CN109988292A - 一种可降解脂肪族共聚酯的制备方法 - Google Patents

一种可降解脂肪族共聚酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可降解脂肪族共聚酯的制备方法，以脂肪族大环内酯作为单体，二醇作为引发剂，在催化剂存在下，通过原位开环‑缩合级联聚合反应制备得到可降解脂肪族共聚酯；二醇为小分子二醇或者大分子二醇。本发明公开的共聚酯具有较高分子量的同时具有较高的功能性基团含量，功能性基团在共聚酯中质量含量可达75%；所述共聚酯具有可降解性，并且降解速度受温度、酶等条件控制。

Description

一种可降解脂肪族共聚酯的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，着重涉及的是一种可降解脂肪族共聚酯的制备。
背景技术
目前，基于烯烃合成的聚合物材料具有性质稳定，在自然界中难以降解的特点，造成了严重的“白色污染”问题。随着人们对环境问题以及对自身健康状况的日益重视，环境友好型材料在近些年得到了快速的发展。而在这些材料中，脂肪族聚酯具有许多独特的优点，例如可由可再生的生物基衍生物制备，可回收再利用，并且具有生物相容性、生物可降解性等。此外，具有两亲性的基于脂肪族聚酯的嵌段共聚物可在水中自组装形成胶束，并可将难溶于水的药物包载在胶束中，并具有生物相容性好、可生物降解等特点，因此在医用载药及控制释放等领域具有广阔的应用前景。但现有合成的脂肪族聚酯存在聚合物分子量较低，较难功能化，生物活性低等问题。
目前，脂肪族的聚酯主要包括聚乳酸，聚己内酯，以及脂肪族聚二酸二醇酯（如聚己二酸乙二醇酯）等。其中，前两者通过开环聚合方法合成，但是难以制备具有较高分子量且具有较高功能性基团含量的共聚酯。通常，若想获得高分子量共聚酯则需提高单体相对引发剂比例，然而引发剂相对投料量的减少，会导致共聚酯中功能性基团含量的减少，在这里，高分子量的需求和高功能性基团含量的需求是一对矛盾体。此外，通过开环聚合方法得到的一般是二、三嵌段共聚物，难以形成多嵌段共聚物；而脂肪族聚二酸二醇酯由脂肪族二酸和二醇进行缩合聚合合成，聚合过程中副反应较多，不易得到高分子量聚酯。
目前尚缺在可降解共聚酯中引入较高含量功能基团的有效方法，而且基于可降解的脂肪族共聚酯的合成及性能方面的研究非常少。为了适应社会的发展脚步，急需开发一种普适的方法，在环境友好的可降解共聚酯中引入功能性基团，既可以制备功能化的脂肪族共聚酯，又可以制备脂肪族多嵌段共聚酯，并且简单易行，成本低。
发明内容
本发明旨在提供一种可降解脂肪族共聚酯及其制备方法。即采用脂肪族大环内酯麝香T（1,13-十三烷二酸乙二醇内酯）为单体，以二醇为引发剂，在催化剂存在下通过原位开环-缩合级联聚合合成基于聚（1,13-十三烷二酸乙二醇酯）（PEB）的可降解脂肪族共聚酯。本发明采用一种新的聚合方法，即原位开环-缩合级联聚合法，将开环聚合反应和缩合聚合反应在同一个体系中级联进行，合成脂肪族共聚酯，本发明可制备具有较高功能性基团含量且具有较高分子量的脂肪族聚酯，也可制备具有较高分子量的含有脂肪族聚酯的多嵌段共聚物。
为实现上述目的和效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种可降解脂肪族共聚酯的制备方法，包括以下步骤，以脂肪族大环内酯作为单体，二醇作为引发剂，在催化剂存在下，通过原位开环-缩合级联聚合反应制备得到可降解脂肪族共聚酯。
本发明中，脂肪族大环内酯为麝香T；本发明首次采用区别与现有技术小分子环酯的大环内酯作为单体，通过级联聚合制备可降解脂肪族共聚酯或者可降解脂肪族聚酯嵌段共聚物，对分子量以及功能性基团含量做出实质性提高。
本发明中，二醇为小分子二醇或大分子二醇，优选的，小分子二醇的分子量为30 ~400克每摩尔；所述大分子二醇含有聚合物链段，优选的聚合物链段为聚酯链段或者聚醚链段。二醇的化学式为HOROH，R为烷基或氟碳链基时，二醇为小分子醇，优选为癸二醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇等；R为聚合物链段时，二醇为大分子醇，优选为聚酯二醇或者聚醚二醇。
本发明中，所述催化剂为钛酸酯化合物；优选为钛酸正丁酯；按质量比，单体与引发剂投料比的比值可根据需要进行调整，一般在1 ~ 100的范围内，催化剂的量为单体、引发剂总投料量的0.03% ~ 2.00%。本发明中，原位开环-缩合级联聚合反应的温度为180 ~260摄氏度；聚合反应时间为10 ~ 240分钟；原位开环-缩合级联聚合反应在氮气氛围或真空条件下进行；反应结束后无需提纯，即可得到产物可降解脂肪族共聚酯。
本发明公开的可降解脂肪族共聚酯的化学结构式如下：
其中，R来自于引发剂，x为10 ~ 250，y为2 ~ 100。
本发明的可降解脂肪族共聚酯为基于脂肪族聚酯的可降解共聚酯，其制备方法可以具体如下：
室温下，在反应装置中加入麝香T作为单体和二醇作为引发剂，通氮气，进行机械搅拌，加热至180 ~ 260摄氏度，待反应物混合均匀后加入催化剂，继续通氮气或抽真空，聚合30~ 240分钟即可得到基于聚（1,13-十三烷二酸乙二醇酯）（PEB）的可降解脂肪族共聚酯。或者室温下，在反应装置中加入麝香T作为单体和二醇作为引发剂，然后加入催化剂，加热至180 ~ 260摄氏度，进行机械搅拌，通氮气或抽真空，聚合10 ~ 180分钟即可得到基于聚（1,13-十三烷二酸乙二醇酯）（PEB）的可降解脂肪族共聚酯。
本发明中采用的脂肪族大环内酯单体为麝香T，即1,13-十三烷二酸乙二醇内酯，可以在市场上方便购得，并且价格便宜，其聚合后得到基于聚（1,13-十三烷二酸乙二醇酯）（PEB）的共聚酯；所述二醇引发剂为小分子二醇或大分子二醇引发剂，其中，小分子二醇优选含有功能性基团的二醇引发剂，如含烷基链的癸二醇，含有氟碳链的2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇等，而大分子二醇引发剂优选端基为羟基的聚醚二醇或聚酯二醇，如聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA），聚乙二醇（PEO），聚四氢呋喃二醇（PTMO），或聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇三嵌段共聚物二醇（PEO-b-PPO-b-PEO）等。聚合得到的共聚酯具有如下结构：
本发明中，聚合机理为原位开环-缩合级联聚合过程，即二醇引发剂先对麝香T进行开环聚合得到端基为羟基的共聚酯，共聚酯可继续引发麝香T的开环聚合，也可相互之间进行缩合聚合，生成更高分子量的共聚酯；反应产物即为可降解脂肪族共聚酯，无需提纯分离。
本发明可降解脂肪族共聚酯的分子量可通过聚合时间、聚合温度控制，分子量可达70.0千克每摩尔，功能性基团在共聚酯中质量含量可达75%，有效解决了现有技术聚酯作为生物材料分子量偏低及难以引入功能性基团的问题。
本发明的共聚酯具有可降解性，并且降解速度受温度、酶等条件控制。在常温或37摄氏度下在磷酸缓冲盐溶液中（pH 7.2 ~ 7.4）质量、分子量随时间缓慢降低，在常温或37摄氏度下在含脂肪酶的磷酸缓冲盐溶液中（pH 7.2 ~ 7.4）质量、分子量快速降低，在4摄氏度冷藏条件下质量、分子量基本不变。
本发明提供的原位开环-缩合级联聚合法旨在将开环聚合反应和缩合聚合反应在同一个体系中级联进行，制备得到具有较高功能性基团含量且具有较高分子量的脂肪族聚酯，也可制备具有较高分子量的含有脂肪族聚酯的多嵌段共聚物。现有技术通过环酯开环聚合制备的脂肪族聚酯/共聚酯无法在实现高分子量的同时具备高功能性基团含量。并且本方法具有反应步骤简单，分子量高且可控，无需后处理，可以大量合成等优点。本发明制备的脂肪族聚酯/共聚酯具有可降解性，并且降解可通过温度、酶含量等调节，这些技术效果具体参见实施例。从而，本发明公开了上述可降解脂肪族共聚酯的制备方法。
本发明通过原位开环-缩合级联聚合方法合成了基于聚（1,13-十三烷二酸乙二醇酯）的共聚酯，解决了传统聚合方法难以合成高功能性基团含量的高分子量聚酯，以及难以合成多嵌段脂肪族共聚酯的问题，并且本方法具有反应步骤简单，分子量高且可控，无需后处理，可以大量合成等优点；采用的单体麝香T可以大量购得，价格非常便宜，因而合成的共聚酯成本很低；并且通过在二醇中引入功能性基团，可以方便地制备功能性脂肪族共聚酯；当采用聚醚二醇或聚酯二醇作为大分子引发剂时，可以方便地合成多嵌段共聚酯；合成的共聚酯是一类生物基聚酯材料，具有可降解性能，是一类绿色环境友好材料，具有较大的应用价值。
上述说明仅是本发明技术方案的概述。为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下为本发明的具体实施例并配合附图详细说明。
附图说明
图1为本发明可降解脂肪族共聚酯的合成路线图；
图2为由癸二醇和麝香T混合进行原位开环-缩合级联聚合，氮气下在200摄氏度反应不同时间得到的共聚酯（PEBDB）的体积排除色谱图；
图3为由癸二醇和麝香T混合进行原位开环-缩合级联聚合，氮气下在200摄氏度反应不同时间得到的共聚酯（PEBDB）分子量随时间变化图；
图4为由癸二醇和麝香T混合进行原位开环-缩合级联聚合，氮气下在240摄氏度反应不同时间得到的共聚酯（PEBDB）分子量随时间变化图；
图5为由癸二醇和麝香T混合进行原位开环-缩合级联聚合，抽真空下在200摄氏度反应30分钟得到的共聚酯(PEBDB)的体积排除色谱图；
图6为由2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇和麝香T混合进行原位开环-缩合级联聚合，氮气下在220摄氏度反应不同时间得到的共聚酯（PEBFB）的分子量随时间变化图；
图7为由聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA）和麝香T混合进行原位开环-缩合级联聚合，氮气下在220摄氏度反应不同时间得到的多嵌段共聚酯(PEB-b-PEA-b-PEB)n的分子量随时间变化图；
图8为由聚乙二醇（PEO）和麝香T混合进行原位开环-缩合级联聚合，抽真空下在220摄氏度反应不同时间得到的多嵌段共聚酯(PEB-b-PEO-b-PEB)n的体积排除色谱图；
图9为由聚四氢呋喃二醇（PTMO）和麝香T混合进行原位开环-缩合级联聚合，抽真空下在220摄氏度反应30分钟得到的多嵌段共聚酯(PEB-b-PTMO-b-PEB)n的体积排除色谱图；
图10为由聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇三嵌段共聚物二醇（PEO-b-PPO-b-PEO）和麝香T混合进行原位开环-缩合级联聚合，氮气下在220摄氏度反应不同时间得到的多嵌段共聚酯(PEB-b-PEO-b-PPO-b-PEO-b-PEB)n的分子量随时间变化图；
图11为由聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇三嵌段共聚物二醇（PEO-b-PPO-b-PEO）和麝香T混合进行原位开环-缩合级联聚合，抽真空下在220摄氏度反应45分钟得到的多嵌段共聚酯(PEB-b-PEO-b-PPO-b-PEO-b-PEB)n的体积排除色谱图；
图12为脂肪族多嵌段共聚酯(PEB-b-PEO-b-PPO-b-PEO-b-PEB)n的质量在37摄氏度不含脂肪酶和含脂肪酶条件下的磷酸缓冲盐溶液中随时间变化的降解曲线图；
图13为脂肪族多嵌段共聚酯(PEB-b-PEO-b-PPO-b-PEO-b-PEB)n在20摄氏度不含脂肪酶和含脂肪酶条件下的磷酸缓冲盐溶液中的分子量随时间变化的降解曲线图；
图14为脂肪族多嵌段共聚酯(PEB-b-PEO-b-PPO-b-PEO-b-PEB)n在37摄氏度不含脂肪酶和含脂肪酶条件下的磷酸缓冲盐溶液中的分子量随时间变化的降解曲线图。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实例来详细说明本发明。
参见图1所示，为本发明可降解脂肪族共聚酯的制备方法，即通过原位开环-缩合级联聚合方法制备共聚酯，包括两个过程，1）二醇对大环内酯单体麝香T进行开环聚合反应，生成共聚酯二醇，2）共聚酯二醇可以继续对麝香T进行开环聚合反应，也可以相互之间进行缩合聚合，得到一系列基于聚（1,13-十三烷二酸乙二醇酯）的脂肪族共聚酯。
实施例1 由癸二醇和麝香T混合进行原位开环-缩合级联聚合生成可降解脂肪族共聚酯（PEBDB）
在100毫升的三口烧瓶中加入癸二醇（0.05克）和麝香T（5.00克），通氮气除去氧气，将三口烧瓶置于盐浴锅中加热至200摄氏度，并机械搅拌，随后通过微量进样器缓慢地加入10.1微升的钛酸正丁酯，在氮气氛围下进行原位开环-缩合级联聚合反应，生成相应的聚合物。反应过程中每隔30分钟取样，120分钟后停止反应。
体积排除色谱图及共聚酯分子量随时间变化图见图2、图3，证明了目标产物的成功合成，其分子量可通过控制聚合时间而控制。由计算可得，功能性基团在共聚酯中质量含量约为1%。
实施例2 由癸二醇和麝香T混合进行原位开环-缩合级联聚合生成可降解脂肪族共聚酯（PEBDB）
在100毫升的三口烧瓶中加入癸二醇（0.50克）和麝香T（5.00克），通氮气除去氧气，将三口烧瓶置于盐浴锅中加热至240摄氏度，并机械搅拌，随后通过微量进样器缓慢地加入11.0微升的钛酸正丁酯，在氮气氛围下进行原位开环-缩合级联聚合反应，生成相应的聚合物。反应过程中每隔30分钟取样，120分钟后停止反应。
共聚酯分子量随时间变化图见图4，证明了目标产物的成功合成，其分子量可通过控制聚合时间而控制。由计算可得，功能性基团在共聚酯中质量含量约为9%。
实施例3 由癸二醇和麝香T混合进行原位开环-缩合级联聚合生成可降解脂肪族共聚酯（PEBDB）
在100毫升的单口烧瓶中加入癸二醇（3.00克）和麝香T（10.0克），通过微量进样器缓慢地加入26.0微升的钛酸正丁酯。将单口烧瓶置于盐浴锅中加热至200摄氏度，并机械搅拌，在氮气氛围下反应10分钟，然后抽真空聚合30分钟，最终生成相应的聚合物。
体积排除色谱图见图5，测得分子量为20.3千克每摩尔，证明了目标产物的成功合成。由计算可得，功能性基团在共聚酯中质量含量约为23%。
实施例4 由2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇和麝香T混合进行原位开环-缩合级联聚合生成可降解脂肪族共聚酯（PEBFB）
在100毫升的三口烧瓶中加入2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇（0.25克）和麝香T（5.00克），通氮气除去氧气，将三口烧瓶置于盐浴锅中加热至220摄氏度，并机械搅拌，随后通过微量进样器缓慢地加入10.5微升的钛酸正丁酯，在氮气氛围下进行原位开环-缩合级联聚合反应，生成相应的聚合物。反应过程中每隔30分钟取样，180分钟后停止反应。
共聚酯分子量随时间变化图见图6，证明了目标产物的成功合成。由计算可得，功能性基团在共聚酯中质量含量约为5%。
实施例5 由聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA）和麝香T混合进行原位开环-缩合级联聚合生成可降解脂肪族多嵌段共聚酯(PEB-b-PEA-b-PEB)n
在100毫升的三口烧瓶中加入聚己二酸乙二醇酯二醇（分子量为3.81千克每摩尔，1.00克）和麝香T（1.00克），通氮气除去氧气。将三口烧瓶置于盐浴锅中加热至220摄氏度，并机械搅拌，随后通过微量进样器缓慢地加入4.00微升的钛酸正丁酯，在氮气氛围下进行原位开环-缩合级联聚合反应，生成相应的聚合物。反应过程中每隔30分钟取样，120分钟后停止反应。
共聚酯分子量随时间变化图见7，证明了目标产物的成功合成。由计算可得，功能性基团在共聚酯中质量含量约为50%。
实施例6 由聚乙二醇（PEO）和麝香T混合进行原位开环-缩合级联聚合生成可降解脂肪族多嵌段共聚酯(PEB-b-PEO-b-PEB)n
在100毫升的单口烧瓶中加入聚乙二醇（分子量为2.00千克每摩尔, 1.00克）和麝香T（1.00克），通过微量进样器缓慢地加入4.00微升的钛酸正丁酯。将单口烧瓶置于盐浴锅中加热至220摄氏度，并机械搅拌，在氮气氛围下反应5分钟，然后抽真空聚合20分钟、30分钟、90分钟，最终生成相应的聚合物。
体积排除色谱图见图8，聚合20分钟测得的分子量为18.4千克每摩尔，30分钟测得的分子量为25.7千克每摩尔，90分钟测得的分子量为50.3千克每摩尔，证明了目标产物的成功合成。由计算可得，功能性基团在共聚酯中质量含量约为50%。
实施例7由聚四氢呋喃二醇（PTMO）和麝香T混合进行原位开环-缩合级联聚合生成可降解脂肪族多嵌段共聚酯(PEB-b-PTMO-b-PEB)n
在100毫升的单口烧瓶中加入聚四氢呋喃二醇（分子量为2.90千克每摩尔, 7.50克）和麝香T（2.50克），通过微量进样器缓慢地加入20.0微升的钛酸正丁酯。将单口烧瓶置于盐浴锅中加热至220摄氏度，并机械搅拌，在氮气氛围下反应15分钟，然后抽真空聚合30分钟，最终生成相应的聚合物。
体积排除色谱图见图9，测得的分子量为68.7千克每摩尔，证明了目标产物的成功合成。由计算可得，功能性基团在共聚酯中质量含量约为75%。
实施例8 由聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇三嵌段共聚物二醇（PEO-b-PPO-b-PEO）和麝香T混合进行原位开环-缩合级联聚合生成可降解脂肪族多嵌段共聚酯(PEB-b-PEO-b-PPO-b-PEO-b-PEB)n
在100毫升的三口烧瓶中加入聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇三嵌段共聚物二醇（分子量为2.00千克每摩尔, PEO含量为10%，5.00克）和麝香T（5.00克），通氮气除去氧气。将三口烧瓶置于盐浴锅中加热至220摄氏度，并机械搅拌，随后通过微量进样器缓慢地加入20.0微升的钛酸正丁酯，在氮气氛围下进行原位开环-缩合级联聚合反应，生成相应的聚合物。反应过程中每隔30分钟取样，150分钟后停止反应。
共聚酯分子量随时间变化图见图10，证明了目标产物的成功合成。由计算可得，功能性基团在共聚酯中质量含量约为50%。
实施例9由聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇三嵌段共聚物二醇（PEO-b-PPO-b-PEO）和麝香T混合进行原位开环-缩合级联聚合生成可降解脂肪族多嵌段共聚酯(PEB-b-PEO-b-PPO-b-PEO-b-PEB)n
在100毫升的单口烧瓶中加入聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇三嵌段共聚物二醇（分子量为2.90千克每摩尔,PEO含量为30%，15.0克）和麝香T（15.0克），通过微量进样器缓慢地加入60.0微升的钛酸正丁酯。将单口烧瓶置于盐浴锅中加热至220摄氏度，并机械搅拌，在氮气氛围下反应15分钟，然后抽真空聚合45分钟，最终生成相应的聚合物。
体积排除色谱图见图11，测得的分子量为40.6千克每摩尔，证明了目标产物的成功合成。由计算可得，功能性基团在共聚酯中质量含量约为50%。
实施例10 脂肪族多嵌段共聚酯(PEB-b-PEO-b-PPO-b-PEO-b-PEB)n在37摄氏度下磷酸缓冲盐溶液中的降解测试
磷酸缓冲盐溶液pH 7.2 ~ 7.4，其中成分包括浓度为80.0克每升的氯化钠、2.00克每升的氯化钾、36.3克每升的十二水合磷酸氢二钠、2.40克每升的磷酸二氢钾；磷酸缓冲盐溶液分为不含脂肪酶组和含脂肪酶（脂肪酶名称：洋葱假单胞菌脂肪酶，酶活：30.0×103单位每克，最佳pH值：7.0）组。
将质量为10.0毫克左右圆片状（直径约5.00毫米）的脂肪族多嵌段共聚酯(PEB-b-PEO-b-PPO-b-PEO-b-PEB)n样品（实施例9制备，样品起始分子量为40.6千克每摩尔）浸没至1.00毫升左右含脂肪酶（浓度：1.00毫克每毫升）的磷酸缓冲盐溶液中，将试样放置在37摄氏度的环境下进行降解实验。另设置一组对照实验，在不含脂肪酶的磷酸缓冲盐溶液中进行，其它条件不变。待其达到预定天数时，取出样品，用蒸馏水淋洗、过滤、晾干，利用电子天平称量其质量变化。
脂肪族多嵌段共聚酯(PEB-b-PEO-b-PPO-b-PEO-b-PEB)n降解的质量随时间变化的降解曲线图见图12。由图可知，脂肪族共聚酯(PEB-b-PEO-b-PPO-b-PEO-b-PEB)n在37摄氏度磷酸缓冲盐溶液中，不含脂肪酶的条件下质量没有减少；而在脂肪酶的作用下其质量越来越小，降解8天时剩余质量约43%（降解后质量/初始质量×100%）。而聚乳酸在相同条件下降解8天时剩余质量约75%。说明脂肪族共聚酯(PEB-b-PEO-b-PPO-b-PEO-b-PEB)n具有良好的可降解性。
实施例11 脂肪族多嵌段共聚酯(PEB-b-PEO-b-PPO-b-PEO-b-PEB)n在20摄氏度下磷酸缓冲盐溶液中，不含脂肪酶和含脂肪酶条件下的降解测试
称取10.0毫克左右的脂肪族多嵌段共聚酯(PEB-b-PEO-b-PPO-b-PEO-b-PEB)n样品（实施例8制备，样品起始分子量为21.3千克每摩尔）浸没至1.00毫升左右含脂肪酶（浓度：1.00毫克每毫升）的磷酸缓冲盐溶液中，将试样放置在20摄氏度的环境下进行降解实验。另设置一组对照实验，在不含脂肪酶的磷酸缓冲盐溶液中进行，其它条件不变。待其达到预定天数时，取出样品，用蒸馏水淋洗、过滤、晾干，利用凝胶渗透色谱仪测试其分子量。
脂肪族多嵌段共聚酯(PEB-b-PEO-b-PPO-b-PEO-b-PEB)n降解后不溶于水的剩余部分样品的分子量随时间变化的降解曲线图见图13。由图可知，脂肪族共聚酯(PEB-b-PEO-b-PPO-b-PEO-b-PEB)n在20摄氏度磷酸缓冲盐溶液中，不含脂肪酶的条件下降解速度很慢，分子量略有下降，而在脂肪酶的作用下其降解速度加快，8天时间内分子量由21.3千克每摩尔降低到15.1千克每摩尔。在相同实验条件下，样品在4摄氏度冷藏条件下放置30天，分子量在仪器测量误差范围内保持不变，说明该脂肪族共聚酯在此温度下稳定性良好。
实施例12 脂肪族多嵌段共聚酯(PEB-b-PEO-b-PPO-b-PEO-b-PEB)n在37摄氏度磷酸缓冲盐溶液中，不含脂肪酶和含脂肪酶条件下的降解测试
称取10.0毫克左右的脂肪族多嵌段共聚酯(PEB-b-PEO-b-PPO-b-PEO-b-PEB)n样品（实施例8制备，样品起始分子量为21.3千克每摩尔）浸没至1.00毫升左右含脂肪酶（浓度：1.00毫克每毫升）的磷酸缓冲盐溶液中，将试样放置在37摄氏度的环境下进行降解实验。另设置一组对照实验，在不含脂肪酶的磷酸缓冲盐溶液中进行，其它条件不变。待其达到预定天数时，取出样品，用蒸馏水淋洗、过滤、晾干，利用凝胶渗透色谱仪测试其分子量。
脂肪族多嵌段共聚酯(PEB-b-PEO-b-PPO-b-PEO-b-PEB)n降解的分子量随时间变化的降解曲线图见图14。由图可知，脂肪族共聚酯(PEB-b-PEO-b-PPO-b-PEO-b-PEB)n在37摄氏度磷酸缓冲盐溶液中，不含脂肪酶的条件下分子量略有降低，而在脂肪酶的作用下能够快速降解。对比图13，说明改变温度可以调节脂肪族多嵌段共聚酯的降解速度，温度升高到37摄氏度后，降解更快。
以上所述仅为发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修饰、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可降解脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于，以脂肪族大环内酯作为单体，二醇作为引发剂，在催化剂存在下，通过原位开环-缩合级联聚合反应制备得到可降解脂肪族共聚酯；二醇为小分子二醇或者大分子二醇。
2.根据权利要求1所述可降解脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于，脂肪族大环内酯为麝香T；小分子二醇的分子量为30～400克每摩尔；所述大分子二醇含有聚合物链段；所述催化剂为钛酸酯化合物。
3.根据权利要求2所述可降解脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于，所述大分子二醇含有的聚合物链段为聚酯链段或者聚醚链段；所述钛酸酯化合物为钛酸正丁酯或钛酸异丁酯。
4.根据权利要求1所述可降解脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于，所述可降解脂肪族共聚酯的化学结构式如下：
其中，R来自于引发剂，x为10～250，y为2～100。
5.根据权利要求1所述可降解脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于，原位开环-缩合级联聚合反应在氮气氛围或抽真空条件下进行；反应结束后无需提纯。
6.根据权利要求1所述可降解脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于，原位开环-缩合级联聚合反应的温度为180～260摄氏度，聚合反应时间为10～240分钟。
7.根据权利要求1所述可降解脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于，单体与引发剂投料比为1～100，催化剂的量为单体、引发剂总投料量的0.03%～2%。
8.根据权利要求1所述可降解脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于，所述共聚酯具有较高分子量的同时具有较高的功能性基团含量，功能性基团在共聚酯中质量含量可达75%；所述共聚酯具有可降解性，并且降解速度受温度、酶等条件控制。
9.可降解脂肪族共聚酯，其化学结构式如下：
其中，R来自于引发剂，x为10～250，y为2～100。
10.根据权利要求9所述可降解脂肪族共聚酯，其特征在于，所述共聚酯具有较高分子量的同时具有较高的功能性基团含量，功能性基团在共聚酯中质量含量可达75%；所述共聚酯具有可降解性，并且降解速度受温度、酶等条件控制。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111019126A (zh) * 2019-12-06 2020-04-17 苏州大学 一种聚酯酰胺及其制备方法
CN115260460A (zh) * 2022-09-26 2022-11-01 苏州大学 一种共聚酯及其制备方法
CN116425983A (zh) * 2023-06-14 2023-07-14 苏州大学 一种高抗冲聚醚酯酰胺热塑性弹性体及其制备方法
CN117964885A (zh) * 2024-02-02 2024-05-03 湖南聚仁新材料股份公司 一种抗水解聚己内酯及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107567471A (zh) * 2014-12-17 2018-01-09 Sabic环球技术有限责任公司 用于制备包含第一聚烯烃嵌段和第二聚合物嵌段的方法和从所述方法中获得的产物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107567471A (zh) * 2014-12-17 2018-01-09 Sabic环球技术有限责任公司 用于制备包含第一聚烯烃嵌段和第二聚合物嵌段的方法和从所述方法中获得的产物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANA PASCUAL: "Organocatalyzed Synthesis of Aliphatic Polyesters from Ethylene Brassylate: A Cheap and Renewable Macrolactone", 《ACS MACRO LETTERS》 *
JIU-CUN CHEN: "Amphiphilic poly(ethylene glycol)-b-poly(ethylene brassylate) copolymers: One-pot synthesis, self-assembly, and controlled drug release", 《CHINESE CHEMICAL LETTERS》 *
MIN LU: "Synthesis of Cyclic Oligo(ethylene adipate)s and Their Melt Polymerization to Poly(ethylene adipate)", 《CHINESE JOURNAL OF POLYMER SCIENCE》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111019126A (zh) * 2019-12-06 2020-04-17 苏州大学 一种聚酯酰胺及其制备方法
WO2021110182A3 (zh) * 2019-12-06 2021-07-29 苏州大学 一种聚酯酰胺及其制备方法
CN115260460A (zh) * 2022-09-26 2022-11-01 苏州大学 一种共聚酯及其制备方法
WO2024066194A1 (zh) * 2022-09-26 2024-04-04 苏州大学 一种共聚酯及其制备方法
CN116425983A (zh) * 2023-06-14 2023-07-14 苏州大学 一种高抗冲聚醚酯酰胺热塑性弹性体及其制备方法
CN116425983B (zh) * 2023-06-14 2023-09-29 苏州大学 一种高抗冲聚醚酯酰胺热塑性弹性体及其制备方法
CN117964885A (zh) * 2024-02-02 2024-05-03 湖南聚仁新材料股份公司 一种抗水解聚己内酯及其制备方法

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