CN109987932A - 用于白光照明的复相荧光陶瓷、制备方法及光源装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开用于白光照明的复相荧光陶瓷。所述复相荧光陶瓷具有镥铝石榴石结构的荧光相和氧化物散光相如Y2O3，所述散光相分布均匀且环绕在所述镥铝石榴石荧光相的周围，且晶粒尺寸为纳米或亚微米级，并对进入网络结构中的蓝光激发光和荧光相所发射的荧光实现以Mie散射和Releigh散射为主的散射。制备的陶瓷晶粒尺寸＜5µm，能进一步提升荧光陶瓷的抗热冲击性能。本发明的有益效果在于：有效解决当前白光激光照明中荧光材料的出白光不均匀，荧光材料的抗热冲击性能弱的问题。

Description

用于白光照明的复相荧光陶瓷、制备方法及光源装置
技术领域
本发明涉及激光照明领域，特别地是，用于白光照明的复相荧光陶瓷、制备方法及光源装置。
背景技术
激光二极管具有光电效率高、亮度高、准直性高、照射距离远、尺寸小等特点。相对于LED光源产品只适用于中低亮度领域，激光光源则可以适用于所有亮度的需求，尤其在高亮、高光效、方向性强等领域具有无可比拟的优势。
白光LED光源的荧光材料工作时经受的蓝光光功率密度大部分在1W/mm2以下，最大不超过5W/mm2，而单颗激光二极管(如Nichia-4.5W裸露光斑尺寸约为1.5mm*0.5mm)的平均光功率密度约为1.5W/mm2，在实际应用中激光照明光源通常会采用多颗激光器共同汇聚到荧光材料表面，即激光照明用荧光材料所需要承受的蓝光辐照功率密度是白光LED照明的十倍甚至百倍以上。这就使得激光照明用荧光材料需要具备优异的耐蓝光辐照能力、优异的高温荧光特性和优良抗热冲击性能。
由于激光器自身工艺技术限制，虽然激光器方向性强但激光光束存在能量密度分布不均的情况，因此激光照明***结构需要配备高效的匀光技术。本发明人提出，在高效荧光相中引入散光相以改善混光均匀性，从而简化激光照明光源装置的光路设计和光机结构。
根据散射中心的大小和Fresnel定律，可将材料对光的散射分成Reyleigh 散射、Mie散射和几何光学反射折射散射。当散射中心的尺寸小于入射光波长的 1/3时，形成以Reyleigh为主的散射，其前向和后向散射是对称分布的；当散射中心的大小大于1/3入射光波长或接近光的波长时，则以Mie散射为主，其前向散射较为集中，且粒子越大，前向散射越强；当散射中心的大小大于光的波长时，则以反射折射为主。
发明内容
本发明的第1目的在于，提供具有优异热导率的荧光陶瓷基体镥铝石榴石相(LuAG)，同时引入氧化物散光相如Y2O3。该氧化物散光相具有较高的折射率>1.8且晶粒尺寸小于1000nm，能对进入荧光相内部的蓝光激发光以及荧光相的发射光引起以Reyleigh散射和Mie散射为主的散射。该复合相三维相互包围均匀分布，使得该陶瓷复合体荧光均匀、耐热性优良、适宜与蓝色发光元件组合构成高效率的白色发光装置的光转换用构件。
本发明的第2目的在于，在荧光陶瓷基质LuAG中引入Ce、Mn等稀土掺杂离子使荧光峰值波长调整到530～560nm，使得含该陶瓷复合体的发光装置实现白光输出，即确保陶瓷受蓝光激发所发黄光能直接与激光器剩余蓝光复合成白光。该发光元件组合适宜于构成高效率的白色发光装置的光转换用构件。
为了实现这一目的，本发明的技术方案如下：用于白光照明的复相荧光陶瓷，所述复相荧光陶瓷具有镥铝石榴石荧光相和氧化物散光相，所述氧化物散光相的相对体积分数含量为0.001～30％，所述氧化物散光相均匀分布在所述镥铝石榴石荧光相的网格结构中。
作为用于白光照明的复相荧光陶瓷的优选方案，所述镥铝石榴石荧光相的表达式为(Lu1-x-yREyCex)3(Al1-zMnz)5O12，其中，RE为Tb、Gd、Eu、Sm、Pr中一种或多种，0.0001≤x≤0.1，优选的0.0005≤x≤0.05，更优选的0.001≤x≤0.03； 0＜y≤0.5，优选的0.001＜y≤0.05；0＜z≤0.1，优选的0.001＜z≤0.03。
作为用于白光照明的复相荧光陶瓷的优选方案，所述氧化物散光相的折射率大于1.8～2.7，进一步地,散光相选自Y2O3、La2O3等镧系稀土氧化物、TeO2、 ZrO2、TiO2、ZnO、Nb2O5、Ta2O5、HfO2中的一种或多种，晶粒尺寸≤1000nm，优选的50～800nm，相邻的氧化物散光相颗粒之间的距离为小于20μm，优选的小于5.0μm。
用于白光照明的复相荧光陶瓷的制备方法，包含有以下步骤
步骤S1，称取原材料和烧结助剂；
步骤S2，球磨混料；
步骤S3，干燥过筛；
步骤S4，压片成型；
步骤S5，烧结成陶瓷块；以及，
步骤S6，退火得到复相透明荧光陶瓷。
作为用于白光照明的复相荧光陶瓷的制备方法的优选方案，步骤S1中，原材料为(Lu,RE,Ce)3(Al,Mn)5O12荧光粉或荧光粉前驱体和氧化物散光相粉体，且荧光粉或荧光粉前驱体的粒径D50为0.1～10μm，优选的0.5～3μm；氧化物散光相粉体的原生粒径D50为0.01～2μm，优选的0.05～0.8μm。
作为用于白光照明的复相荧光陶瓷的制备方法的优选方案，步骤S1中，烧结助剂为Li+、Ca2+/Mg2+/Ba2+、La3+/Y3+、TEOS/SiO2，金属离子可以是以氧化物、碳酸盐、氟化物等形式的盐类；含量为0.01～5.0wt％，优选为0.1～2.0wt％。
作为用于白光照明的复相荧光陶瓷的制备方法的优选方案，步骤S5中，采用气氛烧结一步烧结：烧结保温温度为1650～1800℃，保温时间为1～20小时。所述的烧结保温温度优选为1750～1780℃，烧结保温时间优选为3～6小时。
作为用于白光照明的复相荧光陶瓷的制备方法的优选方案，步骤S5中，采用真空二步烧结：在真空炉中，真空度为10-2～10-4Pa，第一步先将烧结温度升至1780～1820℃，烧结保温时间为0.5～5h，第二步将烧结温度降至1680～ 1780℃，烧结保温时间为1～30h；进一步地，第二步的烧结保温为1700～1730℃，烧结保温时间为5～15h。
作为用于白光照明的复相荧光陶瓷的制备方法的优选方案，步骤S5中，采用真空和热等静压二步烧结：第一步先在真空炉中烧结，真空度为10-2～10-4Pa，保温温度为1700～1800℃，优选地，1700～1750℃，烧结保温时间为3～6h，第二步将第一步所得陶瓷块体放入热等静压炉中烧结，压力150～200MPa，保温温度为1600～1700℃，保温时间为1～10h，进一步地，烧结1620～1680℃，保温时间3～6h。
本发明还提供光源装置，包含有，
蓝光激发器，波长为380～520nm；以及，
前述陶瓷复合体。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
1)在石榴石荧光相结构中引入高折射率微晶氧化物散光相如Y2O3，该氧化物散光相均匀分布且三维包围荧光相，并对入射蓝光激发光和陶瓷发射光进行散射使得该陶瓷复合体出射荧光均匀；
2)提出了一种具有优异热导率的镥铝石榴石荧光相 ((Lu,RE,Ce)3(Al,Mn)5O12)，由于Lu3+离子半径比Y3+离子半径大，使得LuAG基体比YAG基体具有更好的抗热冲击性能，同时掺Mn、RE等将LuAG:Ce光谱红移，可以实现与蓝光混合出射白光；
3)从原材料粒度和烧结方法进行调控，陶瓷晶粒尺寸相对较小，能进一步提升陶瓷抗热冲击性能；
4)有效解决了当前白光激光照明中荧光材料的出白光不均匀，荧光材料的抗热冲击性能弱的问题。
除了上面所描述的本发明解决的技术问题、构成技术方案的技术特征以及由这些技术方案的技术特征所带来的有益效果之外，本发明所能解决的其他技术问题、技术方案中包含的其他技术特征以及这些技术特征带来的有益效果，将结合附图作出进一步详细的说明。
附图说明
图1所示的出光均匀性测试装置示意图。
图2为本发明的陶瓷复合体的显微结构图。
图3为本发明的复相陶瓷的激发光谱。
图4为本发明的复相陶瓷的发射光谱。
图5为含有本发明的复相陶瓷的发光装置示意图(透射式)。
图6为含有本发明的复相陶瓷的发光装置示意图(反射式)。
具体实施方式
下面通过具体的实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
比较例1
采用高纯氧化钇(Y2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铈(CeO2)为原料,以氧化镁(MgO)和正硅酸乙酯(TEOS)作为烧结助剂。氧化镁(MgO)添加量为质量分数0.1％，正硅酸乙酯(TEOS)添加量为质量分数0.6％。按该组成配方配置好粉体原料，再以无水乙醇为球磨介质并放入氧化铝球磨罐进行湿法球磨制备陶瓷粉料，粉料经干燥、过筛、压片；再对其施以200MPa冷等静压形成坯体，陶瓷坯体经700℃保温4h预烧后，放入真空烧结炉中在1750℃真空度10- 3Pa条件下烧结8小时，最后在马弗炉中经1450℃退火20h，获得(Y0.99Ce0.01)3Al5O12荧光陶瓷，将所得到的陶瓷材料进行切磨抛加工处理，得到0.3mm厚度的白光照明用复相荧光陶瓷。
实施例1
按照(Lu0.96Tb0.03Ce0.01)3(Al0.99Mn0.01)5O12化学配比称取高纯氧化钇(Lu2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化铽(Tb4O7)、氧化锰(MnO2)原料，选取氧化物散光相Y2O3(D50为0.5μm)的体积含量为25％。以氧化镁(MgO)和正硅酸乙酯(TEOS)作为烧结助剂，氧化镁(MgO)添加量为复合相总质量的0.1％，正硅酸乙酯(TEOS)添加量为第一相(Lu0.96Tb0.03Ce0.01)3(Al0.99Mn0.01)5O12质量的0.6％。按照比较例1中的陶瓷制备工艺流程与参数，得到0.3mm厚度的白光照明用复相荧光陶瓷。
实施例2
本实施例采用液相共沉淀法合成荧光相前驱体粉体 (Lu0.96Tb0.03Ce0.01)3(Al0.99Mn0.01)5O12，其制备方法为：选取纯度为99.9％以上的Lu(NO3) 3、A1(NO3)3、Ce(NO3)3、Tb(NO3)3、Mn(NO3)2为原料，以H2C2O4为沉淀剂，将沉淀物经700℃煅烧4h后获得分散良好、烧结活性大的纳米氧化物粉体；然后在此氧化物前驱体中加入体积分数为15％的第二相Y2O3粉体(D50为0.3μm)，并引入烧结助剂氧化镁(MgO)和正硅酸乙酯(TEOS)，其中氧化镁(MgO)添加量为复合相总质量的0.1％和正硅酸乙酯(TEOS)添加量为 (Lu0.96Tb0.03Ce0.01)3(Al0.99Mn0.01)5O12质量的0.6％。按该组成配方配置好粉体原料，再以无水乙醇为球磨介质并放入氧化铝球磨罐进行湿法球磨制备陶瓷粉料，粉料经干燥、过筛、压片；再对其施以200MPa冷等静压形成坯体，陶瓷坯体经 700℃保温4h预烧后，放入真空烧结炉中在1800℃真空度10-3Pa条件下烧结2 小时，降温至1720℃保温8小时，最后在马弗炉中经1450℃退火20h，获得 (Lu0.96Tb0.03Ce0.01)3(Al0.99Mn0.01)5O12与Y2O3复相荧光陶瓷，将所得到的陶瓷材料进行切磨抛加工处理，得到0.3mm厚度的白光照明用复相荧光陶瓷。
实施例3
本实施例采用液相共沉淀法合成荧光相前驱体粉体 (Lu0.84Tb0.15Ce0.01)3(Al0.99Mn0.01)5O12，其制备方法同实施例2；然后在此氧化物前驱体中加入体积分数为5％的第二相Y2O3粉体(D50为0.1μm)，并引入烧结助剂氧化镁(MgO)和正硅酸乙酯(TEOS)，其中氧化镁(MgO)添加量为复合相总质量的0.1％和正硅酸乙酯(TEOS)添加量为第一相(Lu0.84Tb0.15Ce0.01)3(Al0.99Mn0.01)5O12质量的0.4％。按该组成配方配置好粉体原料，再以无水乙醇为球磨介质并放入氧化铝球磨罐进行湿法球磨制备陶瓷粉料，粉料经干燥、过筛、压片；再对其施以200MPa冷等静压形成坯体，陶瓷坯体经700℃保温4h预烧后，放入真空烧结炉中在1650℃真空度10-3Pa条件下烧结5小时，然后放入热等静压炉经 1550℃和200MPa条件下烧结5小时，最后在马弗炉中经1450℃退火20h，获得 (Lu0.84Tb0.15Ce0.01)3(Al0.99Mn0.01)5O12与Y2O3复相荧光陶瓷，将所得到的陶瓷材料进行切磨抛加工处理，得到0.3mm厚度的白光照明用复相荧光陶瓷。
实施例4
本实施例采用液相共沉淀法合成荧光相前驱体粉体 (Lu0.595Tb0.4Ce0.005)3(Al0.992Mn0.008)5O12，其制备方法为同实施例2；然后在此氧化物前驱体中加入10％体积分数的第二相Y2O3粉体(D50为0.1μm)，并引入烧结助剂氧化镁(MgO)和正硅酸乙酯(TEOS)，其中氧化镁(MgO)添加量为复合相总质量的0.08％和正硅酸乙酯(TEOS)添加量为第一相(Lu0.595Tb0.4Ce0.005)3(Al0.992Mn0.008)5O12质量的0.4％。按该组成配方配置好粉体原料，按照实施例3相同制备工艺制得复相陶瓷，将所得到的陶瓷材料进行切磨抛加工处理，得到0.3mm厚度的白光照明用复相荧光陶瓷。
实施例5
本实施例采用液相共沉淀法合成荧光相前驱体粉体 (Lu0.685Tb0.3Ce0.015)3(Al0.988Mn0.012)5O12，其制备方法为同实施例2；然后在此氧化物前驱体中加入20％体积分数的第二相Y2O3粉体(D50为0.3μm)，并引入烧结助剂氧化镁(MgO)和正硅酸乙酯(TEOS)，其中氧化镁(MgO)添加量为复合相总质量的0.12％和正硅酸乙酯(TEOS)添加量为第一相(Lu0.685Tb0.3Ce0.015)3(Al0.988Mn0.012)5O12质量的0.4％。按该组成配方配置好粉体原料，按照实施例3相同制备工艺制得复相陶瓷，将所得到的陶瓷材料进行切磨抛加工处理，得到0.3mm厚度的白光照明用复相荧光陶瓷。
表1为比较例及实施例1～5复相陶瓷组分、制备工艺参数及其发光强度
这些实施例荧光陶瓷的主要制备工艺参数和出光均匀性，如表1所示。由图1 所示的出光均匀性测试装置及方法，与比较例相比，实施例1～5的不同区域的照度方差均有明显改善，实施例5具有较佳的出光照度方差即出光均匀性，实施例3的照度均值提升了6％。由图2电子扫描电镜照片可以看出荧光相和散光相是均匀分布的，且晶粒尺寸约2～3μm；由图3至4可以看出该荧光陶瓷的最佳激发波长为450～465nm，具有在568nm的宽发射峰，呈现为黄橙色光发射。含有该陶瓷复合体的光源装置示意图请参见图5至6，将上述陶瓷复合体的底面镀银并焊接在铜质散热基座5中，可以通过透射式或者反射式光路实现白光照明。利用单颗或多颗激光器1作为激发光源，经透镜2准直、聚束以及匀光装置3匀光后照射至该陶瓷复合体4表面，该陶瓷复合体将激发光源波长6转换为橙光，剩余蓝光与陶瓷片发射光混合获得亮度高且显色指数Ra＞85的均匀白光7。
以上仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但且不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.用于白光照明的复相荧光陶瓷，其特征在于，所述复相荧光陶瓷具有镥铝石榴石荧光相和氧化物散光相，所述氧化物散光相的相对体积分数含量为0.001～30%，所述氧化物散光相均匀分布在所述镥铝石榴石荧光相的网格结构中。
2.根据权利要求1所述的用于白光照明的复相荧光陶瓷，其特征在于，所述镥铝石榴石荧光相的表达式为(Lu1-x-yREyCex)3(Al1-zMnz)5O12，其中，RE为Tb、Gd、Eu、Sm、Pr中一种或多种；0.0001≤x≤0.1，优选的0.0005≤x≤0.05，更优选的0.001≤x≤0.03；0＜y≤0.5，优选的0.001＜y≤0.05；0＜z≤0.1，优选的0.001＜z≤0.03。
3.根据权利要求1所述的用于白光照明的复相荧光陶瓷，其特征在于，所述氧化物散光相的折射率为1.8～2.7，进一步地,散光相选自Y2O3、La2O3等镧系稀土氧化物、TeO2、ZrO2、TiO2、ZnO、Nb2O5、Ta2O5、HfO2中的一种或多种，晶粒尺寸≤1000nm，优选的50～800nm，相邻的氧化物散光相颗粒之间的距离为小于20µm，优选的小于5.0µm。
4.用于白光照明的复相荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，包含有以下步骤，步骤S1，称取原材料和烧结助剂；
步骤S2，球磨混料；
步骤S3，干燥过筛；
步骤S4，压片成型；
步骤S5，烧结成陶瓷块；
步骤S6，退火得到复相荧光陶瓷。
5.根据权利要求4所述的用于白光照明的复相荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S1中，原材料为(Lu,RE,Ce)3(Al,Mn)5O12荧光粉或荧光粉前驱体和氧化物散光相粉体，且荧光粉或荧光粉前驱体的粒径D50为0.1～10µm，优选的0.5～3µm；氧化物散光相粉体的原生粒径D50为0.01～2µm，优选的0.05～0.8µm。
6.根据权利要求4所述的用于白光照明的复相荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S1中，烧结助剂为Li+，Ca2+/Mg2+/Ba2+， La3+/Y3+，TEOS/SiO2，金属离子可以是以氧化物、碳酸盐、氟化物等形式的盐类；烧结助剂的添加量为0.01～5.0wt%，优选为0.1～2.0wt%。
7.根据权利要求4所述的用于白光照明的复相荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S5中，采用气氛烧结一步烧结：烧结保温温度为1650～1800℃，保温时间为1～20小时；
所述的烧结保温温度优选为1750～1780℃，烧结保温时间优选为3～6小时。
8.根据权利要求4所述的用于白光照明的复相荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S5中，采用真空二步烧结：在真空炉中，真空度为10-2～10-4Pa，第一步先将烧结温度升至1780～1820℃，烧结保温时间为0.5～5h，第二步将烧结温度降至1680～1780℃，烧结保温时间为1～30h；进一步地，第二步的烧结保温为1700～1730℃，烧结保温时间为5～15h。
9.根据权利要求4所述的用于白光照明的复相荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S5中，采用真空和热等静压二步烧结：第一步先在真空炉中烧结，真空度为10-2～10-4Pa，保温温度为1700～1800℃，优选地，1700～1750℃，烧结保温时间为3～6h，第二步将第一步所得陶瓷块体放入热等静压炉中烧结，压力为150～200MPa，保温温度为1600～1700℃，保温时间为1～10h，进一步地，烧结1620～1680℃，保温时间3～6h。
10.光源装置，其特征在于，包含有，
蓝光激发器；以及，
权利要求1至9中任意一项所述的陶瓷复合体。
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