CN109985664B - 一步法催化果糖转化为2,5-二甲基呋喃的酸性固体催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于一步法催化果糖转化为2,5‑二甲基呋喃的酸性固体催化剂及其制备方法与应用。该催化剂由负载有金属纳米颗粒的酸性多孔聚合物构成，所述多孔聚合物为多功能聚合物，具有不同浸润性和酸性，可在较温和的条件下锚定金属钌、铂、铑、钯、镍、钴。将该催化剂用于一步催化转化果糖为2,5‑二甲基呋喃，催化活性优异、选择性高、稳定性强，为生物基转化为高附加值化学品提供了新的思路与方法。

Description

一步法催化果糖转化为2,5-二甲基呋喃的酸性固体催化剂
技术领域
本发明属于生物基化学品领域，涉及一种用于一步法催化果糖转化为2,5-二甲基呋喃的酸性固体催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
2,5-二甲基呋喃，英文名称为Dimethylfuran。美国能源中心计划在2022年会年产360亿加仑二代生物燃料，其中，160亿加仑将从纤维素中获得，那么从木质素中获得的乙醇无疑是满足该要求较为可靠的选择之一。而与2,5-二甲基呋喃相比，乙醇的O/C比较高，能量密度较低，且完全与水互溶；此外，在用生物质得到的乙醇需经过高能耗的分离、蒸馏后才可以得到纯度及较高的乙醇，这大大提升了将乙醇作为汽油添加剂的成本，从而严重限制了乙醇作为二代生物燃料代替石化燃料；与乙醇相比，2,5-二甲基呋喃的能量密度较高，辛烷值为119，且具有较低的氧/碳含量和较低的沸点；同时，2,5-二甲基呋喃与水不溶，其具有高稳定性、高能量密度以及与水不溶的性质；这使得越来越多的燃料研究面向2,5-二甲基呋喃。除此之外，2,5-二甲基呋喃也可以与乙烯发生加成反应生成对二甲苯，其可进一步地用于生产聚酯薄片、聚酯中空容器和我国第一大合成纤维涤纶纤维。也可用于生产涂料、染料和农药等。因此，无论是将2,5-二甲基呋喃用于燃油添加剂，还是作为对二甲苯的前驱体，2,5-二甲基呋喃都值得更加深入的研究与应用。
在生物质上生产2,5-二甲基呋喃主要由5-羟甲基糠醛(HMF)通过氢解来制备。现今，无论是在贵金属催化剂，例如：PtCo/C、Pd-GVL/C上，还是在非贵金属催化剂，例如：
Figure BDA0002058386470000011
/NGr/α-Al2O3、CuNi/C上，2,5-二甲基呋喃的选择均可达到95％以上，此外，5-羟甲基糠醛的来源亦可由糖脱水得到，2014年，瑞士AVA公司已实现年产20吨的规模。因此，从理论上，由生物质生产2,5-二甲基呋喃是一条绿色、环保、能耗低、污染低的新兴工艺路线。
但是，由于HMF需经过糖类化合物通过脱水反应后，再分离、纯化得到，其极高的沸点，导致高额的分离成本，这成为限制这一工艺路线的重要因素。因此，如何理性设计新工艺，实现对多步催化反应过程的串联，在避免HMF高分离成本的同时，提高对产物2,5-二甲基呋喃的收率，是目前所面临的主要问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种用于一步法催化果糖转化为2,5-二甲基呋喃的酸性固体催化剂及其制备方法与应用。该催化剂由负载有金属纳米颗粒的酸性多孔聚合物构成，所述多孔聚合物为多功能聚合物，具有不同浸润性和酸性，可在较温和的条件下锚定金属钌、铂、铑、钯、镍、钴。将该催化剂用于一步催化转化果糖为2,5-二甲基呋喃，催化活性优异、选择性高、稳定性强，为生物基转化为高附加值化学品提供了新的思路与方法。
本发明第一方面提供了一种用于一步法催化果糖转化为2,5-二甲基呋喃的酸性固体催化剂，其由负载有金属纳米颗粒的酸性多孔聚合物构成。
在本发明的一些实施例中，所述固体催化剂的浸润性为0°-160°，优选为140°-155°。
在本发明的一些实施例中，所述固体催化剂中B酸含量为0-1.0mmol/g，优选为0.15-0.7mmol/g。
本发明中，所述催化剂具有介孔结构。
本发明中，所述金属包括钌、铂、铑、钯、镍和钴中的一种或多种；优选为钌、钯、铂和镍中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的固体催化剂的制备方法，其包括：
步骤K，将碳源、功能性单体、第Ⅰ有机溶剂混合后反应，制得多孔聚合物的前体混合溶液；
步骤L，将多孔聚合物的前体混合溶液进行晶化处理，然后再进行离心、洗涤、干燥、获得多孔聚合物；
步骤M，将多孔聚合物与酸性溶液进行酸交换处理，获得酸性多孔聚合物；
步骤N，将酸性多孔聚合物与金属盐的水溶液在第Ⅱ有机溶剂中进行混合后，再进行还原反应，制得酸性固体催化剂。
本发明中，所述碳源包括1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、乙烯苯和二乙烯基苯的一种或几种，优选为1,4-戊二烯、1,5-己二烯和二乙烯基苯中的一种或多种。
本发明中，所述功能性单体分子包括苯乙烯磺酸钠、1-乙烯吡咯烷酮、乙二醇二甲基丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑和偶氮二异丁腈中的一种或几种。
本发明中，第Ⅰ有机溶剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃、二甲基亚砜和二恶烷中的一种或几种，优选为乙酸乙酯、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或几种。
根据本发明方法，在多孔聚合物的前体混合溶液中，所述碳源在前体混合溶液的质量分数为10％-30％，优选为15％-25％。
在本发明的一些实施例中，所述功能性单体的在前体混合溶液的总质量分数为0-10％。
根据本发明，在步骤K中，所述反应在室温下进行，所述反应的时间为2-4小时。
在本发明的一些实施例中，在步骤L中，所述晶化处理的温度为298 K-423 K,优选为353 K-413 K。
在本发明的一些实施例中，在步骤L中，所述的晶化处理的时间为6-100h，优选为12-48h。
根据本发明方法，在步骤M中，所述酸性溶液是由酸与第Ⅲ有机溶剂混合后制得。
本发明中，在步骤M中，所述酸包括盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种或几种；进一步优选所述酸为盐酸和/或硫酸。
本发明中，所述第Ⅲ有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和四氢呋喃中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述酸性溶液的浓度为0.1mol/L-4mol/L，优选为0.5mol/L-2.5mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤M中，在室温下进行酸交换处理，所述酸交换处理的时间为24-36小时。
根据本发明，在步骤N中，所述金属盐的水溶液所含金属单质的量为0.005-0.01g/mL。
在本发明的一些实施例中，在步骤N中，所述金属盐的水溶液中所含金属单质与多孔聚合物的质量比为(0.04-0.01)：1。
在本发明的一些实施例中，在步骤N中，所述金属盐的水溶液与第Ⅱ有机溶剂的体积比为(0.01-0.1)：1。
本发明中，所述金属盐包括氯铂酸铵、氯铂酸钾、硝酸铂、氯钯酸铵、硝酸钯、氯钌酸钾、硝酸钌、氯化铑、氯铑酸钾、硝酸钴、硝酸镍中的一种或几种，优选为氯铂酸铵、氯铂酸钾、氯钯酸铵、氯钌酸钾和硝酸镍中的一种或几种。
本发明中，第Ⅱ有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇一种或几种，优选为甲醇与丙三醇、乙醇与丙三醇或乙二醇与丙三醇。
在本发明的一些实施例中，在步骤N中，所述还原反应的温度为373 K至448K，优选为373 K至423 K。
在本发明的一些实施例中，在步骤N中，所述还原反应的时间为2-6h，优选为2-4h。
本发明第三方面提供了如本发明第一方面所述的酸性固体催化剂或如本发明第一方面所述的方法制得的酸性固体催化剂在一步法催化果糖转化为2,5-二甲基呋喃中的应用，其包括向含有所述酸性固体催化剂、果糖和任选的第Ⅳ有机溶剂的反应物料液中引入氢源，果糖在酸性固体催化剂的酸性催化位点作用下，发生脱水反应得到中间产物5-羟甲基糠醛后，再进行氢解反应得到生物基的2,5-二甲基呋喃。
在本发明的一些实施例中，以反应物料液的总质量计的所述果糖的质量浓度为0.5％-10％，优选为1％-5％。
在本发明的一些实施例中，所述固体催化剂中金属单质与果糖的摩尔量比为(0.001-1):1，优选为(0.005-0.2):1。
本发明中，所述氢源包括氢气、甲酸、乙酸、聚甲氧基氢硅氧烷和聚二甲基硅氧烷中的一种或几种，优选为甲酸和/或聚甲氧基氢硅氧烷。
在本发明的一些实施例中，所述氢源与果糖的摩尔量比为(1-10):1，优选为(3-9):1。
本发明中，所述第Ⅳ有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或几种，优选为丙醇和/或正丁醇。
在本发明的一些实施例中，所述脱水反应和氢解反应的温度为298 K-473 K，优选为353 K-423 K。
在本发明的一些实施例中，所述脱水反应和氢解反应的时间为1-24h，优选为2-10h。
本发明以多功能共聚物作为骨架，通过引入功能的单体分子，调节催化剂表面的浸润性和酸性，在再锚定不同金属纳米颗粒后，得到一种比表面积大，介孔结构的催化剂，用于直接催化果糖转化2,5-二甲基呋喃。催化剂具有极高的活性，且对2,5-二甲基呋喃的直接产率为94.2％，远高于其他专利所报道的水平；且催化剂在5个循内，对原料的转化率、选择性均为出现下降，说明该催化剂具有优异的稳定性。
本发明在高效转化生物质分子果糖至2,5-二甲基呋喃的过程的同时，避免了HMF分离过程所引起的高能耗和低效性，从而大幅度降低了生产生物基2,5-二甲基呋喃的成本，为生物基转化为高附加值化学品提供了新的思路与方法。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：
图1示出由果糖制备2,5-二甲基呋喃的反应路径路线图。
图2示出本发明中多功能多孔材料的不同化学单体的功能与作用。
图3示出本发明中用于纳米金属锚定在多功能多孔催化剂的制备流程与方法。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合附图详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。
Ⅰ.术语
本法明所述用语“一步法”是指与多步法相对而言，传统催化果糖转化为2,5-二甲基呋喃，需先经过酸催化转化为HMF后，进行分离、纯化，再进行加氢得到2,5-二甲基呋喃，在这里，是指不经过分离纯化，从果糖直接作为原料，催化转化得到目标产物2,5-二甲基呋喃。
本发明所述用语“浸润性”是指液体保持与一个固体表面接触的能力，这是由分子间的相互作用决定的。它是由分子间的粘附力和亲附力，综合平衡后的结果。
本发明所述用语“疏水”是指材料自身具有一定的疏水能力，对水分子和极性较大的分子进行排斥，相应的对亲油性物质或极性较弱的物质能较易吸附，“亲水”则是指材料自身具有一定的亲水能力，对水分子具有一定的亲附性，相应的则对亲油性物质或极性较弱的物质则难吸附。
本发明所述用语“多功能多孔聚合材料”是指通过引入不同化学单体至聚合材料骨架中，使其具备不同的浸润性与酸性。
本发明所述用语“介孔结构”亦称中孔结构，是指孔径在2-50nm之间的多孔结构。
本发明所述用语“酸性位点”是指固体酸催化剂的固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，亦称酸中心或酸位点。
本发明所述用语“锚定”是指金属离子与多功能多孔聚合材料上含氮的功能单体发生络合反应，且同时在醇的溶液中原位还原，从而负载在功能多孔聚合材料上；同时也有部分金属离子会在进行原位还原后，直接落位至多功能多孔聚合材料中。本发明所谓的“B酸”是指布朗斯特酸，指凡是给出质子的任何物质都是B酸。
本发明中所述“水”一词，在没有特别说明或限定的情况下是指去离子水、蒸馏水或超纯水。
本发明所述用语“任选的”是指选择性加入成分，亦指可以加入，也可以不加入。
Ⅱ.实施方案
如前所述，目前在生物质上生产2,5-二甲基呋喃主要由5-羟甲基糠醛(HMF)通过氢解来制备。但是，由于HMF需经过糖类化合物通过脱水反应后，再分离、纯化得到，其极高的沸点，导致高额的分离成本，这成为限制这一工艺路线的重要因素。为此，本发明人对于基于生物质生产2,5-二甲基呋喃的工艺进行了大量的研究。
由果糖一步转化为2,5-二甲基呋喃的反应过程如图1所示。从图一可以看出，果糖在酸性条件下进行脱水反应，先得到HMF，接着HMF与氢源在加氢反应中心的作用下得到2，5-二甲基呋喃，因此对催化剂的要求为1)酸性；2)具有加氢位点。
如图1所示，由果糖催化转化的副反应主要有三类：1)HMF会在酸性位点下进行水解、聚合、酯化反应；2)2，5-二甲基呋喃水解生成2，5-己二酮，以及2，5-己二酮加氢反应；3)2,5-二甲基呋喃的过度加氢反应，生成2，5-二甲基四氢呋喃。
基于以上体系的副反应的特点，现有报导的催化剂以及催化体系存在以下问题：2,5-二甲基呋喃产率多低于75％；存在着严重的水解副反应，加氢副产物以及中间产物；需要对中间产物HMF进行分离，纯化后再进行加氢，从而耗能高，耗资大。
鉴于此，发明人希望制备一种多功能催化剂，既在高选择得到目标产物2,5-二甲基呋喃的同时，避免对HMF的分离过程，实现一步法从果糖催化转化得到2,5-二甲基呋喃。
本发明人研究发现，通过调控催化剂表面的浸润性，可以对果糖催化转换2,5-二甲基呋喃的过程路径进行调控，因此避免了相关副反应，提高了目标产物2,5-二甲基呋喃的选择性。
如图二所示，本发明人研究发现，通过选定二乙烯基苯作为骨架，通过引入不同功能性单体(苯乙烯磺酸钠、1-乙烯吡咯烷酮、乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑、偶氮二异丁腈中的一种或几种)可使多孔聚合物具备不同浸润性、酸性和锚定金属的能力。其中，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺与乙二醇二甲基丙烯酸酯可用于改变催化剂表面的浸润性，苯乙烯磺酸钠负责提供酸性位点，1-乙烯基咪唑与1-乙烯吡咯烷酮可络合金属，偶氮二异丁腈则作为引发剂。起制备路径图如图三所示，再在制备好的多功能多孔聚合物载体依次进行酸交；以及在醇类溶液中进行对加氢金属的锚定；还原后；可得到具有多功能的多孔聚合催化剂。
本发明研究发现，将上述多功能的多孔聚合催化剂，用于催化果糖催化转化2,5-二甲基呋喃中，通过调控催化剂表面浸润性后，发现疏水性多孔聚合催化剂实现了对2,5-二甲基呋喃95％的产率，远高于其他文献报道水平，并且稳定性较好，可多次循环利用。
因此，本发明人所设计的疏水性纳米金属负载多功能多孔聚合材料既满足了对2,5-二甲基呋喃的高选择性，在极大程度避免相关水解反应的同时，避免了HMF分离、纯化步骤所带来的额外高成本，此外，我们选择用一种液态氢源聚甲基氢硅氧烷代替传统的气态氢源氢气作为主要氢源，提高了反应的安全性，具有极大的应用价值。
本发明正是基于上述发现所做出的。
为此，本发明第一方面涉及的用于一步法催化果糖转化为2,5-二甲基呋喃的酸性固体催化剂，由负载有金属纳米颗粒的酸性多孔聚合物构成；其中，所述金属纳米粒子以锚定的方式负载于酸性多孔聚合物表面，且所述酸性多孔聚合物为具有不同浸润性与酸性的多功能多孔聚合材料。
所述酸性固体催化剂具有以下特征：
(1)所述固体催化剂的浸润性在0°-160°，优选为140°-155°内可调；所述固体催化剂中B酸含量为0-1.0mmol/g，优选为0.15-0.7mmol/g。
(2)所述酸性固体催化剂可以具有不同酸性，且主要为
Figure BDA0002058386470000081
酸，所述固体催化剂中B酸含量为0-1.0mmol/g，优选为0.15-0.7mmol/g。
(3)所述酸性固体催化剂具有介孔结构。
(4)所述多功能多孔聚合材料可以锚定的金属包括钌、铂、铑、钯、镍和钴中的一种或多种；优选为钌、钯、铂和镍中的一种或多种。
本领域技术人员应该了解的是，上述多功能多孔聚合材料或多功能多孔聚合物是指该多孔材料或多孔聚合物可以具有不同的浸润度和酸性，并由此获得具有不同浸润度和酸性的酸性固体催化剂，是催化剂具有不同的催化功能或性能。
本发明第二方面所涉及的如本发明第一方面所述的固体催化剂的制备方法包括：
步骤K，将碳源、功能性单体、第Ⅰ有机溶剂混合后反应，制得多孔聚合物的前体混合溶液；
步骤L，将多孔聚合物的前体混合溶液进行晶化处理，然后再进行离心、洗涤、干燥、获得多孔聚合物；
步骤M，将多孔聚合物与酸性溶液进行酸交换处理，获得酸性多孔聚合物；
步骤N，将酸性多孔聚合物与金属盐的水溶液在第Ⅱ有机溶剂中进行混合后，再进行还原反应，制得酸性固体催化剂。
在步骤K中：
(1)所述碳源包括1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、乙烯苯和二乙烯基苯的一种或几种，优选为1,4-戊二烯、1,5-己二烯和二乙烯基苯中的一种或多种。
(2)所述功能性单体分子包括苯乙烯磺酸钠、1-乙烯吡咯烷酮、乙二醇二甲基丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑和偶氮二异丁腈中的一种或几种。
(3)第Ⅰ有机溶剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃、二甲基亚砜和二恶烷中的一种或几种，优选为乙酸乙酯、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或几种。
(4)在多孔聚合物的前体混合溶液中，所述碳源在前体混合溶液的质量分数为10％-30％，优选为15％-25％。
(5)所述功能性单体的在前体混合溶液的总质量分数为0-10％。
在步骤K中，所述反应在室温下进行，所述反应的时间为2-4小时，优选为3。
在步骤L中，所述晶化处理的温度为298 K-423 K,优选为353 K-413 K；所述的晶化处理的时间为6-100h，优选为12-48h，进一步优选为24小时。
在步骤M中：
(1)所述酸性溶液是由酸与第Ⅲ有机溶剂混合后制得。
所述酸包括盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种或几种；进一步优选所述酸为盐酸和/或硫酸。
所述第Ⅲ有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和四氢呋喃中的一种或几种。
(2)在本发明的一些实施例中，所述酸性溶液的浓度为0.1mol/L-4mol/L.优选为0.5mol/L-2.5mol/L。
(3)在室温下进行酸交换处理，所述酸交换处理的时间为24-36小时，优选为24小时。
在步骤N中：
(1)所述金属盐的水溶液所含金属单质的量为0.005-0.01g/mL。
(2)所述金属盐的水溶液中所含金属单质与多孔聚合物的质量比为(0.04-0.01)：1。
(3)所述金属盐的水溶液与第Ⅱ有机溶剂的体积比为(0.01-0.1)：1。
(4)所述金属盐包括氯铂酸铵、氯铂酸钾、硝酸铂、氯钯酸铵、硝酸钯、氯钌酸钾、硝酸钌、氯化铑、氯铑酸钾、硝酸钴、硝酸镍中的一种或几种，优选为氯铂酸铵、氯铂酸钾、氯钯酸铵、氯钌酸钾和硝酸镍中的一种或几种。
(5)第Ⅱ有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇一种或几种，优选为甲醇与丙三醇、乙醇与丙三醇或乙二醇与丙三醇。
(6)所述还原反应的温度为373 K至448 K，优选为373 K至423 K；所述还原反应的时间为2-6h，优选为2-4h。
本领域技术人员应该了解的是，所述金属盐的水溶液所含金属单质的量是指金属盐的水溶液中所能置换得到的金属单质的量。
本发明第三方面所涉及的如本发明第一方面所述的酸性固体催化剂或如本发明第一方面所述的方法制得的酸性固体催化剂在一步法催化果糖转化为2,5-二甲基呋喃中的应用，可以理解为如本发明第一方面所述的酸性固体催化剂或如本发明第一方面所述的方法制得的酸性固体催化剂用于一步法催化果糖转化为2,5-二甲基呋喃中的方法，其包括向含有所述酸性固体催化剂、果糖和任选的第Ⅳ有机溶剂的反应物料液中引入氢源，果糖在酸性固体催化剂的酸性催化位点作用下，发生脱水反应得到中间产物5-羟甲基糠醛后，再进行氢解反应得到生物基的2,5-二甲基呋喃。
上述方法中：
(1)以反应物料液的总质量计的所述果糖的质量浓度为0.5％-10％，优选为1％-5％。
(2)所述固体催化剂中金属单质与果糖的摩尔量比为(0.001-1):1，优选为(0.005-0.2):1。
(3)所述氢源包括氢气、甲酸、乙酸、聚甲氧基氢硅氧烷和聚二甲基硅氧烷中的一种或几种，优选为甲酸和/或聚甲氧基氢硅氧烷。
(4)所述氢源与果糖的摩尔量比为(1-10):1，优选为(3-9):1。
(5)所述第Ⅳ有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或几种，优选为丙醇和/或正丁醇。
(6)所述脱水反应和氢解反应的温度为298 K-473 K，优选为353 K-423 K；所述脱水反应和氢解反应的时间为1-24h，优选为2-10h。
本领域技术人员应该了解的是，上述所述脱水反应和氢解反应为串联反应，也可以理解为两个连续进行的反应，宏观上表现为一步反应。因此，所述脱水反应和氢解反应的温度是指所述脱水反应和氢解反应在相同的温度下进行，而所述所述脱水反应和氢解反应的时间则是指脱水反应和氢解反应的总反应时间。
本发明所提供的用于一步法催化果糖转化为2,5-二甲基呋喃的纳米金属颗粒锚定在多功能多孔聚合催化剂为介孔结构，且催化剂的浸润性、酸性可以通过引入不同的功能单体进行精确调控，该多功能多孔材料可锚定不同金属，包括钌、铂、铑、钯、镍、钴。将该催化剂用于一步法催化果糖转化为2,5-二甲基呋喃，催化剂活性优异，选择性高，稳定性强，为生物基生产2,5-二甲基呋喃提供了新思路与新途径。
Ⅲ、实施例
以下通过具体实施例对于本发明进行具体说明。下文所述实验方法，如无特殊说明，均为实验室常规方法。下文所述实验材料，如无特别说明，均可由商业渠道获得。
本发明中，材料的浸润性均通过在接触角测量仪(DSA10MK2G140，德国Kruss公司)上测量与水的接触角所得，材料的酸性均通过酸碱滴定进行表征。
本发明中反应液成分通过气相色谱法进行定量，果糖的转化率通过(Ⅰ)进行计算；2,5-二甲基呋喃的产率通过(Ⅱ)进行计算。本发明中基于反应溶液的总质量计，内标物与反应物溶液的总重量比为(0.01-0.3):1，优选内标物与反应物溶液的总重量比为(0.01-0.1):1，进一步优选内标物与反应物溶液的总重量比为0.02。本发明中对内标物没有特别的限制，优选内标物为甲苯。
Figure BDA0002058386470000111
式(Ⅰ)中：
n0为加入的果糖的初始物质的量，单位为mol；
n1为反应完成后果糖剩余的物质的量，利用内标物检测得到，单位为mol。
Figure BDA0002058386470000112
式(Ⅱ)中：
n0为加入的果糖初始物质的量，单位为mol；
n2,5-二甲基呋喃为反应完成后生成的2,5-二甲基呋喃的物质的量，利用内标物检测得到，单位为mol。
实施例1：
(1)将二乙烯基苯(2.0g)和偶氮二异丁腈(0.05g)加入THF(20mL)和水(2mL)的混合溶液中，然后在分别加入对苯乙烯磺酸钠(0.16g)和1-乙烯基-2吡咯烷(0.23g)，在室温下搅拌3小时后，获得多孔聚合物载体的前体混合溶液。
(2)将制得多孔聚合物载体的前体混合溶液转移至高压釜中并在373 K下晶化处理24小时，在室温下蒸发溶剂后，得到多功能多孔聚合物的前驱体。
(3)取多孔聚合物载体1g分散在硫酸与乙醇的混合溶液(1mol/L)中，进行酸交换处理24h；室温干燥后得到酸性多孔聚合材料。
(4)取上述合成的酸性多孔聚合材料1g浸入在脱气的乙二醇/甘油(40ml；体积比为1；1)中。在室温下将K2PdCl4(69.8mg，0.02g钯单质)溶于脱气的水(4mL)中后加入上述溶液。
(5)将上述混合物在398 K的预热油浴中剧烈搅拌3小时。冷却至室温后，将棕色悬浮液用水稀释并过滤。将棕色粉末用水充分洗涤，然后用四氢呋喃(THF)洗涤若干次，并在环境温度下干燥，得到负载金属纳米颗粒的多功能聚合催化剂；通过测量该材料与水的接触角为150°，酸量为0.23mmol/g。
(6)在100mL反应釜中加入60ml丁醇，1.2g果糖，含负载钯纳米颗粒的多功能聚合催化剂0.35g(催化剂中金属单质含量与果糖的摩尔量比为0.01:1)，甲苯1g，聚甲基氢硅氧烷6g(引入量与果糖的摩尔量比为6:1)后，加热至393 K下反应6h，得到2,5-二甲基呋喃。根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖的转化率>99％，2,5-二甲基呋喃产率达94％。
实施例2：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入0.16g N，N'-亚甲基双丙烯酰胺。
测得通过测量该材料与水的接触角为131°，酸量为0.21mmol/g。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率>99％，2,5-二甲基呋喃产率达83％。
实施例3：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入0.32g乙二醇二甲基丙烯酸酯。
测得通过测量该材料与水的接触角为81°，酸量为0.24mmol/g。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率>99％，2,5-二甲基呋喃产率达41％。
实施例4：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入0.36g N，N'-亚甲基双丙烯酰胺。
测得通过测量该材料与水的接触角为0°，酸量为0.19mmol/g。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率>99％，2,5-二甲基呋喃产率达12％。
实施例5：
步骤(1)中加入0.5g1，5-己二烯和0.5g二乙烯基苯。
测得通过测量该材料与水的接触角为142°，酸量为0.5mmol/g。
步骤(6)中反应时间为3h。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率>99％，2,5-二甲基呋喃产率达90％。
实施例6：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中不加入苯乙烯磺酸钠。
测得通过测量该材料与水的接触角为157°，酸量为0mmol/g。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率为80％，2,5-二甲基呋喃产率达34％。
实施例7：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)中加入0.48g苯乙烯磺酸钠。
测得通过测量该材料与水的接触角为142°，酸量为0.6mmol/g。
步骤(6)中反应时间为3h
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率为89％，2,5-二甲基呋喃产率达34％。
实施例8：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)不加入1-乙烯吡咯烷酮。
测得通过测量该材料与水的接触角为151°，酸量为0.22mmol/g。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率>99％，2,5-二甲基呋喃产率达78％。
实施例9：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)加入1-乙烯基咪唑。
测得通过测量该材料与水的接触角为148°，酸量为0.23mmol/g。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率>99％，2,5-二甲基呋喃产率达90％。
实施例10：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(1)将四氢呋喃替换为乙酸乙酯。
测得通过测量该材料与水的接触角为143°，酸量为0.18mmol/g。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率>99％，2,5-二甲基呋喃产率达85％。
实施例11：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(2)将晶化时间改为36h。
测得通过测量该材料与水的接触角为155°，酸量为0.21mmol/g。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率>99％，2,5-二甲基呋喃产率达91％。
实施例12：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(2)将晶化温度改为393 K。
测得通过测量该材料与水的接触角为153°，酸量为0.19mmol/g。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率>99％，2,5-二甲基呋喃产率达88％。
实施例13：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(3)将硫酸替换为盐酸。
测得通过测量该材料与水的接触角为155°，酸量为0.1mmol/g。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率>99％，2,5-二甲基呋喃产率达74％。
实施例14：
该实施例与实施例1不同的是：
不进行步骤(4)与步骤(5)的操作。
测得通过测量该材料与水的接触角为155°，酸量为0.23mmol/g。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率>99％，2,5-二甲基呋喃产率为0％。
实施例15：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)将K2PdCl4替代为(NH4)2PdCl4(53.6mg)。
测得通过测量该材料与水的接触角为151°，酸量为0.25mmol/g。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率>99％，2,5-二甲基呋喃产率达92％。
实施例16：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)将K2PdCl4替代为K2RuCl4(53.6mg)。
测得通过测量该材料与水的接触角为150°，酸量为0.22mmol/g。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率>99％，2,5-二甲基呋喃产率达82％。
实施例17：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)将K2PdCl4替代为K2PtCl4(52mg)。
测得通过测量该材料与水的接触角为150°，酸量为0.19mol/L。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率>99％，2,5-二甲基呋喃产率达85％。
实施例18：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)将K2PdCl4替代为Ni(NO3)2(63mg)。
测得通过测量该材料与水的接触角为150°，酸量为0.20mol/L。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率>99％，2,5-二甲基呋喃产率达65％。
实施例19：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)将乙二醇/甘油(40ml；体积比为1:1)替换为丙三醇/甲醇(45ml；体积比为1:1)。
测得通过测量该材料与水的接触角为150°，酸量为0.21mmol/g。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率>99％，2,5-二甲基呋喃产率达81％。
实施例20：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)将乙二醇/甘油(40ml；体积比为1:1)替换为丙三醇/乙醇(45ml；体积比为1:1)。
测得通过测量该材料与水的接触角为150°，酸量为0.23mmol/g。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率>99％，2,5-二甲基呋喃产率达85％。
实施例21：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(5)中将398 K改为423 K的预热油浴中剧烈搅拌3小时。
测得通过测量该材料与水的接触角为152°，酸量为0.19mmol/g。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率>99％，2,5-二甲基呋喃产率达91％。
实施例22：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(5)中将398 K改为423 K的预热油浴中剧烈搅拌6小时。
测得通过测量该材料与水的接触角为153°，酸量为0.21mmol/g。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率>99％，2,5-二甲基呋喃产率达81％。
实施例23：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(6)中加入的催化剂质量为0.7g，反应时间为4.5h。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率>99％，2,5-二甲基呋喃产率达89％。
实施例24：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(6)中加入聚甲基氢硅氧烷9g，反应时间为4.5h。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率>99％，2,5-二甲基呋喃产率达89％。
实施例25：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(6)中加入催化剂质量为0.7g，聚甲基氢硅氧烷9g，反应时间为2h。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率>99％，2,5-二甲基呋喃产率达90％。
实施例26：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(6)中加入果糖的量为2.4g。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率91％，2,5-二甲基呋喃产率达82％。
实施例27：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(6)中加反应时间延长至8h。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率>99％，2,5-二甲基呋喃产率达87％。
实施例28：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(6)中加反应时间为8h。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率>99％，2,5-二甲基呋喃产率达87％。
实施例29：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(6)中不加入聚甲基氢硅氧烷。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率70％，2,5-二甲基呋喃产率为0％。
实施例30：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(6)中将聚甲基氢硅氧烷替代为甲酸(4.5g)。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率>99％，2,5-二甲基呋喃产率达28％。
实施例31：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(6)将聚甲基氢硅氧烷替代为氢气(2 MPa)。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率98％，2,5-二甲基呋喃产率达11％。
实施例32：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(6)将丁醇替代为甲醇。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率85％，2,5-二甲基呋喃产率达37％。
实施例33：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(6)将丁醇替代为乙醇。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率93％，2,5-二甲基呋喃产率达50％。
实施例34：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(6)将丁醇替代为异丁醇。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率89％，2,5-二甲基呋喃产率达44％。
实施例35：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(6)将反应温度改为373 K。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率94％，2,5-二甲基呋喃产率达78％。
实施例36：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(6)将反应温度改为413 K。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)和(Ⅱ)进行测试和计算得出，果糖转化率>99％，2,5-二甲基呋喃产率达81％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (22)

1.一种用于一步法催化果糖转化为2,5-二甲基呋喃的酸性固体催化剂，其由负载有金属纳米颗粒的酸性多孔聚合物构成；所述固体催化剂的浸润性为140°-155°；所述固体催化剂中B酸含量为0-1.0 mmol/g，且所述固体催化剂中B酸含量不为0；所述催化剂具有介孔结构；所述金属为钌、钯和铂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述固体催化剂中B酸含量为0.15-0.7mmol/g。
3.一种权利要求1或2所述的固体催化剂的制备方法，其包括：
步骤K，将碳源、功能性单体、偶氮二异丁腈、第Ⅰ有机溶剂混合后反应，制得多孔聚合物的前体混合溶液；
步骤L，将多孔聚合物的前体混合溶液进行晶化处理，然后再进行离心、洗涤、干燥、获得多孔聚合物；
步骤M，将多孔聚合物与酸性溶液进行酸交换处理，获得酸性多孔聚合物；
步骤N，将酸性多孔聚合物与金属盐的水溶液在第Ⅱ有机溶剂中进行混合后，再进行还原反应，制得酸性固体催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、乙烯苯和二乙烯基苯的一种或几种；和/或，所述功能性单体分子包括苯乙烯磺酸钠、1-乙烯吡咯烷酮、乙二醇二甲基丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和1-乙烯基咪唑中的一种或几种；和/或，第Ⅰ有机溶剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃、二甲基亚砜和二恶烷中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为1,4-戊二烯、1,5-己二烯和二乙烯基苯中的一种或多种；和/或，第Ⅰ有机溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或几种。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在多孔聚合物的前体混合溶液中，所述碳源在前体混合溶液的质量分数为10%-30%；和/或，所述功能性单体的在前体混合溶液的总质量分数为0-10 %；和/或，在步骤K中，所述反应在室温下进行，所述反应的时间为2-4小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在多孔聚合物的前体混合溶液中，所述碳源在前体混合溶液的质量分数为15%-25%。
8.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤L中，所述晶化处理的温度为298 K-423 K；和/或，所述的晶化处理的时间为6-100 h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤L中，所述晶化处理的温度为353 K-413 K；和/或，所述的晶化处理的时间为12-48 h。
10.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤M中，所述酸性溶液是由酸与第Ⅲ有机溶剂混合后制得；所述酸包括盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种或几种；和/或，所述第Ⅲ有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和四氢呋喃中的一种或几种；和/或，所述酸性溶液的浓度为0.1 mol/L-4 mol/L；和/或，在步骤M中，在室温下进行酸交换处理，所述酸交换处理的时间为24-36小时。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在步骤M中，所述酸为盐酸和/或硫酸；和/或，所述酸性溶液的浓度为0.5 mol/L-2.5 mol/L。
12.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤N中，所述金属盐的水溶液所含金属单质的量为0.005-0.01 g/mL；和/或，所述金属盐的水溶液中所含金属单质与多孔聚合物的质量比为（0.04-0.01）：1；和/或，所述金属盐的水溶液与第Ⅱ有机溶剂的体积比为（0.01-0.1）：1；和/或，金属盐包括氯铂酸铵、氯铂酸钾、硝酸铂、氯钯酸铵、硝酸钯、氯钌酸钾和硝酸钌中的一种或几种；和/或，第Ⅱ有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇一种或几种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在步骤N中，金属盐为氯铂酸铵、氯铂酸钾、氯钯酸铵和氯钌酸钾中的一种或几种；和/或，第Ⅱ有机溶剂为甲醇与丙三醇、乙醇与丙三醇或乙二醇与丙三醇。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在步骤N中，所述还原反应的温度为373 K至448 K；和/或，所述还原反应的时间为2-6 h。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，在步骤N中，所述还原反应的温度为373 K至423 K；和/或，所述还原反应的时间为 2-4 h。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在步骤N中，所述还原反应的温度为373 K至448 K；和/或，所述还原反应的时间为2-6 h。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，在步骤N中，所述还原反应的温度为373 K至423 K；和/或，所述还原反应的时间为 2-4 h。
18.根据权利要求1或2所述的酸性固体催化剂或根据权利要求3-17中任意一项所述的方法制得的酸性固体催化剂在一步法催化果糖转化为2,5-二甲基呋喃中的应用，其包括向含有所述酸性固体催化剂、果糖和第Ⅳ有机溶剂的反应物料液中引入氢源，果糖在酸性固体催化剂的酸性催化位点作用下，发生脱水反应得到中间产物5-羟甲基糠醛后，再进行氢解反应得到生物基的2,5-二甲基呋喃；所述氢源为聚甲氧基氢硅氧烷，所述第IV有机溶剂为正丁醇。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，在所述反应物料液中，以反应物料液的总质量计的所述果糖的质量浓度为0.5%-10%；和/或，所述固体催化剂中金属单质与果糖的摩尔量比为（0.001-1）:1；和/或，所述氢源与果糖的摩尔量比为（1-10）:1。
20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，在所述反应物料液中，以反应物料液的总质量计的所述果糖的质量浓度为1%-5%；和/或，所述固体催化剂中金属单质与果糖的摩尔量比为（0.005-0.2）:1；和/或，所述氢源与果糖的摩尔量比为（3-9）:1。
21.根据权利要求18-20中任意一项所述的应用，其特征在于，所述脱水反应和氢解反应的温度为298 K-473 K；和/或，所述脱水反应和氢解反应的时间为1-24 h。
22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，所述脱水反应和氢解反应的温度为353K-423 K；和/或，所述脱水反应和氢解反应的时间为2-10 h。
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