CN109987935A - 具有萤石型结构的（ZrHfCeTiZn）O2-δ高熵氧化物陶瓷粉体及块体制备方法 - Google Patents

具有萤石型结构的（ZrHfCeTiZn）O2-δ高熵氧化物陶瓷粉体及块体制备方法 Download PDF

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Abstract

具有萤石型结构（ZrHfCeTiZn）O2‑δ高熵氧化物陶瓷粉体及块体制备方法，属于高性能陶瓷技术领域，可解决陶瓷烧结技术的不足之处。以金属元素为基准，准确称量各种氧化物粉末，混合，达到目标样品的化学计量组成。在玛瑙罐中高能球磨，将得到的非晶态氧化物粉末在900~1200℃热处理，热处理时间≥60min，获得高熵氧化物陶瓷粉体，将非晶态陶瓷氧化物粉体或高熵氧化物陶瓷粉体置于石墨模具中，在放电等离子体炉或热压炉中进行烧结，得到具有萤石结构的高熵氧化物陶瓷块体。本发明解决了高熵陶瓷块体制备的问题及陶瓷粉体混合不均匀，热应力高等问题，通过严格控制放电等离子炉或热压炉的烧结工艺，最终获得具有萤石结构的高熵氧化物陶瓷粉体及块体，丰富了陶瓷材料体系。

Description

具有萤石型结构的（ZrHfCeTiZn）O2-δ高熵氧化物陶瓷粉体及 块体制备方法
技术领域
本发明属于高性能陶瓷技术领域，具体涉及一种具有萤石结构的（ZrHfCeTiZn）O2-δ高熵氧化物陶瓷粉体及高熵氧化物陶瓷粉体和块体制备方法。
背景技术
20世纪 90年代末中国台湾清华大学叶均蔚教授提出了高熵的概念，并将其定义为元素种类≥5，没有主导元素，并且所有元素的含量在5%-35%之间。高熵合金是由五种以上的金属元素组元按照等原子比或接近于等原子比进行合金化得到的一种合金。高熵合金具有一些传统合金所无法比拟的优异性能，如高强度、高硬度、高耐磨耐腐蚀性。已经报道的典型高熵合金有CoCrCuFeNi为代表的面心立方固溶体结构的合金和AlCoCrFeNi为代表的体心立方固溶体结构的合金。
到现在为止，人们对高熵材料的研究主要集中于金属材料领域，在非金属材料领域却知之甚少。其实，陶瓷粉末经过烧结也能形成高混合熵稳定的固溶体，高熵陶瓷具有高熔点，高硬度，良好的导电性和介电性，较好的耐蚀性，良好的稳定性等，在超高温材料、生物医学材料和功能材料等领域的发展是值得展望的。
在文献A new class of high-entropy perovskite oxides ScriptaMaterialia 142 (2018)116-120 中，通过高能球磨和管式炉烧结得到一系列钙钛矿ABO3结构的高熵陶瓷，并对陶瓷中第二相出现的原因进行了探索，包括烧结温度，各种B原子的半径差，A原子的种类还有容许因子。在文献High-entropy fluorite oxides Journal ofthe European Ceramic Society 38 (2018) 3578–3584中，通过高能球磨和放电等离子烧结得到一系列萤石结构的高熵氧化物陶瓷，并对它们的电导，热导，硬度和致密度进行表征，得到他们具有较低的电导性，较低的热导性，较高的硬度，部分组成具有较高的致密度。在文献A five-component entropy-stabilized fluorite oxide Journal of theEuropean Ceramic Society 38 (2018) 4161–4164中，通过球磨，预热，再球磨，烧结的步骤得到一种高熵陶瓷。对单相和产生第二相的转变温度进行了研究，得出熵稳定和高熵的差异性。同时也对样品的微观结构，热导，电导进行表征，发现样品产生元素分离，电导在一定范围内具有线性关系，热导较低等现象。
高能球磨是一种使粉末经过反复的挤压变形，断裂和焊合，从而使粉体达到原子级别固溶效果的方法。高能球磨与很多因素有关系，包括运动频率，球料比，装球容积比还有球磨气氛等等，但最终都是粉体的表面能增大，缺陷大幅度提升，处于亚稳态的粉体大大降低了陶瓷的烧结温度。
发明内容
本发明为了解决陶瓷烧结技术的不足之处，提出一种具有萤石型结构（ZrHfCeTiZn）O2-δ高熵氧化物陶瓷粉体及块体制备方法，采用高能球磨的方法，能够显著降低陶瓷的烧结温度，在1200~1600℃温度范围内实现陶瓷的快速烧结。
本发明采用如下技术方案：
一种具有萤石型结构（ZrHfCeTiZn）O2-δ高熵氧化物陶瓷粉体，所述高熵陶瓷粉体为具有面心立方FCC的单相陶瓷结构，为单一萤石结构型，其空间群为Fm-3m；
所述高熵氧化物陶瓷粉体中，Zr：Hf：Ce：Ti：Zn的原子百分比为1±0.2∶1±0.2∶1±0.2∶1±0.2∶1±0.2。
一种具有萤石型结构（ZrHfCeTiZn）O2-δ高熵氧化物陶瓷粉体的制备方法，包括如下步骤：
第一步，非晶态陶瓷粉体的制备：称取等原子百分比的ZrO2、HfO2、CeO2、TiO2、ZnO五种粉末进行高能球磨，高能球磨每粉磨30min休息10min，球磨结束后，得到成分均匀的非晶态陶瓷粉体；
第二步，具有萤石型结构高熵氧化物陶瓷粉体的制备：将得到的非晶态陶瓷粉体在900~1200℃热处理，热处理时间≥60min，获得萤石型结构（ZrHfCeTiZn）O2-δ晶态高熵氧化物陶瓷粉体。
所述高能球磨的转速为500~600r/min，高能球磨的时间为10~30h。
一种利用所制备的非晶态陶瓷粉体或具有萤石型结构晶态高熵氧化物陶瓷粉体制备具有萤石型结构的高熵氧化物陶瓷块体的方法，包括如下步骤：
将第一步中的非晶态陶瓷粉体或第二步中的具有萤石型结构晶态高熵氧化物陶瓷粉体置于石墨模具中，在放电等离子体炉或热压炉中进行烧结，得到高熵陶瓷块体，烧结工艺如下：
加热方式：交流脉冲电流或辐射加热；
烧结温度：1200~1600℃；
烧结时间：5-120min；
烧结压力：30~50MPa；
升温速率：50~100℃/min。
本发明的有益效果如下：
本发明提出的一种具有萤石型结构(ZrHfCeTiZn)O2-δ高熵氧化物陶瓷粉体及高熵氧化物陶瓷块体的制备方法，通过高能球磨法将五种氧化物粉体制成陶瓷粉体，然后采用放电等离子方法实现高熵陶瓷块体的制备，能够在1200℃~1600℃温度范围内实现陶瓷的快速烧结，获得具有单相面心立方萤石型(FCC)结构的高熵陶瓷。
本发明提出一种具有萤石型(ZrHfCeTiZn)O2-δ高熵氧化物陶瓷块体的快速烧结方法，ZrO2、HfO2、CeO2、TiO2、ZnO五种原料粉体的熔点分别为2700℃、2758℃、2397℃、1830℃、1975℃，无法通过传统方法制备(ZrHfCeTiZn)O2-δ高熵陶瓷，采用高能球磨法可以有效地降低烧结温度，通过结合放电等离子体或热压烧结工艺，在1400℃就实现了陶瓷块体的制备。通过上述方法制备的高熵陶瓷晶粒细小，有一定的电导性能。
本发明解决了(ZrHfCeTiZn)O2-δ高熵氧化物陶瓷块体的制备问题，通过严格控制放电等离子烧结炉或热压炉参数，并通过XRD进行表征，最终获得具有萤石型(FCC)结构的高熵陶瓷，丰富了陶瓷材料体系。
附图说明
图1为本发明的(ZrHfCeTiZn)O2-δ高熵氧化物陶瓷粉体不同球磨时间后的XRD示意图。。
图2为本发明的(ZrHfCeTiZn)O2-δ高熵氧化物陶瓷块体不同烧结温度下的XRD示意图。
具体实施方式
实施例1
一种具有萤石型结构(ZrHfCeTiZn)O2-δ高熵氧化物陶瓷粉体及块体的制备方法，其具体步骤及工艺参数如下：
步骤1、非晶态陶瓷粉体制备：称量等摩尔比的五种粉末ZrO2、HfO2、CeO2、TiO2、ZnO，将粉体放入至玛瑙球磨罐中，选取的球料比为12：1，转速为500r/min，每球磨30min间歇10min，共球磨30h，得到成分均匀的非晶态陶瓷粉体。
步骤2、高熵氧化物陶瓷粉体制备：将步骤1得到的非晶态陶瓷粉体在1100℃进行热处理，时间为60min，获得(ZrHfCeTiZn)O2-δ晶态高熵氧化物陶瓷粉体。
实施例2
将实施例1中步骤1的非晶态陶瓷粉体制备成高熵氧化物陶瓷块体：将非晶态陶瓷粉体装入石墨模具内，并将石墨模具进行密封，然后将模具置于放电等离子体炉中进行烧结，得到具有萤石型结构的(ZrHfCeTiZn)O2-δ块体陶瓷。
实施例3：
将实施例1中步骤2得到的晶态高熵氧化物陶瓷粉体制备成高熵氧化物陶瓷块体：将晶态高熵氧化物陶瓷粉体装入石墨模具内，并将石墨模具进行密封，然后将模具置于放电等离子体炉中进行烧结，得到(ZrHfCeTiZn)O2-δ块体陶瓷。
所述实施例2和实施例3的烧结工艺如下：
烧结设备：放电等离子体烧结炉；
加热方式：交流脉冲电流；
烧结温度：1600℃；
烧结时间：5min；
烧结压力：30MPa；
升温速率：50℃/min。
实施例4
一种具有萤石型结构(ZrHfCeTiZn)O2-δ高熵氧化物陶瓷粉体及块体的制备方法，其具体步骤及工艺参数如下：
步骤1、非晶态陶瓷粉体制备：称量等摩尔比的ZrO2、HfO2、CeO2、TiO2、ZnO，将粉体放入至玛瑙球磨罐中，选取的球料比为12：1，转速为530r/min，每球磨30min间歇10min，共球磨20h，得到成分均匀的非晶态陶瓷粉体。
步骤2、高熵氧化物陶瓷粉体制备：将步骤1得到的非晶态陶瓷粉体在1000℃进行热处理，时间为60min，获得(ZrHfCeTiZn)O2-δ晶态高熵氧化物陶瓷粉体。
实施例5
将实施例4中步骤1得到的非晶态陶瓷粉体制备成高熵氧化物陶瓷块体：将非晶态陶瓷粉装入石墨模具内，并将石墨模具进行密封，然后将模具置于热压炉炉中进行烧结，得到(ZrHfCeTiZn)O2-δ块体陶瓷。
实施例6
将实施例4中步骤2得到的高熵氧化物陶瓷粉体制备成高熵氧化物陶瓷块体：将晶态高熵氧化物陶瓷粉体装入石墨模具内，并将石墨模具进行密封，然后将模具置于热压炉进行烧结，得到(ZrHfCeTiZn)O2-δ块体陶瓷。
所述实施例5和实施例6的烧结工艺如下：
烧结设备：热压炉；
加热方式：辐射加热；
烧结温度： 1500℃；
烧结时间：60min；
烧结压力： 30MPa；
升温速率： 50℃/min。
实施例7
一种具有萤石型结构(ZrHfCeTiZn)O2-δ高熵氧化物陶瓷粉体及块体的制备方法，其具体步骤及工艺参数如下：
步骤1、非晶态陶瓷粉体制备：称量等摩尔比的ZrO2、HfO2、CeO2、TiO2、ZnO，将粉体放入至玛瑙球磨罐中，选取的球料比为12：1，转速为550r/min，每球磨30min间歇10min，共球磨10h，得到成分均匀的非晶态陶瓷粉体。
步骤2、高熵氧化物陶瓷粉体制备：将步骤1得到的非晶态陶瓷粉体在900℃进行热处理，时间为60min，获得(ZrHfCeTiZn)O2-δ晶态高熵氧化物陶瓷粉体。
实施例8
将实施例7中步骤1的非晶态陶瓷粉体制备成高熵氧化物陶瓷块体：将非晶态陶瓷粉（加入一定的粘结剂），装入粉末压片模具内，用粉末压片机冷压，取出样品置于管式炉中进行烧结，得到(ZrHfCeTiZn)O2-δ块体陶瓷。
实施例9
将实施例7中步骤2得到的晶态高熵氧化物陶瓷粉体制备成高熵氧化物陶瓷块体：将晶态高熵陶瓷粉体装入粉末压片模具内（加入一定的粘结剂），用粉末压片机冷压，取出样品置于管式炉中进行烧结，得到(ZrHfCeTiZn)O2-δ块体陶瓷。
所述实施例8和实施例9的烧结工艺如下：
烧结设备：管式炉；
加热方式：辐射加热；
烧结温度： 1400℃；
烧结时间： 60min；
烧结气氛： N2；
升温速率：50℃/min；
上述实施例的基础上还可以进行其他不同形式的变化或者变动，这里不对所有的实施例进行列举，凡是属于本发明的技术方案所引发的技术方案的显而易见的变化仍在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种具有萤石型结构（ZrHfCeTiZn）O2-δ高熵氧化物陶瓷粉体，其特征在于：所述高熵氧化物陶瓷粉体为具有面心立方FCC的单相陶瓷结构，为单一萤石结构型，其空间群为Fm-3m；
所述高熵氧化物陶瓷粉体中，Zr：Hf：Ce：Ti：Zn的原子百分比为1±0.2∶1±0.2∶1±0.2∶1±0.2∶1±0.2。
2.一种如权利要求1所述的具有萤石型结构（ZrHfCeTiZn）O2-δ高熵氧化物陶瓷粉体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，非晶态陶瓷粉体的制备：称取等原子百分比的ZrO2、HfO2、CeO2、TiO2、ZnO五种粉末进行高能球磨，高能球磨每粉磨30min休息10min，球磨结束后，得到成分均匀的非晶态陶瓷粉体；
第二步，具有萤石型结构高熵氧化物陶瓷粉体的制备：将得到的非晶态陶瓷粉体在900~1200℃热处理，热处理时间≥60min，获得具有萤石型结构（ZrHfCeTiZn）O2-δ晶态高熵氧化物陶瓷粉体。
3.根据权利要求2所述的萤石型结构（ZrHfCeTiZn）O2-δ高熵氧化物陶瓷粉体的制备方法，其特征在于：所述高能球磨的转速为500~600r/min，高能球磨的时间为10~30h。
4.一种利用权利要求2或3所制备的非晶态陶瓷粉体或具有萤石型结构晶态高熵氧化物陶瓷粉体制备具有萤石型结构的高熵氧化物陶瓷块体的方法，其特征在于：包括如下步骤：
将第一步中的非晶态陶瓷粉体或第二步中的高熵氧化物陶瓷粉体置于石墨模具中，在放电等离子体炉或热压炉中进行烧结，得到具有萤石型结构的高熵氧化物陶瓷块体，烧结工艺如下：
加热方式：交流脉冲电流或辐射加热；
烧结温度：1200~1600℃；
烧结时间：5-120min；
烧结压力：30~50MPa；
升温速率：50~100℃/min。
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