CN109988335A - 一种二茂铁基席夫碱及其制备方法与应用 - Google Patents

一种二茂铁基席夫碱及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二茂铁基席夫碱及其制备方法与应用。所述二茂铁基席夫碱的化学结构式为：。本发明所述二茂铁基席夫碱是一种含阻燃元素的二茂铁基席夫碱化合物，是将含阻燃元素的化合物与二茂铁席夫碱结合起来，从而达到协同提高阻隔、阻燃和抗菌的效果，将所述二茂铁基席夫碱应用到对生物基材料的改性，能够改善生物基材料本身缺点，使其阻隔性能、阻燃性能和抗菌性均有巨大的提升。

Description

一种二茂铁基席夫碱及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及席夫碱合成领域，尤其涉及一种二茂铁基席夫碱及其制备方法与应用。
背景技术
席夫碱化合物及其配合物由于其含有亚胺或甲亚胺特性基团（－RC=N－）的一类有机化合物，并具有电子效应，使其在抗菌研发、功能材料、催化领域等方面具有广泛的应用并具有重要的研究价值。
二茂铁及其衍生物特殊的结构和芳香性体系使其具有较高的电化学反应活性，易修饰，其在工业、环保、医药、节能领域有着重要地位。在二茂铁分子上引入席夫碱结构可使整个分子的电子流动性变大，离域度增强，表现出特殊的性质。
生物基材料是指利用可再生生物质，包括农作物、树木和其它植物及其残体和内含物为原料，通过生物、化学以及物理等手段制造的一类新型材料。主要包括生物塑料、生物基平台化合物、生物质功能高分子材料、功能糖产品、木基工程材料等产品，具有绿色、环境友好、原料可再生以及可生物降解的特性。然而，现有生物基材料的阻燃性能、阻隔性能和抑菌性能较差，限制了生物基材料的应用和推广。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二茂铁基席夫碱及其制备方法与应用，旨在提供一种能够改善生物基材料的阻燃性能、阻隔性能和抑菌性能的化合物。
一种二茂铁基席夫碱，其中，所述二茂铁基席夫碱的化学结构式为：
。
一种如上所述的二茂铁基席夫碱的制备方法，其中，包括步骤：
将季戊四醇磷酸酯与三氯氧磷进行反应，制备化合物A，其中，所述化合物A的化学结构式：；
将所述化合物A与三聚氰胺进行反应，制备化合物B，其中，所述化合物B的化学结构式：
；
将所述化合物B与二茂铁二甲醛进行反应，制备得到二茂铁基席夫碱。
所述的二茂铁基席夫碱的制备方法，其中，所述将季戊四醇磷酸酯与三氯氧磷进行反应中，所述季戊四醇磷酸酯与三氯氧磷的物质的量比小于等于3:1。
所述的二茂铁基席夫碱的制备方法，其中，所述将季戊四醇磷酸酯与三氯氧磷进行反应的反应温度为60-120 ℃。
所述的二茂铁基席夫碱的制备方法，其中，所述将所述化合物A与三聚氰胺进行反应中，所述化合物A与三聚氰胺的物质的量比为1:1。
所述的二茂铁基席夫碱的制备方法，其中，所述将所述化合物A与三聚氰胺进行反应的反应温度为60-120 ℃。
所述的二茂铁基席夫碱的制备方法，其中，所述将所述化合物B与二茂铁二甲醛进行反应中，所述化合物B与二茂铁二甲醛的物质的量比为1:1。
所述的二茂铁基席夫碱的制备方法，其中，所述将所述化合物B与二茂铁二甲醛进行反应的反应温度为60-120 ℃。
一种如上所述的二茂铁基席夫碱的应用，其中，所述二茂铁基席夫碱用于对生物基材料的共混改性。
所述的二茂铁基席夫碱的应用，其中，所述生物基材料为PLA材料、PBAT材料、生物基PE材料、生物基PP材料，生物基PET材料中的一种或多种。
有益效果：本发明所述二茂铁基席夫碱是一种含阻燃元素的二茂铁基席夫碱化合物，是将含阻燃元素的化合物与二茂铁席夫碱结合起来，从而达到协同增强阻隔、阻燃和抗菌效果。进一步地，将所述二茂铁基席夫碱应用到对生物基材料的改性，能够改善生物基材料本身缺点，使其阻隔性能、阻燃性能和抗菌性均有巨大的提升。
附图说明
图1为本发明二茂铁基席夫碱的制备流程示意图。
图2为本发明实施例1中PEPA、化合物A和化合物B的红外谱图。
图3为本发明实施例1中化合物B和二茂铁基席夫碱的红外谱图。
具体实施方式
本发明提供一种二茂铁基席夫碱及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种二茂铁基席夫碱，其中，所述二茂铁基席夫碱的化学结构式为：
。
本发明所述二茂铁基席夫碱是一种含阻燃元素的二茂铁基席夫碱化合物，具体是将含阻燃元素的化合物与二茂铁席夫碱结合起来，从而达到协同增强产品的阻隔效果、阻燃效果和抗菌效果。进一步地，将所述二茂铁基席夫碱应用到对生物基材料的改性，能够改善生物基材料本身缺点，使其阻隔性能、阻燃性能和抗菌性均有巨大的提升。
进一步地，如图1所示，本发明还提供一种如上所述的二茂铁基席夫碱的制备方法，其中，包括步骤：
S1、将季戊四醇磷酸酯（PEPA）与三氯氧磷（POCl3）进行反应，制备化合物A，其中，所述化合物A的化学结构式：
；
S2、将所述化合物A与三聚氰胺进行反应，制备化合物B，其中，所述化合物B的化学结构式：；
S3、将所述化合物B与二茂铁二甲醛进行反应，制备得到二茂铁基席夫碱。
本发明首先是笼状磷酸酯化合物PEPA与三氯氧磷进行反应制备化合物A，再由化合物A与三聚氰胺反应制备化合物B，最后通过所述化合物B与二茂铁二甲醛进行反应，制备得到具有阻隔、阻燃和抗菌效果的二茂铁基席夫碱。
具体地，本发明所述二茂铁基席夫碱的制备方法，包括：
制备化合物A ：将PEPA加入到乙腈溶液中，得到混合溶液，搅拌均匀后逐滴滴加POCl3于所述混合溶液中，在一定温度下搅拌一段时间，冷却，过滤，旋转蒸发，得化合物A；
制备所述化合物A的反应式为：
其中，所述季戊四醇磷酸酯（PEPA）也即是1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，其分子呈高度对称的笼形结构，具有一定的阻燃效果。
所述化合物A中只含一个氯原子。在制备所述化合物A的反应过程中，两个所述季戊四醇磷酸酯取代了三氯氧磷中的两个氯原子，从而使得到的化合物A中只含有一个氯原子。
优选地，所述季戊四醇磷酸酯与三氯氧磷的物质的量比为小于3:1，有利于提高化合物A的产率。
优选地，所述将季戊四醇磷酸酯与三氯氧磷进行反应的反应温度为60-120 ℃，反应时间为3 -48 h，有利于化合物A的制备。
制备化合物B：称取一定量的三聚氰胺溶于乙腈溶液中，搅拌均匀后添加一定量的化合物A，在一定温度下搅拌一段时间，冷却，过滤，旋转蒸发，得化合物B；
制备所述化合物B的反应式为：
其中，所述化合物B是一种含伯铵化合物。在制备化合物B的过程中，三聚氰胺取代了化合物A中唯一的氯原子，从而制备得到含伯铵化合物B。
优选地，所述化合物A与三聚氰胺的物质的量比为1:1，保证化合物A具有较高的转化率。
优选地，所述将所述化合物A与三聚氰胺进行反应的反应温度为60-120 ℃，反应时间为3-48 h，有利于提高化合物B的产率。
制备二茂铁基席夫碱：在惰性气体保护下，将化合物B加入到三口反应瓶中，再加入适量的无水乙醇搅拌溶解，缓慢滴加二茂铁二甲醛的无水乙醇溶液，冷却、抽滤后得到滤饼，将所述滤饼用无水乙醇重结晶三次，真空干燥得到了二茂铁基席夫碱化合物。
制备所述二茂铁基席夫碱的反应式为：
优选地，所述惰性气体为氮气，用于对所述二茂铁基席夫碱的制备反应进行保护。
优选地，所述将所述化合物B与二茂铁二甲醛进行反应中，所述化合物B与二茂铁二甲醛的物质的量比为1:1。
优选地，所述将所述化合物B与二茂铁二甲醛进行反应的反应温度为60-120 ℃，反应时间为3-48 h。
此外，本发明通过用无水乙醇对所述滤饼进行重结晶，除去产物中的杂质，提高了二茂铁基席夫碱的纯度。
进一步地，本发明还提供一种如上所述的二茂铁基席夫碱的应用，其中，所述二茂铁基席夫碱用于对生物基材料的共混改性。
本发明将所述二茂铁基席夫碱应用到对生物基材料的改性，能够改善生物基材料本身缺点，使其阻隔性能、阻燃性能和抗菌性均有巨大的提升。
根据本发明所述二茂铁基席夫碱的应用，本发明提供一种改性生物基材料的制备方法，包括步骤：将如上所述二茂铁基席夫碱与生物基材料进行共混，制备得到改性生物基材料。
优选地，所述二茂铁基席夫碱与生物基材料进行共混具体为所述二茂铁基席夫碱与生物基材料进行熔融共混，之后还包括挤出、压片等操作，从而制备改性生物基材料（生物基材料/二茂铁基席夫碱复合材料）。
优选地，所述将二茂铁基席夫碱与生物基材料进行熔融共混的温度为150-260℃。
更具体地，生物基材料/二茂铁基席夫碱复合材料：将生物基材料，二茂铁基席夫碱混合，通过挤出机熔融共混，调节螺杆转速，设定各段温度，挤出造粒，得到复合材料。将所述复合材料进行干燥，再在高温高压条件下的压片机上热压熔融一段时间，然后冷压至室温成型。
优选地，所述高温高压为温度为200℃、压力为15MPa的条件。
优选地，所述生物基材料为聚乳酸（PLA）材料、PBAT材料、生物基聚乙烯（PE）材料、生物基聚丙烯（PP）材料，生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料中的一种或多种。其中，所述PBAT材料属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，有较好的延展性和断裂伸长率。
更优选地，所述生物基材料为PLA材料。聚乳酸（PLA）是一种新型的生物基及可再生生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米、木薯等）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物在特定条件下完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
（1）将0.5 mol的PEPA加入到含300 mL的乙腈溶液中，搅拌均匀后逐滴滴加0.25 molPOCl3于上述溶液中，在80 ℃下搅拌1 d，冷却，过滤，旋转蒸发，得化合物A；
（2）称取0.2 mol 三聚氰胺溶于200 mL的乙腈溶液中，搅拌均匀后添加0.2 mol化合物A，在80 ℃下搅拌1 d，冷却，过滤，旋转蒸发，得化合物B；
（3）在氮气保护下，将化合物B加入到三口反应瓶中，再加入无水乙醇搅拌溶解，缓慢滴加二茂铁二甲醛的无水乙醇溶液，冷却、抽滤，将得到的滤饼用无水乙醇重结晶三次，真空干燥得到了二茂铁基席夫碱化合物。
（4）将聚乳酸材料，二茂铁基席夫碱按照质量比为95:5进行混合，通过挤出机熔融共混，其中螺杆转速35 rpm，各段温度设定为165 ℃，180 ℃和190 ℃，挤出造粒，得到复合材料。将所述复合材料在80℃中干燥1d后，再在200℃条件下的压片机上热压熔融，时间为20min，压力为15MPa，然后冷压至室温成型，得到聚乳酸材料/二茂铁基席夫碱复合材料。
表征与测试
图2为本实施例中PEPA、化合物A和化合物B的红外谱图。
图3为本实施例中化合物B和二茂铁基化合物制备红外谱图。
如图2所示，在PEPA中，3700-3200 cm-1之间峰归属于PEPA的羟基，3700-3200 cm-1之间峰归属于PEPA的亚甲基特征峰，PEPA与POCl3反应之后，化合物A的羟基峰几乎全部消失，且在1310 cm-1和1024 cm-1处分别发现了P=O和P-O特征峰，说明化合物A制备已成功；在化合物B中，可以发现，基本保持了化合物A的特征峰，但在1559 cm-1和1340 cm-1处分别发现了三聚氰胺的C=N和C-N特征峰，说明化合物B制备已成功。
如图3所示，在二茂铁基席夫碱化合物谱图中出现了茂环的特征（1422 cm-1和1109cm-1），说明二茂铁基席夫碱化合物制备已成功。
聚乳酸材料/二茂铁基席夫碱复合材料性能测试
阻燃测试：通过添加不同含量的二茂铁基席夫碱于生物基材料中，然后通过熔融共混、挤出，压片，阻燃测试。
阻隔性能测试和金黄色葡萄球菌抑菌测试：将PLA材料和所述制备的二茂铁基席夫碱添加到二氯甲烷中，搅拌直到PLA充分溶解。在光滑的玻璃板上用自制全自动刮膜机以恒定的速度流延刮膜。干燥除去二氯甲烷，最终得到实验用的复合薄膜，阻隔性能测试（氧指数LOI测试）和金黄色葡萄球菌抑菌测试，如表1所示。
表1，PLA复合材料性能测试
实施例2
（1）将0.5 mol的PEPA加入到含300 mL的乙腈溶液中，搅拌均匀后逐滴滴加0.2 molPOCl3于上述溶液中，在120 ℃下搅拌0.5 d，冷却，过滤，旋转蒸发，得化合物A；
（2）称取0.2 mol 三聚氰胺溶于200 mL的乙腈溶液中，搅拌均匀后添加0.2 mol化合物A，在120 ℃下搅拌0.5 d，冷却，过滤，旋转蒸发，得化合物B；
（3）在氮气保护下，将化合物B加入到三口反应瓶中，再加入无水乙醇搅拌溶解，缓慢滴加二茂铁二甲醛的无水乙醇溶液，冷却、抽滤，滤饼用无水乙醇重结晶三次，真空干燥得到了二茂铁基席夫碱化合物。
（4）将聚乳酸材料，二茂铁基席夫碱按照质量比为95:5进行混合，通过挤出机熔融共混，其中螺杆转速35 rpm，各段温度设定为165 ℃，180 ℃和190 ℃，挤出造粒，得到复合材料。将所述复合材料在80 ℃中干燥1 d后，再在200℃条件下的压片机上热压熔融，时间为20 min，压力为15 MPa，然后冷压至室温成型，得到聚乳酸材料/二茂铁基席夫碱复合材料。
实施例3
（1）将0.5 mol的PEPA加入到含300 mL的乙腈溶液中，搅拌均匀后逐滴滴加0.25 molPOCl3于上述溶液中，在60 ℃下搅拌2 d，冷却，过滤，旋转蒸发，得化合物A；
（2）称取0.2 mol 三聚氰胺溶于200 mL的乙腈溶液中，搅拌均匀后添加0.2 mol化合物A，在60 ℃下搅拌2 d，冷却，过滤，旋转蒸发，得化合物B；
（3）在氮气保护下，将化合物B加入到三口反应瓶中，再加入无水乙醇搅拌溶解，缓慢滴加二茂铁二甲醛的无水乙醇溶液，冷却、抽滤，滤饼用无水乙醇重结晶三次，真空干燥得到了二茂铁基席夫碱化合物;
（4）将PBAT材料，二茂铁基席夫碱按照质量比为95:5进行混合，通过挤出机熔融共混，其中螺杆转速35 rpm，各段温度设定为165 ℃，180 ℃和190 ℃，挤出造粒，得到复合材料。将所述复合材料在80 ℃中干燥1 d后，再在200 ℃条件下的压片机上热压熔融，时间为20min，压力为15 MPa，然后冷压至室温成型，得到PBAT材料/二茂铁基席夫碱复合材料。
本发明研究了一种以含阻燃元素的化合物，对二茂铁甲醛化合物进行改性，得到二茂铁基席夫碱化合物，然后应用到生物基材料中，改善材料的阻燃、阻隔和抑菌性能，扩大生物基材料的应用和推广。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种二茂铁基席夫碱，其特征在于，所述二茂铁基席夫碱的化学结构式为：
。
2.一种如权利要求1所述的二茂铁基席夫碱的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将季戊四醇磷酸酯与三氯氧磷进行反应，制备化合物A，其中，所述化合物A的化学结构式：；
将所述化合物A与三聚氰胺进行反应，制备化合物B，其中，所述化合物B的化学结构式：
；
将所述化合物B与二茂铁二甲醛进行反应，制备得到二茂铁基席夫碱。
3.根据权利要求2所述的二茂铁基席夫碱的制备方法，其特征在于，所述将季戊四醇磷酸酯与三氯氧磷进行反应中，所述季戊四醇磷酸酯与三氯氧磷的物质的量比小于等于3:1。
4.根据权利要求2所述的二茂铁基席夫碱的制备方法，其特征在于，所述将季戊四醇磷酸酯与三氯氧磷进行反应的反应温度为60-120 ℃。
5.根据权利要求2所述的二茂铁基席夫碱的制备方法，其特征在于，所述将所述化合物A与三聚氰胺进行反应中，所述化合物A与三聚氰胺的物质的量比为1:1。
6.根据权利要求2所述的二茂铁基席夫碱的制备方法，其特征在于，所述将所述化合物A与三聚氰胺进行反应的反应温度为60-120 ℃。
7.根据权利要求2所述的二茂铁基席夫碱的制备方法，其特征在于，所述将所述化合物B与二茂铁二甲醛进行反应中，所述化合物B与二茂铁二甲醛的物质的量比为1:1。
8.根据权利要求2所述的二茂铁基席夫碱的制备方法，其特征在于，所述将所述化合物B与二茂铁二甲醛进行反应的反应温度为60-120 ℃。
9.一种如权利要求1所述的二茂铁基席夫碱的应用，其特征在于，所述二茂铁基席夫碱用于对生物基材料的共混改性。
10.根据权利要求9所述的二茂铁基席夫碱的应用，其特征在于，所述生物基材料为PLA材料、PBAT材料、生物基PE材料、生物基PP材料，生物基PET材料中的一种或多种。
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