子将以表面缺陷态存在，这种表面缺陷态将会引起非辐射途径的跃迁从而使得量子点的发光量子产率大幅被降低。为解决这一问题，可以在原量子点外层表面生长包含另一种半导体材料的半导体壳层，形成量子点的核壳（core-shell）结构，可以显著改善量子点的发光性能，同时增加量子点的稳定性。
可应用于高性能QLED器件开发的量子点材料主要为核壳结构的量子点，其核和壳成分分别固定且核壳具有明确边界，例如具有CdSe/ZnS核壳结构的量子点 (J. Phys.Chem., 1996, 100 (2), 468–471)、具有CdSe/CdS核壳结构的量子点 (J. Am. Chem.Soc. 1997, 119, (30), 7019-7029)、具有CdS/ZnS核壳结构的量子点、具有CdS/CdSe/CdS核+多层壳层结构的量子点 (Patent US 7,919,012 B2)、具有CdSe/CdS/ZnS核+多层壳层结构的量子点 (J. Phys. Chem. B, 2004, 108 (49), 18826–18831)等。在这些核壳结构的量子点中，通常来说核和壳的组成成分是固定并且不同的，且一般是由一种阳离子和一种阴离子组成的二元化合物体系。在这种结构中，由于核和壳的生长是独立分别进行的，因此核和壳之间的边界是明确，即核和壳可以区分的。这种核壳结构量子点的开发提升了原先单一成分量子点的发光量子效率、单分散性以及量子点稳定性。
以上所述核壳结构的量子点虽然部分提高了量子点性能，但无论从设计思路还是从优化方案上均还是基于提升量子点自身的发光效率方面考虑，其发光性能还有待提高，另外也未综合考虑半导体器件对于量子点材料的其他方面特殊要求。
因此，上述技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供具有漏斗型能级结构的发光材料、制备方法及半导体器件，旨在解决现有的发光材料其发光性能有待提高、无法满足半导体器件对于发光材料的要求的问题。
本发明的技术方案如下：
一种具有漏斗型能级结构的发光材料，其中，所述发光材料包含N个在径向方向上依次排布的量子点结构单元，其中N≥2；
所述量子点结构单元包括A1和A2类型，所述A1类型为径向方向上越向外能级宽度越宽的渐变合金组分结构；所述A2类型为径向方向上能级宽度一致的均一组分结构；
所述发光材料的内部由至少一层A1类型的量子点结构单元组成，所述发光材料的外部由至少一层A2类型的量子点结构单元组成；
在径向方向上相邻的量子点结构单元中，靠近发光材料中心的量子点结构单元的能级宽度不大于远离发光材料中心的量子点结构单元的能级宽度；且相邻的渐变合金组分结构的量子点结构单元的能级是连续的。
所述的发光材料，其中，所述A1类型的量子点结构单元为包含II族和VI族元素的渐变合金组分结构，所述A2类型的量子点结构单元为包含II族和VI族元素的均一合金组分结构。
所述的发光材料，其中，所述A1类型的量子点结构单元的合金组分为Cdx0Zn1- x0Sey0S1-y0，其中0≤x0≤1，0≤y0≤1，并且x0和y0不同时为0和不同时为1。
所述的发光材料，其中，所述A2类型的量子点结构单元的合金组分组成为Cdx1Zn1-x1Sey1S1-y1，其中0≤x1≤1，0≤y1≤1，并且x1和y1不同时为0和不同时为1，且x1和y1在相应A2类型的量子点结构单元内为固定值。
所述的发光材料，其中，所述A1类型的量子点结构单元中，A点的合金组分为Cdx0 AZn1-x0 ASey0 AS1-y0 A，B点的合金组分为Cdx0 BZn1-x0 BSey0 BS1-y0 B，其中A点相对于B点更靠近发光材料中心，且A点和B点的组成满足：x0 A>x0 B，y0 A>y0 B。
所述的发光材料，其中，所述量子点结构单元包含2-20层的单原子层，或者所述量子点结构单元包含1-10层的晶胞层。
所述的发光材料，其中，在径向方向上相邻的量子点结构单元交界处的两个单原子层之间形成连续合金组分结构，或者在径向方向上相邻的量子点结构单元交界处的两个晶胞层之间形成连续合金组分结构。
所述的发光材料，其中，所述发光材料的发光峰波长范围为400纳米至700纳米。
所述的发光材料，其中，所述发光材料的发光峰的半高峰宽为12纳米至80纳米。
一种如上所述的发光材料的制备方法，其中，包括步骤：
在预定位置处合成第一种化合物；
在第一种化合物的表面合成第二种化合物，所述第一种化合物与所述第二种化合物的合金组分相同或者不同；
使第一种化合物和第二种化合物体之间发生阳离子交换反应形成发光材料，所述发光材料的发光峰波长先出现蓝移，而后不变。
所述的发光材料的制备方法，其中，所述第一种化合物和/或所述第二种化合物的阳离子前驱体包括Zn的前驱体，所述Zn的前驱体为二甲基锌、二乙基锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、油酸锌或硬脂酸锌中的至少一种。
所述的发光材料的制备方法，其中，所述第一种化合物和/或所述第二种化合物的阳离子前驱体还包括Cd的前驱体，所述Cd的前驱体为二甲基镉、二乙基镉、醋酸镉、乙酰丙酮镉、碘化镉、溴化镉、氯化镉、氟化镉、碳酸镉、硝酸镉、氧化镉、高氯酸镉、磷酸镉、硫酸镉、油酸镉或硬脂酸镉中的至少一种。
所述的发光材料的制备方法，其中，所述第一种化合物和/或所述第二种化合物的阴离子前驱体包括Se的前驱体，所述Se的前驱体为Se-TOP、Se-TBP、Se-TPP、Se-ODE、Se-OA、Se-ODA、Se-TOA、Se-ODPA或Se-OLA中的至少一种。
所述的发光材料的制备方法，其中，所述第一种化合物和/或所述第二种化合物的阴离子前驱体还包括S的前驱体，所述S的前驱体为S-TOP、S-TBP、S-TPP、S-ODE、S-OA、S-ODA、S-TOA、S-ODPA、S-OLA或烷基硫醇中的至少一种。
所述的发光材料的制备方法，其中，所述第一种化合物和/或第二种化合物的阴离子前驱体还包括Te的前驱体，所述Te的前驱体为Te-TOP、Te-TBP、Te-TPP、Te-ODE、Te-OA、Te-ODA、Te-TOA、Te-ODPA或Te-OLA中的至少一种。
所述的发光材料的制备方法，其中，在加热条件下使第一种化合物和第二种化合物体之间发生阳离子交换反应。
所述的发光材料的制备方法，其中，加热温度在100℃至400℃之间。
所述的发光材料的制备方法，其中，加热时间在2s至24h之间。
所述的发光材料的制备方法，其中，在合成第一种化合物时，阳离子前驱体与阴离子前驱体的摩尔比为100:1到1:50之间。
所述的发光材料的制备方法，其中，在合成第二种化合物时，阳离子前驱体与阴离子前驱体的摩尔比为100:1到1:50之间。
一种半导体器件，其中，包括如上任一项所述的发光材料。
所述的半导体器件，其中，所述半导体器件为电致发光器件、光致发光器件、太阳能电池、显示器件、光电探测器、生物探针以及非线性光学器件中的任意一种。
有益效果：本发明提供了一种具有从内到外沿径向方向的渐变合金组分的发光材料，其不仅实现了更高效的量子点材料发光效率，同时也更能满足半导体器件及相应显示技术对发光材料的综合性能要求，是一种适合半导体器件及显示技术的理想发光材料。
附图说明
图1为本发明一种具有漏斗型能级结构的发光材料较佳实施例的能级结构曲线。
图2为本发明实施例13中量子点发光二极管的结构示意图。
图3为本发明实施例14中量子点发光二极管的结构示意图。
图4为本发明实施例15中量子点发光二极管的结构示意图。
图5为本发明实施例16中量子点发光二极管的结构示意图。
图6为本发明实施例17中量子点发光二极管的结构示意图。
图7为本发明实施例18中量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种具有漏斗型能级结构的发光材料、制备方法及半导体器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所提供的具有漏斗型能级结构的发光材料，其中，所述发光材料包含N个在径向方向上依次排布的量子点结构单元，其中N≥2；
所述量子点结构单元包括A1和A2类型，所述A1类型为径向方向上越向外能级宽度越宽的渐变合金组分结构；所述A2类型为径向方向上能级宽度一致的均一组分结构；此处的径向方向是指从发光材料的中心向外的方向，例如假设本发明的发光材料为球形或类似球形结构，那么该径向方向即指沿半径的方向，发光材料的中心即指其物理结构的中心，发光材料的表面即指其物理结构的表面。
所述发光材料的内部由至少一层A1类型的量子点结构单元组成，所述发光材料的外部由至少一层A2类型的量子点结构单元组成；
在径向方向上相邻的量子点结构单元中，靠近发光材料中心的量子点结构单元的能级宽度不大于远离发光材料中心的量子点结构单元的能级宽度；且相邻的渐变合金组分结构的量子点结构单元的能级是连续的，也就是说当所述发光材料的内部包括至少两层A1类型的量子点结构单元时，则所述相邻的A1类型的量子点结构单元的能级是连续的；即本发明中各个相邻的渐变合金组分结构的量子点结构单元的能级宽度具有连续变化的特点，而非突变结构，也就是说发光材料的内部合成组分具有连续性，这种特性更有利于实现高的发光效率。
本发明中的发光材料，其属于量子阱能级结构的量子点材料，其能级结构如图1所示。即所述的发光材料中，其量子点结构单元的分布为A1…A1A2…A2，即所述发光材料的内部是由A1类型的量子点结构单元组成，所述发光材料的外部是由A2类型的量子点结构单元组成，且A1类型的量子点结构单元的数量和A2类型的量子点结构单元的数量均大于等于1；
在A1类型的量子点结构单元中，其能级宽度是越向外越宽，在A2类型的量子点结构单元中，其能级宽度是均一的；在径向方向上相邻的量子点结构单元中，靠近中心的量子点结构单元的能级宽度不大于远离中心的量子点结构单元的能级宽度；且相邻量子点结构单元的能级宽度具有连续结构。在具体实施例中称图1的能级结构为量子阱能级结构。
进一步，所述A1类型的量子点结构单元为包含II族和VI族元素的渐变合金组分结构，所述A2类型的量子点结构单元为包含II族和VI族元素的均一合金组分结构。所述II族元素包括但不限于Zn、Cd、Hg、Cn等。所述VI族元素包括但不限于O、S、Se、Te、Po、Lv等。需说明的是上述情况是优选情况，对于渐变合金组分结构的量子点结构单元而言，其组分均为合金组分；而对于均一组分结构的量子点结构单元而言，其组分可以是合金组分，也可以是非合金组分，但本发明优选的是合金组分，即所述均一组分结构为均一合金组分结构，更优选的是，包含II族和VI族元素，本发明后续实施例均以均一合金组分结构为例进行说明，但显然，对于非合金的均一组分结构同样可以实施。
进一步，所述A1类型的量子点结构单元的合金组分为Cdx0Zn1-x0Sey0S1-y0，其中0≤x0≤1，0≤y0≤1，并且x0和y0不同时为0和不同时为1。例如某一位置处的合金组分为Cd0.5Zn0.5Se0.5S0.5，而另一位置处的合金组分为Cd0.3Zn0.7Se0.4S0.6。
所述的发光材料，其中，所述A2类型的量子点结构单元的合金组分组成为Cdx1Zn1-x1Sey1S1-y1，其中0≤x1≤1，0≤y1≤1，并且x1和y1不同时为0和不同时为1，且x1和y1在相应A2类型的量子点结构单元内为固定值。例如某一位置处的合金组分为Cd0.5Zn0.5Se0.5S0.5，而另一位置处的合金组分也应为Cd0.5Zn0.5Se0.5S0.5。
进一步，所述A1类型的量子点结构单元中，A点的合金组分为Cdx0 AZn1- x0 ASey0 AS1-y0 A，B点的合金组分为Cdx0 BZn1-x0 BSey0 BS1-y0 B，其中A点相对于B点更靠近发光材料中心，且A点和B点的组成满足：x0 A>x0 B，y0 A>y0 B。也就是说，对于A1类型量子点结构单元中的任意两点A点和B点，且A点相对于B点更靠近发光材料中心，那么x0 A>x0 B，y0 A >y0 B，即A点的Cd含量大于B点的Cd含量，A点的Zn含量小于B点的Zn含量，A点的Se含量大于B点的Se含量，A点的S含量小于B点的S含量。这样，在A1类型量子点结构单元中，就在径向方向上形成了渐变结构，并且由于在径向方向上，越向外（即远离发光材料的中心）则Cd和Se含量越低，Zn和S含量越高，那么根据这几种元素的特性，其能级宽度将会越宽。
进一步，所述量子点结构单元包含2-20层的单原子层。即，每一个量子点结构单元都包含2-20层的单原子层。优选的为2个单原子层至5个单原子层，优选的层数能够保证量子点实现良好的发光量子产率以及高效的电荷注入效率。
进一步的，A1类型和A2类型量子点结构单元中的每一单原子层均为最小结构单元，即每一层的单一原子层其合金组分均是固定的，而相邻的两个单原子层之间可能会形成渐变合金组分结构，例如，在A1类型的量子点结构单元中，远离发光材料中心的单原子层，其Cd和Se含量低，Zn和S含量高，靠近发光材料中心的单原子层，其Cd和Se含量低，Zn和S含量高，从而形成渐变合金组分结构。但在A2类型的量子点结构单元中，每一层的单原子层其合金组分相同，以形成均一合金组分结构。
或者，所述A1类型和A2类型量子点结构单元均包含1-10层的晶胞层，即每一量子点结构单元均包含1-10层的晶胞层，例如包含2-5层的晶胞层。晶胞层为最小结构单元，即每一层的晶胞层其合金组分均是固定的，即每一晶胞层内具有相同晶格参数和元素。每一量子点结构单元均为晶胞层连续连接而构成的封闭晶胞曲面。
进一步，在径向方向上相邻的渐变合金组分结构的量子点结构单元交界处的两个单原子层之间形成连续合金组分结构。即，两个渐变合金组分结构的量子点结构单元交界处的两个单原子层之间是连续合金组分结构，也即其能级宽度也是渐变的，而不是突变的。或者，在径向方向上相邻的渐变合金组分结构的量子点结构单元交界处的两个晶胞层之间形成连续合金组分结构。上述提到的相邻的渐变合金组分结构的量子点结构单元为相邻的A1类型的量子点结构单元。
也就是说，本发明的发光材料，在相邻的A1类型量子点结构单元之间具有从内到外沿径向方向的连续合金组分。这种量子点结构在组成成分上具有有从内到外沿径向方向连续变化的特点，相对于具有明确界定量子点核和壳的关系，本发明的发光材料不仅有利于实现更高效的发光效率，同时也更能满足半导体器件及相应显示技术对发光材料的综合性能要求，是一种适合半导体器件及显示技术的理想量子点发光材料。
本发明采用上述结构的发光材料，能够实现的发光量子产率范围为1%至100%，优选的发光量子产率范围为30%至100%，优选的发光量子产率范围内能够保证量子点的良好应用性。
本发明采用上述结构的发光材料，能够实现的发光峰波长范围为400纳米至700纳米，优选的发光峰波长范围为430纳米至660纳米，优选的量子点发光峰波长范围能够保证量子点材料在此范围内实现大于30%的发光量子产率。
本发明中，所述发光材料的发光峰的半高峰宽为12纳米至80纳米。
本发明所提供的发光材料具有如下有益效果：第一，有助于最大程度上减少不同合金组分的量子点晶体间的晶格张力并缓解晶格失配，从而减少了界面缺陷的形成，提高了量子点的发光效率。第二，本发明所提供的发光材料所形成的能级结构更有利于对量子点中电子云的有效束缚，大大减少电子云向量子点表面的扩散几率，从而极大地抑制了量子点无辐射跃迁的俄歇复合损失，减少量子点闪烁并提高量子点发光效率。第三，本发明所提供的发光材料所形成的能级结构更有利于提高半导体器件中量子点发光层电荷的注入效率和传输效率；同时能够有效避免电荷的聚集以及由此产生的激子淬灭。第四，本发明所提供的量子点材料所形成的易于控制的多样性能级结构能够充分满足并配合器件中其他功能层的能级结构，以实现器件整体能级结构的匹配，从而有助于实现高效的半导体器件。
一种如上所述的量子点材料的制备方法，其中，包括步骤：
在预定位置处合成第一种化合物；
在第一种化合物的表面合成第二种化合物，所述第一种化合物与所述第二种化合物的合金组分相同或者不同；
使第一种化合物和第二种化合物体之间发生阳离子交换反应形成发光材料，所述发光材料的发光峰波长先出现蓝移，而后不变。
本发明的制备方法将量子点SILAR合成法结合量子点一步合成法生成发光材料，具体为利用量子点逐层生长以及利用量子点一步合成法形成渐变组分过渡壳。即在预定位置处先后形成两层具有相同或者不同合金组分的化合物薄层，通过使两层化合物之间发生阳离子交换反应，从而实现在预定位置处的合金组分分布。重复以上过程可以不断实现在径向方向预定位置处的合金组分分布。
所述的第一种化合物和第二种化合物可以是二元或者二元以上化合物。
进一步，所述发光材料的发光峰波长先出现连续蓝移，而后不变。出现蓝移代表发光峰向短波方向移动，能级宽度变宽，若发光峰波长不变代表则代表能级宽度不变。如图1所示，在量子点径向方向上，在第一区间内能级宽度变宽（蓝移），在第二区间内能级宽度不变（不变）。
所述第一种化合物和/或所述第二种化合物的阳离子前驱体包括：Zn的前驱体，所述Zn的前驱体为二甲基锌（dimethyl Zinc）、二乙基锌（diethyl Zinc）、醋酸锌（Zincacetate）、乙酰丙酮锌（Zinc acetylacetonate）、碘化锌（Zinc iodide）、溴化锌（Zincbromide）、氯化锌（Zinc chloride）、氟化锌（Zinc fluoride）、碳酸锌（Zinc carbonate）、氰化锌（Zinc cyanide）、硝酸锌（Zinc nitrate）、氧化锌（Zinc oxide）、过氧化锌（Zincperoxide）、高氯酸锌（Zinc perchlorate）、硫酸锌（Zinc sulfate）、油酸锌（Zinc oleate）或硬脂酸锌（Zinc stearate）等中的至少一种，但不限于此。
所述第一种化合物和/或所述第二种化合物的阳离子前驱体包括Cd的前驱体，所述Cd的前驱体为二甲基镉（dimethyl cadmium）、二乙基镉（diethyl cadmium）、醋酸镉（cadmium acetate）、乙酰丙酮镉（cadmium acetylacetonate）、碘化镉（cadmium iodide）、溴化镉（cadmium bromide）、氯化镉（cadmium chloride）、氟化镉（cadmium fluoride）、碳酸镉（cadmium carbonate）、硝酸镉（cadmium nitrate）、氧化镉（cadmium oxide）、高氯酸镉（cadmium perchlorate）、磷酸镉（cadmium phosphide）、硫酸镉（cadmium sulfate）、油酸镉（cadmium oleate）或硬脂酸镉（cadmium stearate）等中的至少一种，但不限于此。
所述第一种化合物和/或所述第二种化合物的阴离子前驱体包括Se的前驱体，例如Se与一些有机物任意组合所形成的化合物，具体可以是Se-TOP (selenium-trioctylphosphine)、Se-TBP (selenium-tributylphosphine)、Se-TPP (selenium-triphenylphosphine)、Se-ODE (selenium-1-octadecene)、Se-OA (selenium-oleicacid)、Se-ODA (selenium-octadecylamine)、Se-TOA (selenium-trioctylamine)、Se-ODPA (selenium-octadecylphosphonic acid)或Se-OLA (selenium-oleylamine)等中的至少一种，但不限于此。
所述第一种化合物和/或所述第二种化合物的阴离子前驱体包括S的前驱体，例如S与一些有机物任意组合所形成的化合物，具体是S-TOP(sulfur-trioctylphosphine，)、S-TBP(sulfur-tributylphosphine) 、S-TPP(sulfur-triphenylphosphine)、S-ODE(sulfur-1-octadecene) 、S-OA (sulfur-oleic acid)、S-ODA(sulfur-octadecylamine)、S-TOA(sulfur-trioctylamine) 、S-ODPA(sulfur-octadecylphosphonic acid)或S-OLA(sulfur-oleylamine)等中的至少一种，但不限于此；所述S的前驱体为烷基硫醇(alkylthiol)，所述烷基硫醇是己硫醇(hexanethiol)、辛硫醇(octanethiol)、癸硫醇(decanethiol)、十二烷基硫醇(dodecanethiol)、十六烷基硫醇(hexadecanethiol) or 巯丙基硅烷(mercaptopropylsilane)等中的至少一种，但不限于此。
所述第一种化合物和/或所述第二种化合物的阴离子前驱体包括Te的前驱体，所述Te的前驱体为Te-TOP、Te-TBP、Te-TPP、Te-ODE、Te-OA、Te-ODA、Te-TOA、Te-ODPA或Te-OLA中的至少一种。
上述阳离子前躯体和阴离子前驱体可以根据最终的发光材料组成来确定选择其中的一种或几种：例如需要合成CdxZn1-xSeyS1-y的发光材料时，则需要Cd的前驱体、Zn的前驱体、Se的前驱体、S的前驱体；如需要合成CdxZn1-xS的发光材料时，则需要Cd的前驱体、Zn的前驱体、S的前驱体；如需要合成CdxZn1-xSe的发光材料时，则需要Cd的前驱体、Zn的前驱体、Se的前驱体。
在本发明的制备方法中，发生阳离子交换反应的条件优选是进行加热反应，例如加热温度在100℃至400℃之间，优选的加热温度为150℃至380℃之间。加热时间在2s至24h之间，优选的加热时间为5min至4h之间。
加热温度越高，阳离子交换反应的速率越快，阳离子交换的厚度范围和交换程度也越大，但厚度和程度范围会逐渐达到相对饱和的程度；类似的，加热时间越长，阳离子交换的厚度范围和交换程度也越大，但厚度和程度范围也会逐渐达到相对饱和的程度。阳离子交换的厚度范围和程度直接决定了所形成的渐变合金组分分布。阳离子交换所形成的渐变合金组分分布同时也由各自所形成的二元或者多元化合物发光材料的厚度所决定。
在形成各层化合物时，阳离子前驱体与阴离子前驱体的摩尔比可以为100:1到1:50（具体为阳离子与阴离子的摩尔投料比），例如在形成第一层化合物时，阳离子前驱体与阴离子前驱体的摩尔比为100:1到1:50；在形成第二层化合物时，阳离子前驱体与阴离子前驱体的摩尔比为100:1到1:50，优选的比例为20:1到1:10，优选的阳离子前驱体与阴离子前驱体的摩尔比例可以保证反应速率在易于控制的范围内。
通过上述制备方法所制备的发光材料，其发光峰波长范围为400纳米至700纳米，优选的发光峰波长范围为430纳米至660纳米，优选的量子点发光峰波长范围能够保证量子点在此范围内实现大于30%的发光量子产率。
以上制备方法所制备的发光材料，发光量子产率范围为1%至100%，优选的发光量子产率范围为30%至100%，优选的发光量子产率范围内能够保证量子点的良好应用性。
本发明中，所述发光材料的发光峰的半高峰宽为12纳米至80纳米。
除了按照上述制备方法制备本发明的量子点材料之外，本发明还提供另外一种如上所述的发光材料的制备方法，其包括步骤：
在径向方向上预定位置处加入一种或一种以上阳离子前驱体；在一定条件下同时加入一种或一种以上的阴离子前驱体，使阳离子前驱体与阴离子前驱体进行反应形成发光材料，并且所述发光材料的发光峰波长在反应过程中先出现蓝移而后不变，从而实现在指定位置处的渐变合金组分分布。
对于此种方法与前一种方法的不同在于，前一种是先后形成两层化合物，然后发生阳离子交换反应，从而实现渐变合金组分分布，而后一种方法是直接控制在预定位置处加入所需合成合金组分的阳离子前驱体和阴离子前驱体，进行反应形成发光材料，从而实现本发明渐变合金组分分布。对于后一种方法，反应原理是反应活性高的阳离子前驱体和阴离子前驱体先发生反应，反应活性低的阳离子前驱体和阴离子前驱体后发生反应，并且在反应过程中，不同的阳离子发生阳离子交换反应，从而实现本发明渐变合金组分分布。至于阳离子前驱体与阴离子前驱体的种类在前述方法中已有详述。至于反应温度、反应时间和配比等可根据具体所需合成的量子点材料不同而有所不同，其与前述的前一种方法大体相同，后续以具体实施例进行说明。
本发明还提供一种半导体器件，其包括如上任一项所述的发光材料。
所述半导体器件为电致发光器件、光致发光器件、太阳能电池、显示器件、光电探测器、生物探针以及非线性光学器件中的任意一种。
以电致发光器件为例，以本发明所述的发光材料作为发光层的量子点电致发光器件。这种量子点电致发光器件能够实现：1) 高效电荷注入、2) 高发光亮度、3) 低驱动电压、4) 高器件效率等优异器件性能。同时，本发明所述的量子点材料，具有易于控制和多样性能级结构的特点，能够充分满足并配合器件中其他功能层的能级结构，以实现器件整体能级结构的匹配，从而有助于实现高效稳定的半导体器件。
所述光致发光器件是指依赖外界光源进行照射，从而获得能量，产生激发导致发光的器件，紫外辐射、可见光及红外辐射均可引起光致发光，例如磷光与荧光。本发明的发光材料可作为光致发光器件的发光材料。
所述太阳能电池也称光伏器件，本发明的发光材料可作为太阳能电池的光吸收材料，有效提高光伏器件的各项性能。
所述显示器件是指背光模组或应用所述背光模组的显示面板，所述显示面板可以应用在各种产品当中，例如显示器、平板电脑、手机、笔记本电脑、平板电视、可穿戴式显示设备或其他包含不同尺寸显示面板的产品。
所述光电探测器是指能把光信号转换为电信号的器件，其原理是由辐射引起被照射材料电导率发生改变，将量子点材料应用在光电探测器中，具有如下优势：对垂直入射光敏感、光电导响应度高、比探测率高、探测波长连续可调及可低温制备。这种结构的光电探测器在运行过程中，量子点光敏层（即采用本发明的发光材料）吸收光子后产生的光生电子-空穴对能够在内建电场的作用下发生分离，这使得该结构光电探测器具有更低的驱动电压，能在低外加偏压甚至是0外加偏压下就能工作，且易于控制。
所述生物探针是指对某类材料进行修饰，使其具有标记功能的器件，例如对本发明的发光材料进行包覆，从而形成荧光探针，应用在细胞成像或者物质检测领域中，相对于传统的有机荧光染料探针，采用本发明的纳米晶体制备的生物探针，具有荧光强度高、化学稳定性好、抗光漂白能力强的特点，具有广泛的用途。
所述非线性光学器件属于光学激光技术领域，其应用较广泛，例如用于电光开光和激光调制，用于激光频率的转换、激光频率的调谐；进行光学信息处理、改善成像质量和光束质量；作为非线性标准具和双稳器件；研究物质的高激发态以及高分辨率光谱以及物质内部能量和激发的转移过程以及其他弛豫过程等。
实施例1：基于CdZnSeS/CdZnSeS量子点的制备
先将阳离子Cd的前驱体、阳离子Zn的前驱体、阴离子Se的前驱体和阴离子S的前驱体注入到反应体系中，形成CdyZn1-ySebS1-b层（其中0≤y≤1，0≤b≤1）；继续将阳离子Cd的前驱体、阳离子Zn的前驱体、阴离子Se的前驱体和阴离子S的前驱体注入到反应体系中，在上述CdyZn1-ySebS1-b层表面形成CdzZn1-zSecS1-c层（其中0≤z≤1，且z不等于y，0≤c≤1）；在一定的加热温度和加热时间等反应条件下，发生内外层纳米晶体（即上述两层化合物）中Cd与Zn离子的互换；由于阳离子的迁移距离有限且越远的迁移距离发生迁移的机率就越小，因此会在CdyZn1-ySebS1-b层与CdzZn1-zSecS1-c层的界面附近形成Cd含量和Zn含量的渐变合金组分分布，即CdxZn1-xSeaS1-a，其中0≤x≤1，0≤a≤1。
实施例2：基于CdZnS/CdZnS量子点的制备
先将阳离子Cd的前驱体、阳离子Zn的前驱体以及阴离子S的前驱体注入到反应体系中，先形成CdyZn1-yS层（其中0≤y≤1）；继续将阳离子Cd的前驱体、阳离子Zn的前驱体以及阴离子S的前驱体注入到反应体系中，会在上述CdyZn1-yS层表面形成CdzZn1-zS层（其中0≤z≤1，且z不等于y）；在一定的加热温度和加热时间等反应条件下，发生内外层纳米晶体（即上述两层化合物）中Cd与Zn离子的互换；由于阳离子的迁移距离有限且越远的迁移距离发生迁移的机率就越小，因此会在CdyZn1-yS层与CdzZn1-zS层的界面附近形成Cd含量和Zn含量的渐变合金组分分布，即CdxZn1-xS，其中0≤x≤1。
实施例3：基于CdZnSe/CdZnSe量子点的制备
先将阳离子Cd的前驱体、阳离子Zn的前驱体以及阴离子Se的前驱体注入到反应体系中先形成CdyZn1-ySe层（其中0≤y≤1）；继续将阳离子Cd的前驱体、阳离子Zn的前驱体以及阴离子Se的前驱体注入到反应体系中，会在上述CdyZn1-ySe层表面形成CdzZn1-zSe层（其中0≤z≤1，且z不等于y）；在一定的加热温度和加热时间等反应条件下，发生内外层纳米晶体中Cd与Zn离子的互换；由于阳离子的迁移距离有限且越远的迁移距离发生迁移的机率就越小，因此会在CdyZn1-ySe层与CdzZn1-zSe层的界面附近形成Cd含量和Zn含量的渐变合金组分分布，即CdxZn1-xSe，其中0≤x≤1。
实施例4：基于CdS/ZnS量子点的制备
先将阳离子Cd的前驱体和阴离子S的前驱体注入到反应体系中，先形成CdS层；继续将阳离子Zn的前驱体和阴离子S的前驱体注入到反应体系中，会在上述CdS层表面形成ZnS层；在一定的加热温度和加热时间等反应条件下，外层的Zn阳离子会逐渐向内层迁移，并与Cd阳离子发生阳离子交换反应，即Cd离子向外层迁移，发生了Cd与Zn离子的互换；由于阳离子的迁移距离有限且越远的迁移距离发生迁移的机率就越小，因此会在CdS层与ZnS层的界面附近形成Cd含量沿着径向向外逐渐减少、Zn含量沿着径向向外逐渐增加的渐变合金组分分布，即CdxZn1-xS，其中0≤x≤1且x自内向外（径向方向）从1单调递减为0。
实施例5：基于CdSe/ZnSe量子点的制备
先将阳离子Cd的前驱体和阴离子Se的前驱体注入到反应体系中先形成CdSe层；继续将阳离子Zn的前驱体和阴离子Se的前驱体注入到反应体系中，会在上述CdSe层表面形成ZnSe层；在一定的加热温度和加热时间等反应条件下，外层的Zn阳离子会逐渐向内层迁移，并与Cd阳离子发生阳离子交换反应，即Cd离子向外层迁移，发生了Cd与Zn离子的互换；由于阳离子的迁移距离有限且越远的迁移距离发生迁移的机率就越小，因此会在CdSe层与ZnSe层的界面附近形成Cd含量沿着径向向外逐渐减少、Zn含量沿着径向向外逐渐增加的渐变合金组分分布，即CdxZn1-xSe，其中0≤x≤1且x自内向外（径向方向）从1单调递减为0。
实施例6：基于CdSeS/ZnSeS量子点的制备
先将阳离子Cd的前驱体、阴离子Se的前驱体以及阴离子S的前驱体注入到反应体系中先形成CdSebS1-b层（其中0≤b≤1）；继续将阳离子Zn的前驱体、阴离子Se的前驱体以及阴离子S的前驱体注入到反应体系中，会在上述CdSebS1-b层表面形成ZnSecS1-c层（其中0≤c≤1）；在一定的加热温度和加热时间等反应条件下，外层的Zn阳离子会逐渐向内层迁移，并与Cd阳离子发生阳离子交换反应，即Cd离子向外层迁移，发生了Cd与Zn离子的互换；由于阳离子的迁移距离有限且越远的迁移距离发生迁移的机率就越小，因此会在CdSebS1-b层与ZnSecS1-c层的界面附近形成Cd含量沿着径向向外逐渐减少、Zn含量沿着径向向外逐渐增加的渐变合金组分分布，即CdxZn1-xSeaS1-a，其中0≤x≤1且x自内向外（径向方向）从1单调递减为0，0≤a≤1。
实施例7：基于ZnS/CdS量子点的制备
先将阳离子Zn的前驱体和阴离子S的前驱体注入到反应体系中先形成ZnS层；继续将阳离子Cd的前驱体和阴离子S的前驱体注入到反应体系中，会在上述ZnS层表面形成CdS层；在一定的加热温度和加热时间等反应条件下，外层的Cd阳离子会逐渐向内层迁移，并与Zn阳离子发生阳离子交换反应，即Zn离子向外层迁移，发生了Cd与Zn离子的互换；由于阳离子的迁移距离有限且越远的迁移距离发生迁移的机率就越小，因此会在ZnS层与CdS层的界面附近形成Zn含量沿着径向向外逐渐减少、Cd含量沿着径向向外逐渐增加的渐变合金组分分布，即CdxZn1-xS，其中0≤x≤1且x自内向外（径向方向）从0单调递增为1。
实施例8：基于ZnSe/CdSe量子点的制备
先将阳离子Zn的前驱体和阴离子Se的前驱体注入到反应体系中先形成ZnSe层；继续将阳离子Cd的前驱体和阴离子Se的前驱体注入到反应体系中，会在上述ZnSe层表面形成CdSe层；在一定的加热温度和加热时间等反应条件下，外层的Cd阳离子会逐渐向内层迁移，并与Zn阳离子发生阳离子交换反应，即Zn离子向外层迁移，发生了Cd与Zn离子的互换；由于阳离子的迁移距离有限且越远的迁移距离发生迁移的机率就越小，因此会在ZnSe层与CdSe层的界面附近形成Zn含量沿着径向向外逐渐减少、Cd含量沿着径向向外逐渐增加的渐变合金组分分布，即CdxZn1-xSe，其中0≤x≤1且x自内向外（径向方向）从0单调递增为1。
实施例9：基于ZnSeS/CdSeS量子点的制备
先将阳离子Zn的前驱体、阴离子Se的前驱体以及阴离子S的前驱体注入到反应体系中先形成ZnSebS1-b层（其中0≤b≤1）；继续将阳离子Cd的前驱体、阴离子Se的前驱体以及阴离子S的前驱体注入到反应体系中，会在上述ZnSebS1-b层表面形成CdSecS1-c层（其中0≤c≤1）；在一定的加热温度和加热时间等反应条件下，外层的Cd阳离子会逐渐向内层迁移，并与Zn阳离子发生阳离子交换反应，即Zn离子向外层迁移，发生了Cd与Zn离子的互换；由于阳离子的迁移距离有限且越远的迁移距离发生迁移的机率就越小，因此会在ZnSebS1-b层与CdSecS1-c层的界面附近形成Zn含量沿着径向向外逐渐减少、Cd含量沿着径向向外逐渐增加的渐变合金组分分布，即CdxZn1-xSeaS1-a，其中0≤x≤1且x自内向外从0单调递增为1，0≤a≤1。
实施例10：具有量子阱能级结构的蓝色量子点的制备
酸镉和油酸锌前驱体制备：将1 mmol氧化镉（CdO），9 mmol乙酸锌[Zn(acet)2]，8 mL油酸（Oleic acid），和15 mL十八烯（1-Octadecene）置于100 mL三口烧瓶中，于80℃下进行真空脱气60 min。然后将其切换成氮气气氛下，并于该温度下保存以备待用。
将2 mmol硫粉（Sulfur powder）溶解在3 mL的十八烯（1-Octadecene）中，得到硫十八烯前驱体。
将6 mmol硫粉（Sulfur powder）溶解在3 mL的三辛基膦（Trioctylphosphine）中，得到硫化三辛基膦前驱体。
将0.6 mmol氧化镉（CdO），0.6 mL油酸（Oleic acid）和5.4 mL十八烯（1-Octadecene）置于100 mL三口烧瓶中，在氮气氛围下250℃加热回流120 min，得到透明的油酸镉前驱体。
在氮气氛围下，将油酸镉和油酸锌前驱体升温至310℃，将硫十八烯前驱体快速注入到反应体系中，先生成CdxZn1-xS，反应10 min后，将硫化三辛基膦前驱体和油酸镉前驱体分别以6mmol/h和0.6 mmol/h的速率逐滴加入到反应体系中。30 min后，将反应体系温度降至280℃，将剩余的硫化三辛基膦前驱体和油酸镉前驱体分别以6mmol/h和0.6 mmol/h的速率逐滴加入到反应体系中。反应结束后，待反应液冷却至室温后，用甲苯和无水甲醇将产物反复溶解、沉淀，离心提纯，得到具有量子阱能级结构的蓝色量子点（CdxZn1-xS）。
实施例11：具有量子阱能级结构的绿色量子点的制备
油酸镉和油酸锌前驱体制备：将0.4 mmol氧化镉（CdO），8 mmol乙酸锌[Zn(acet)2]，10mL油酸（Oleic acid）置于100 mL三口烧瓶中，于80℃下进行真空脱气60 min。然后将其切换成氮气气氛下，并于该温度下保存以备待用。
将2 mmol硒粉（Selenium powder），4 mmol硫粉（Sulfur powder）溶解在4mL的三辛基膦（Trioctylphosphine）中，得到硒化三辛基膦-硫化三辛基膦前驱体。
将2mmol硫粉（Sulfur powder）溶解在2mL的三辛基膦（Trioctylphosphine）中，得到硫化三辛基膦前驱体。
在氮气氛围下，将油酸镉和油酸锌前驱体升温至310℃，将硒化三辛基膦-硫化三辛基膦前驱体快速注入到反应体系中，先生成CdxZn1-xSeyS1-y，反应10 min后，将反应体系温度降至280℃，将硫化三辛基膦前驱体以4 mL/h的速率逐滴加入到反应体系中。反应结束后，待反应液冷却至室温后，用甲苯和无水甲醇将产物反复溶解、沉淀，离心提纯，得到具有量子阱能级结构的绿色量子点（CdxZn1-xSeyS1-y/ZnS）。
实施例12：具有量子阱能级结构的红色量子点的制备
油酸镉和油酸锌前驱体制备：将0.8 mmol氧化镉（CdO），12 mmol乙酸锌[Zn(acet)2]，14 mL油酸（Oleic acid）置于100 mL三口烧瓶中，于80℃下进行真空脱气60 min。然后将其切换成氮气气氛下，并于该温度下保存以备待用。
将2 mmol硒粉（Selenium powder）在4mL的三辛基膦（Trioctylphosphine）中，得到硒化三辛基膦前驱体。
将0.2 mmol硒粉（Selenium powder），0.6 mmol硫粉（Sulfur powder）溶解在2mL的三辛基膦（Trioctylphosphine）中，得到硒化三辛基膦-硫化三辛基膦前驱体。
在氮气氛围下，将油酸镉和油酸锌前驱体升温至310℃，将硒化三辛基膦前驱体快速注入到反应体系中，CdxZn1-xSe迅速成核，反应10 min后，将反应体系温度降至280℃，将硒化三辛基膦-硫化三辛基膦前驱体以4 mL/h的速率逐滴加入到反应体系中。反应结束后，待反应液冷却至室温后，用甲苯和无水甲醇将产物反复溶解、沉淀，离心提纯，得到具有量子阱能级结构的红色量子点（CdxZn1-xSe/ZnSeS）。
实施例13
本实施例量子点发光二极管，如图2所示，自下而上依次包括：ITO衬底11、底电极12、PEDOT：PSS空穴注入层13、poly-TPD空穴传输层14、量子点发光层15、ZnO电子传输层16及Al顶电极17。
上述量子点发光二极管的制备步骤如下：
在ITO衬底11上依次制备底电极12、30 nm PEDOT：PSS空穴注入层13和30 nm poly-TPD空穴传输层14后，在poly-TPD空穴传输层14上制备一层量子点发光层15，厚度为20 nm，随后再在量子点发光层15上制备40 nm ZnO电子传输层16及100 nm Al顶电极17。所述量子点发光层15的发光材料为如实施例10所述的发光材料。
实施例14
本实施例中量子点发光二极管，如图3所示，自下而上依次包括：ITO衬底21、底电极22、PEDOT：PSS空穴注入层23、Poly(9-vinylcarbazole) (PVK)空穴传输层24、量子点发光层25、ZnO电子传输层26及Al顶电极27。
上述量子点发光二极管的制备步骤如下：
在ITO衬底21上依次制备底电极22、30 nm PEDOT：PSS空穴注入层23和30 nm PVK空穴传输层24后，在PVK空穴传输层24上制备一层量子点发光层25，厚度为20 nm，随后再在量子点发光层25上制备40 nm ZnO电子传输层26及100 nm Al顶电极27。所述量子点发光层25的发光材料为如实施例11所述的发光材料。
实施例15
本实施例量子点发光二极管，如图4所示，自下而上依次包括：ITO衬底31、底电极32、PEDOT：PSS空穴注入层33、poly-TPD空穴传输层34、量子点发光层35、TPBi电子传输层36及Al顶电极37。
上述量子点发光二极管的制备步骤如下：
在ITO衬底31上依次制备底电极32、30 nm PEDOT：PSS空穴注入层33和30 nm poly-TPD空穴传输层34后，在poly-TPD空穴传输层34上制备一层量子点发光层35，厚度为20 nm，随后再在量子点发光层35上通过真空蒸镀方法制备30 nm TPBi电子传输层36及100 nm Al顶电极37。所述量子点发光层35的发光材料为如实施例12所述的发光材料。
实施例16
本实施例量子点发光二极管，如图5所示，自下而上依次包括：ITO衬底41、底电极42、ZnO电子传输层43、量子点发光层44、NPB空穴传输层45、MoO3空穴注入层46及Al顶电极47。
上述量子点发光二极管的制备步骤如下：
在ITO衬底41上依次制备底电极42，40 nm ZnO 电子传输层43，在ZnO电子传输层43上制备一层量子点发光层44，厚度为20 nm, 随后再通过真空蒸镀方法制备30 nm NPB 空穴传输层45，5 nm MoO3 空穴注入层46及100 nm Al顶电极47。所述量子点发光层44的发光材料为如实施例10所述的发光材料。
实施例17
本实施例量子点发光二极管，如图6所示，自下而上依次包括：玻璃衬底51、Al电极52，PEDOT：PSS空穴注入层53、poly-TPD空穴传输层54、量子点发光层55、ZnO电子传输层56及ITO顶电极57。
上述量子点发光二极管的制备步骤如下：
在玻璃衬底51上通过真空蒸镀方法制备100 nm Al电极52，然后依次制备30 nmPEDOT：PSS空穴注入层53和30 nm poly-TPD空穴传输层54后，在poly-TPD空穴传输层54上制备一层量子点发光层55，厚度为20 nm，随后再在量子点发光层55上制备40 nm ZnO电子传输层56，最后通过溅射方法制备120 nm ITO 作为顶电极57。所述量子点发光层55的发光材料为如实施例11所述的发光材料。
实施例18
本实施例量子点发光二极管，如图7所示，自下而上依次包括：玻璃衬底61、Al电极62，ZnO电子传输层63，量子点发光层64，NPB空穴传输层65，MoO3空穴注入层66及ITO顶电极67。
上述量子点发光二极管的制备步骤如下：
在玻璃衬底61上通过真空蒸镀方法制备100 nm Al电极62，然后依次制备40 nm ZnO电子传输层63，20 nm量子点发光层64，随后再通过真空蒸镀方法制备30 nm NPB 空穴传输层65，5 nm MoO3空穴注入层66，最后通过溅射方法制备120 nm ITO 作为顶电极67。所述量子点发光层的发光材料为如实施例12所述的发光材料。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (22)

1.一种具有漏斗型能级结构的发光材料，其特征在于，所述发光材料包含N个在径向方向上依次排布的量子点结构单元，其中N≥2；
所述量子点结构单元包括A1和A2类型，所述A1类型为径向方向上越向外能级宽度越宽的渐变合金组分结构；所述A2类型为径向方向上能级宽度一致的均一组分结构；
所述发光材料的内部由至少一层A1类型的量子点结构单元组成，所述发光材料的外部由至少一层A2类型的量子点结构单元组成；
在径向方向上相邻的量子点结构单元中，靠近发光材料中心的量子点结构单元的能级宽度不大于远离发光材料中心的量子点结构单元的能级宽度；且相邻的渐变合金组分结构的量子点结构单元的能级是连续的。
2.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于，所述A1类型的量子点结构单元为包含II族和VI族元素的渐变合金组分结构，所述A2类型的量子点结构单元为包含II族和VI族元素的均一合金组分结构。
3.根据权利要求2所述的发光材料，其特征在于，所述A1类型的量子点结构单元的合金组分为Cdx0Zn1-x0Sey0S1-y0，其中0≤x0≤1，0≤y0≤1，并且x0和y0不同时为0和不同时为1。
4.根据权利要求2所述的发光材料，其特征在于，所述A2类型的量子点结构单元的合金组分组成为Cdx1Zn1-x1Sey1S1-y1，其中0≤x1≤1，0≤y1≤1，并且x1和y1不同时为0和不同时为1，且x1和y1在相应A2类型的量子点结构单元内为固定值。
5.根据权利要求3所述的发光材料，其特征在于，所述A1类型的量子点结构单元中，A点的合金组分为Cdx0 AZn1-x0 ASey0 AS1-y0 A，B点的合金组分为Cdx0 BZn1-x0 BSey0 BS1-y0 B，其中A点相对于B点更靠近发光材料中心，且A点和B点的组成满足：x0 A>x0 B，y0 A >y0 B。
6.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于，所述量子点结构单元包含2-20层的单原子层，或者所述量子点结构单元包含1-10层的晶胞层。
7.根据权利要求6所述的发光材料，其特征在于，在径向方向上相邻的量子点结构单元交界处的两个单原子层之间形成连续合金组分结构，或者在径向方向上相邻的量子点结构单元交界处的两个晶胞层之间形成连续合金组分结构。
8.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于，所述发光材料的发光峰波长范围为400纳米至700纳米。
9.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于，所述发光材料的发光峰的半高峰宽为12纳米至80纳米。
10.一种如权利要求1所述的发光材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
在预定位置处合成第一种化合物；
在第一种化合物的表面合成第二种化合物，所述第一种化合物与所述第二种化合物的合金组分相同或者不同；
使第一种化合物和第二种化合物体之间发生阳离子交换反应形成发光材料，所述发光材料的发光峰波长先出现蓝移，而后不变。
11.根据权利要求10所述的发光材料的制备方法，其特征在于，所述第一种化合物和/或所述第二种化合物的阳离子前驱体包括Zn的前驱体，所述Zn的前驱体为二甲基锌、二乙基锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、油酸锌或硬脂酸锌中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的发光材料的制备方法，其特征在于，所述第一种化合物和/或所述第二种化合物的阳离子前驱体还包括Cd的前驱体，所述Cd的前驱体为二甲基镉、二乙基镉、醋酸镉、乙酰丙酮镉、碘化镉、溴化镉、氯化镉、氟化镉、碳酸镉、硝酸镉、氧化镉、高氯酸镉、磷酸镉、硫酸镉、油酸镉或硬脂酸镉中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的发光材料的制备方法，其特征在于，所述第一种化合物和/或所述第二种化合物的阴离子前驱体包括Se的前驱体，所述Se的前驱体为Se-TOP、Se-TBP、Se-TPP、Se-ODE、Se-OA、Se-ODA、Se-TOA、Se-ODPA或Se-OLA中的至少一种。
14.根据权利要求10所述的发光材料的制备方法，其特征在于，所述第一种化合物和/或所述第二种化合物的阴离子前驱体还包括S的前驱体，所述S的前驱体为S-TOP、S-TBP、S-TPP、S-ODE、S-OA、S-ODA、S-TOA、S-ODPA、S-OLA或烷基硫醇中的至少一种。
15.根据权利要求10所述的发光材料的制备方法，其特征在于，所述第一种化合物和/或第二种化合物的阴离子前驱体还包括Te的前驱体，所述Te的前驱体为Te-TOP、Te-TBP、Te-TPP、Te-ODE、Te-OA、Te-ODA、Te-TOA、Te-ODPA或Te-OLA中的至少一种。
16.根据权利要求10所述的发光材料的制备方法，其特征在于，在加热条件下使第一种化合物和第二种化合物体之间发生阳离子交换反应。
17.根据权利要求16所述的发光材料的制备方法，其特征在于，加热温度在100℃至400℃之间。
18.根据权利要求16所述的发光材料的制备方法，其特征在于，加热时间在2s至24h之间。
19.根据权利要求10所述的发光材料的制备方法，其特征在于，在合成第一种化合物时，阳离子前驱体与阴离子前驱体的摩尔比为100:1到1:50之间。
20.根据权利要求10所述的发光材料的制备方法，其特征在于，在合成第二种化合物时，阳离子前驱体与阴离子前驱体的摩尔比为100:1到1:50之间。
21.一种半导体器件，其特征在于，包括如权利要求1~9任一项所述的发光材料。
22.根据权利要求21所述的半导体器件，其特征在于，所述半导体器件为电致发光器件、光致发光器件、太阳能电池、显示器件、光电探测器、生物探针以及非线性光学器件中的任意一种。
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