CN109675638B - 一种复合催化材料、制备方法及在原位脱氢加氢反应介导制备2,5-二甲基呋喃中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种复合催化材料、制备方法及在原位脱氢加氢耦合反应介导制备2,5‑二甲基呋喃中的应用。催化材料由活性双金属和具有Lewis酸碱性位点和Brϕnsted酸性位点的磁性无机有机杂化聚合物载体组成，同时具备较强的1,4‑丁二醇脱氢能力和5‑羟甲基糠醛加氢能力；采用的分段控温法，可以选择性调控活性双金属和磁性无机有机杂化聚合物载体的催化性能和协同效应，有效避免副产物的形成，提高目标产物的得率，具备良好的工业化应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源化工领域，具体涉及一种复合催化材料、制备方法及在原位脱氢加氢反应介导制备2,5-二甲基呋喃中的应用。
背景技术
随着化石资源供需矛盾的日益突出和环境污染现象的日趋严重，木质纤维素作为一种来源广泛、储量丰富且价格低廉的生物质资源已经受到了国内外众多研究者越来越广泛的关注。近年来，由木质纤维素经定向转化得到的5-羟甲基糠醛被认为是一种非常重要的平台化合物，美国能源部将其列为基于生物质资源的十大平台化合物之一，这是因为以它作为起始原料可以制备各种高附加值的化学品、燃料和材料。其中，由5-羟甲基糠醛选择性加氢得到的2,5-二甲基呋喃被认为是一种非常有前景的新型液体生物燃料，具有诸多优点：1）能量密度高（31.5 MJ/L），与汽油接近；2）沸点高（92~94 °C），不易挥发；3）辛烷值高（119），防爆性能好；4）不溶于水，易于储存和运输，这些优点使得2,5-二甲基呋喃正逐渐成为未来液体生物燃料最重要的来源之一（Industrial & Engineering ChemistryResearch, 2014, 53: 3056-3064）。
众所周知，5-羟甲基糠醛分子中同时含有一个醛基、一个醇羟基和一个呋喃环，这使得它的化学性质非常活泼，发生加氢反应时的产物比较复杂，因此，如何保证醛基和醇羟基的优先加氢，同时尽量避免呋喃环的过度加氢是5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二甲基呋喃过程中需要首先解决的问题，而开发合适的催化反应体系对于解决这一问题则起着至关重要的作用。
中国专利CN103554066A、CN104557802A、CN105251491A、CN105032427A、CN105597771A、CN106279075A和CN108863996A公开了一种5-羟甲基糠醛加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的方法，该方法使用氢气作为氢源，其在不同溶剂中的溶解性和原子利用率较差，而且储存、运输和使用过程存在较大安全隐患。
中国专利CN108047174A以及Angewandte Chemie International Edition(2010, 49: 6616-6618)、ChemSusChem (2012, 5: 1826-1833)、Fuel (2017, 187: 159-166)公开了一种5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，该方法以甲酸作为氢源，由于甲酸具有很强的酸性和腐蚀性，因此其工业化应用收到了极大限制。
中国专利CN108586392A以及Green Chemistry (2012, 14: 2457-2461)、ChemSusChem (2013, 6: 1158-1162)、ChemSusChem (2013, 7: 268-275)、CatalysisScience & Technology (2015, 5: 1463-1472) 、Applied Catalysis A: General(2019, 570: 245-250)公开了一种5-羟甲基糠醛转移加氢制备2 ,5-二甲基呋喃的方法，该方法虽然使用无腐蚀的甲醇、乙醇或异丙醇作为氢供体，但是甲醇需要很高的临界温度（可达300℃）且反应过程中目标产物的选择性较低，而乙醇和异丙醇氢转移后的产物容易发生逆反应且反应过程中需要充入大量的惰性气体维持高压。另外，专利CN108586392A中采用的催化反应过程中，首先需要将甲醇脱氢生成氢气后，再将生成的氢气进行催化加氢反应，仍然存在着较高的安全风险。
发明内容
提供一种原位脱氢加氢耦合反应介导制备2,5-二甲基呋喃的方法，通过磁性双功能纳米催化剂的协同作用，借助反应体系在物质、能量和工艺上的匹配优势，实现2,5-二甲基呋喃的选择性合成。
本发明的第一个方面，提供了：
一种复合催化材料，包括载体以及负载于载体之上的活性材料，所述的活性材料包括第一活性金属和第二活性金属，所述的第一活性金属是Ru，第二活性金属选自Cu、Co、Ni、Zn、Fe或Sn中的一种。
在一个实施方式中，所述的第二活性金属更优选是Cu、Co或Ni中的一种。
在一个实施方式中，所述的第一活性金属和第二活性金属在载体上的负载量都为1-4wt%。
在一个实施方式中，所述的载体是Fe3O4负载的第三活性金属与有机酸的杂化聚合物；所述的第三活性金属选自锆或铪。
在一个实施方式中，所述的有机酸选自亚氨基二乙酸、吡啶二羧酸、2,6-二羟基异烟酸、苯酚、2,4,6-三羟基-1,3,5-三嗪中的一种或几种的混合。
在一个实施方式中，所述的第三活性金属与有机酸的杂化聚合物优选锆-亚氨基二乙酸杂化聚合物、铪-2,6-二羟基异烟酸杂化聚合物或者铪-2,4,6-三羟基-1,3,5-三嗪杂化聚合物。
本发明的第二个方面，提供了：
上述的复合催化材料的制备方法，包括如下步骤：
第1步，磁性载体的制备：将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶解于无氧去离子水当中，滴加NH3×H2O，并进行升温反应，将反应得到的沉淀物分离出，经过洗涤之后，得到磁性载体；
第2步，磁性载体表面的聚合物负载：将磁性材料分散于含有第三活性金属氯化物的有机溶剂中，得到混合溶液；再将混合溶液滴加至含有机酸配体的N,N-二甲基甲酰胺溶液，再滴加三乙胺，进行反应后，再进行陈化，将沉淀物进行洗涤和干燥之后，得磁性无机有机杂化聚合物载体；
第3步，活性中心的负载：磁性无机有机杂化聚合物载体分散于含有第一活性金属的氯化物、第二活性金属的氯化物的去离子水当中，搅拌均匀后，滴加NaBH4的水溶液，进行反应，对固体沉淀进行洗涤干燥之后，得磁性无机有机杂化聚合物负载活性双金属催化剂。
在一个实施方式中，第1步当中，FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O的摩尔比1:1-3；NH3×H2O的滴加量是使溶液的pH至9-11；升温反应是指75-85℃反应0.5-1.5h。
在一个实施方式中，在一个实施方式中，第2步当中，有机溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺；磁性材料、第三活性金属氯化物、有机酸配体、三乙胺之间的用量比是：1-2g:10-20mmol：15-25mmol:100-150mmol；反应是指室温下反应2-4h，陈化是指90℃下静置陈化4-8h。
在一个实施方式中，在一个实施方式中，第3步当中，磁性无机有机杂化聚合物载体和NaBH4的用量比是1-2g:80-120mg，反应是室温下反应1-3h。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的复合催化材料在原位脱氢加氢耦合反应介导制备2,5-二甲基呋喃中的用途。
在一个实施方式中，所述的用途包括如下步骤：
第1步，将5-羟甲基糠醛、磁性无机有机杂化聚合物负载活性双金属催化剂、1,4-丁二醇，混合均匀后将所得混合物作为原料液置于高压反应釜中；
第2步，先升温到第一温度，进行反应；
第3步，再升温到第一温度，进行反应，得到2,5-二甲基呋喃。
在一个实施方式中，所述的5-羟甲基糠醛用量为1,4-丁二醇用量的2-4wt%。
在一个实施方式中，所述的催化剂用量为5-羟甲基糠醛用量的60-100wt%。
在一个实施方式中，所述的活性金属在磁性无机有机杂化聚合物载体上的负载量为1-4wt%。
在一个实施方式中，第2步中第一温度130-160℃，反应时间1-6h。
在一个实施方式中，第3步中第二温度180-220℃，反应时间2-5h。
本发明还提供了第一活性金属和/或第二活性金属在作为催化剂的活性中心用于提高原位脱氢加氢耦合反应介导制备2,5-二甲基呋喃反应的选择性和收率中的用途。
本发明还提供了上述的载体在用于提高原位脱氢加氢耦合反应介导制备2,5-二甲基呋喃反应的选择性和收率中的用途。
有益效果
本发明的优点为：1）催化剂由活性双金属和具有Lewis酸碱性位点和Brϕnsted酸性位点的磁性无机有机杂化聚合物载体组成，催化剂不仅具有较强的磁分离特性，有利于催化剂的分离回收，而且同时具备较强的1,4-丁二醇脱氢能力和5-羟甲基糠醛加氢能力，可以将1,4-丁二醇脱下的活性氢原位用于5-羟甲基糠醛的加氢，实现2,5-二甲基呋喃的高效合成；2）5-羟甲基糠醛加氢反应是一个放热反应，1,4-丁二醇脱氢反应是一个吸热反应，前者加氢反应放出的热量可以直接用于后者的脱氢反应，可以有效降低外界的能量供应；3）工艺上匹配：1,4-丁二醇脱氢反应和5-羟甲基糠醛加氢反应都可以在反应温度和压力相近的液相条件下进行，而且两者反应产物γ-丁内酯和2,5-二甲基呋喃的沸点相差很大，分离较为容易；4）1,4-丁二醇是一类可再生的有机二元醇，不仅可以同时作为高效的原位氢供体和反应介质，避免了外源氢供体和其他反应溶剂的使用，而且其脱氢产物g-丁内酯也是一类高附加值的化学品，进一步提高了整个反应过程的经济性；5）采用分段控温法，可以选择性调控活性双金属和磁性无机有机杂化聚合物载体的催化性能和协同效应，有效避免副产物的形成，提高目标产物的得率。
附图说明
图1是本发明实施例1中所用催化剂的XRD图。
图2是本发明实施例1中所用催化剂的Py-IR图。
图3是本发明实施例1中所用催化剂的CO2-TPD图。
图4是本发明实施例6中制备得到的2,5-二甲基呋喃的气相色谱图。
具体实施方式
本发明公开了一种原位脱氢加氢耦合反应介导制备2,5-二甲基呋喃的方法，具体步骤为：将5-羟甲基糠醛和磁性无机有机杂化聚合物负载活性双金属催化剂加入到1,4-丁二醇中，高压反应釜经密封置换空气后，先升温至指定温度后保持一段时间，再继续升温至指定温度保持一段时间，即可得2,5-二甲基呋喃。本发明提供的原位脱氢加氢耦合反应在1,4-丁二醇脱氢和5-羟甲基糠醛加氢过程中具有物质匹配优势、能量互补优势和工艺匹配优势，可以实现2,5-二甲基呋喃的高效合成；催化剂由活性双金属和具有Lewis酸碱性位点和Brϕnsted酸性位点的磁性无机有机杂化聚合物载体组成，不仅具有较强的磁分离特性，有利于催化剂的分离回收，而且同时具备较强的1,4-丁二醇脱氢能力和5-羟甲基糠醛加氢能力；1,4-丁二醇是一类可再生的有机二元醇，不仅可以同时作为高效的原位氢供体和反应介质，避免了外源氢供体和其他反应溶剂的使用，并且也克服了现有技术中将甲醇脱氢生成氢气作为氢源的安全风险，而且其脱氢产物g-丁内酯也是一类高附加值的化学品，进一步提高了整个反应过程的经济性；采用的分段控温法，可以选择性调控活性双金属和磁性无机有机杂化聚合物载体的催化性能和协同效应，有效避免副产物的形成，提高目标产物的得率，具备良好的工业化应用潜力。
更具体的说，本发明的技术方案详细说明如下：
一种复合催化材料，包括载体以及负载于载体之上的活性材料，所述的活性材料包括第一活性金属和第二活性金属，所述的第一活性金属是Ru，第二活性金属选自Cu、Co、Ni、Zn、Fe或Sn中的一种。
在一个实施方式中，所述的第二活性金属更优选是Cu、Co或Ni中的一种。
在一个实施方式中，所述的载体是是Fe3O4负载的第三活性金属与有机酸的杂化聚合物；所述的第三活性金属选自锆或铪。
在一个实施方式中，所述的有机酸选自亚氨基二乙酸、吡啶二羧酸、2,6-二羟基异烟酸、苯酚、2,4,6-三羟基-1,3,5-三嗪中的一种或几种的混合。
其中，所述的第一活性金属和第二活性金属在载体上的负载量都为1-4wt%。
所述的磁性无机有机杂化聚合物载体为Fe3O4@Zr-INDAA（Zr-INDAA：锆-亚氨基二乙酸杂化聚合物）、Fe3O4@Zr-PYDDC（Zr-PYDDC：锆-2,5-吡啶二羧酸杂化聚合物）、Fe3O4@Hf-DHINA（Hf-DHINA：铪-2,6-二羟基异烟酸杂化聚合物）、Fe3O4@Hf-PHENOL（Hf-PHENOL：铪-苯酚杂化聚合物）或Fe3O4@Hf-THTA（Hf-THTA：铪-2,4,6-三羟基-1,3,5-三嗪杂化聚合物）中的一种，更优选为Fe3O4@Zr-INDAA、Fe3O4@Hf-DHINA或Fe3O4@Hf-THTA中的一种。
上述的复合催化材料的制备方法，包括如下步骤：
第1步，磁性载体的制备：将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶解于去离子水当中，滴加NH3×H2O，并进行升温反应，将反应得到的沉淀物分离出，经过洗涤之后，得到磁性载体；
第2步，磁性载体表面的聚合物负载：将磁性材料分散于含有第三活性金属氯化物的有机溶剂中，得到混合溶液；再将混合溶液滴加至含有机酸配体的N,N-二甲基甲酰胺溶液，再滴加三乙胺，进行反应后，再进行陈化，将沉淀物进行洗涤和干燥之后，得磁性无机有机杂化聚合物载体；
第3步，活性中心的负载：磁性无机有机杂化聚合物载体分散于含有第一活性金属的氯化物、第二活性金属的氯化物的去离子水当中，搅拌均匀后，滴加NaBH4的水溶液，进行反应，对固体沉淀进行洗涤干燥之后，得磁性无机有机杂化聚合物负载活性双金属催化剂。
在一个实施方式中，第1步当中，FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O的摩尔比1:1-3；NH3×H2O的滴加量是使溶液的pH至9-11；升温反应是指75-85℃反应0.5-1.5h。
在一个实施方式中，第2步当中，有机溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺；磁性材料、第三活性金属氯化物、有机酸配体、三乙胺之间的用量比是：1-2g:10-20mmol:15-25mmol:100-150mmol；反应是指室温下反应2-4h，陈化是指90℃下静置陈化4-8h。
在一个实施方式中，在一个实施方式中，第3步当中，磁性无机有机杂化聚合物载体和NaBH4的用量比是1-2g:80-120mg，反应是室温下反应1-3h。
磁性无机有机杂化聚合物负载活性双金属催化剂是通过如下的方法制备得到的：（1）将5mmol FeSO4·7H2O和10mmol FeCl3·6H2O加入到200mL超声脱氧去离子水中，在氮气保护下搅拌至固体完全溶解；（2）向上述混合液中逐滴缓慢加入NH3×H2O直至pH值为10左右，并将反应温度升高到80℃继续搅拌1h；（3）将反应混合物冷却至室温，在强力磁铁的帮助下收集黑色沉淀物，并采用超声脱氧去离子水对其进行洗涤直至pH值为7；（4）将1-2g洗涤后的黑色沉淀重新悬浮于400mL含有15mmol ZrCl4或HfCl4的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌30min后继续超声分散10min；（5）向上述混合液中缓慢加入到400mL含有20mmol 相应有机酸配体的N,N-二甲基甲酰胺溶液，并在1h内逐滴加入120 mmol三乙胺；（6）反应混合物在室温下继续搅拌3h，并在90℃下静置陈化6h；（7）沉淀物经过滤后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇进行充分洗涤，直至检测不到氯离子为止；（8）将过滤洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，80°C干燥12h后即可获得磁性无机有机杂化聚合物载体；（9）取1g磁性无机有机杂化聚合物载体分散于200mL含有活性金属氯化物的去离子水中，超声搅拌45min后继续室温搅拌3h；（10）在冰浴条件下向上述混合液中缓慢逐滴加入200mL含有100mg NaBH4的水溶液，继续室温搅拌2h；（11）固体沉淀用去离子水和乙醇洗涤6次，最后在80 ℃下真空干燥12 h，即可得磁性无机有机杂化聚合物负载活性双金属催化剂。
上述的催化材料应用于原位脱氢加氢耦合反应介导制备2,5-二甲基呋喃中。步骤是：
将5-羟甲基糠醛和磁性无机有机杂化聚合物负载活性双金属催化剂按照一定比例加入到1,4-丁二醇中，混合均匀后将所得混合物作为原料液置于高压反应釜中，高压反应釜经密封置换空气后，在500rpm的搅拌速度下先升温至指定温度1，保持一段反应时间1后，再继续升温至指定温度2，保持一段反应时间2后，即可得2,5-二甲基呋喃。
其中，所述的5-羟甲基糠醛用量为1,4-丁二醇用量的2-4wt%。
其中，所述的催化剂用量为5-羟甲基糠醛用量的60-100wt%。
本发明当中采用了双活性金属的原因是在Ru的基础上添加Cu、Co、Ni、Zn、Fe或Sn等非贵金属作为助剂，不仅可以增加Ru的分散度，提高Ru的原子利用率，而且还可以增加对醛基和醇羟基的吸附能力，提高目标产物的选择性。
本发明当中催化剂Lewis酸碱性位点和Brϕnsted酸性位点主要是由磁性无机有机杂化聚合物载体上配位形成的Zr-O-C或Hf-O-C结构和未配位的-COOH或-OH引入的，Zr-O-C或Hf-O-C结构Zr4+/Hf4+显示Lewis酸性，O2-显示Lewis碱性，-COOH或-OH显示Brϕnsted酸性。
其中，所述的指定温度1为130-160℃，反应时间1为1-6h，指定温度2为180-220℃，反应时间为2-5h。
实施例1
磁性无机有机杂化聚合物负载活性双金属催化剂的制备：（1）将5mmol FeSO4·7H2O和10mmol FeCl3·6H2O加入到200mL超声脱氧去离子水中，在氮气保护下搅拌至固体完全溶解；（2）向上述混合液中逐滴缓慢加入NH3×H2O直至pH值为10左右，并将反应温度升高到80℃继续搅拌1h；（3）将反应混合物冷却至室温，在强力磁铁的帮助下收集黑色沉淀物，并采用超声脱氧去离子水对其进行洗涤直至pH值为7；（4）将1g洗涤后的黑色沉淀重新悬浮于400mL含有15mmol ZrCl4的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌30min后继续超声分散10min；（5）向上述混合液中缓慢加入到400mL含有20mmol 亚氨基二乙酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，并在1h内逐滴加入120 mmol三乙胺；（6）反应混合物在室温下继续搅拌3h，并在90℃下静置陈化6h；（7）沉淀物经过滤后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇进行充分洗涤，直至检测不到氯离子为止；（8）将过滤洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，80°C干燥12h后即可获得磁性无机有机杂化聚合物载体；（9）取1g磁性无机有机杂化聚合物载体分散于200mL含有根据负载量计的RuCl3和CuCl2的去离子水中，超声搅拌45min后继续室温搅拌3h；（10）在冰浴条件下向上述混合液中缓慢逐滴加入200mL含有100mg NaBH4的水溶液，继续室温搅拌2h；（11）固体沉淀用去离子水和乙醇洗涤6次，最后在80 ℃下真空干燥12 h，即可得磁性无机有机杂化聚合物负载活性双金属催化剂（RuCu/Fe3O4@Zr-INDAA）。
将0.5g 5-羟甲基糠醛和0.3g RuCu/Fe3O4@Zr-INDAA（Ru负载量为1wt%，Cu负载量为4wt%）加入到24.5g 1,4-丁二醇中，混合均匀后将所得混合物作为原料液置于高压反应釜中，高压反应釜经密封置换空气后，在400rpm的搅拌速度下先升温至150℃，保持3h，然后继续升温至220℃，保持2h，可得2,5-二甲基呋喃，经气相色谱仪检测可知，其最终得率为90.6%，HMF的转化率为100%。
图1为RuCu/Fe3O4@Zr-INDAA的XRD图，其结果显示：RuCu/Fe3O4@Zr-INDAA仅在2q为20-40°和40-70°范围内有两个较宽的衍射峰，除此之外无其他明显的衍射峰，这说明Ru和Cu在Fe3O4@Zr-INDAA载体上分布非常均匀；图2为RuCu/Fe3O4@Zr-INDAA的Py-IR图，其中，1452和1594cm-1归属于催化剂的Lewis酸性位点，1540cm-1归属于催化剂的Brfnsted酸性位点，1490cm-1归属于催化剂的Lewis酸性位点和Brfnsted酸性位点；图3为RuCu/Fe3O4@Zr-INDAA的CO2-TPD图，图中显示出一个明显的CO2脱附峰，这说明RuCu/Fe3O4@Zr-INDAA具有较强的Lewis碱性位点。
实施例2
磁性无机有机杂化聚合物负载活性双金属催化剂的制备：（1）将5mmol FeSO4·7H2O和10mmol FeCl3·6H2O加入到200mL超声脱氧去离子水中，在氮气保护下搅拌至固体完全溶解；（2）向上述混合液中逐滴缓慢加入NH3×H2O直至pH值为10左右，并将反应温度升高到80℃继续搅拌1h；（3）将反应混合物冷却至室温，在强力磁铁的帮助下收集黑色沉淀物，并采用超声脱氧去离子水对其进行洗涤直至pH值为7；（4）将1g洗涤后的黑色沉淀重新悬浮于400mL含有15mmol HfCl4的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌30min后继续超声分散10min；（5）向上述混合液中缓慢加入到400mL含有20mmol 2,6-二羟基异烟酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，并在1h内逐滴加入120 mmol三乙胺；（6）反应混合物在室温下继续搅拌3h，并在90℃下静置陈化6h；（7）沉淀物经过滤后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇进行充分洗涤，直至检测不到氯离子为止；（8）将过滤洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，80°C干燥12h后即可获得磁性无机有机杂化聚合物载体；（9）取1g磁性无机有机杂化聚合物载体分散于200mL含有根据负载量计的RuCl3和NiCl2的去离子水中，超声搅拌45min后继续室温搅拌3h；（10）在冰浴条件下向上述混合液中缓慢逐滴加入200mL含有100mg NaBH4的水溶液，继续室温搅拌2h；（11）固体沉淀用去离子水和乙醇洗涤6次，最后在80 ℃下真空干燥12 h，即可得磁性无机有机杂化聚合物负载活性双金属催化剂（RuNi/Fe3O4@Hf-DHINA）。
将1g 5-羟甲基糠醛和0.8g RuNi/Fe3O4@Hf-DHINA（Ru负载量为2wt%，Ni负载量为2wt%）加入到24g 1,4-丁二醇中，混合均匀后将所得混合物作为原料液置于高压反应釜中，高压反应釜经密封置换空气后，在400rpm的搅拌速度下先升温至130℃，保持6h，然后继续升温至200℃，保持3h，可得2,5-二甲基呋喃，经气相色谱仪检测可知，其最终得率为93.3%，HMF的转化率为100%。
实施例3
磁性无机有机杂化聚合物负载活性双金属催化剂的制备：（1）将5mmol FeSO4·7H2O和10mmol FeCl3·6H2O加入到200mL超声脱氧去离子水中，在氮气保护下搅拌至固体完全溶解；（2）向上述混合液中逐滴缓慢加入NH3×H2O直至pH值为10左右，并将反应温度升高到80℃继续搅拌1h；（3）将反应混合物冷却至室温，在强力磁铁的帮助下收集黑色沉淀物，并采用超声脱氧去离子水对其进行洗涤直至pH值为7；（4）将1g洗涤后的黑色沉淀重新悬浮于400mL含有15mmol HfCl4的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌30min后继续超声分散10min；（5）向上述混合液中缓慢加入到400mL含有20mmol 2,4,6-三羟基-1,3,5-三嗪的N,N-二甲基甲酰胺溶液，并在1h内逐滴加入120 mmol三乙胺；（6）反应混合物在室温下继续搅拌3h，并在90℃下静置陈化6h；（7）沉淀物经过滤后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇进行充分洗涤，直至检测不到氯离子为止；（8）将过滤洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，80°C干燥12h后即可获得磁性无机有机杂化聚合物载体；（9）取1g磁性无机有机杂化聚合物载体分散于200mL含有根据负载量计的RuCl3和CoCl2的去离子水中，超声搅拌45min后继续室温搅拌3h；（10）在冰浴条件下向上述混合液中缓慢逐滴加入200mL含有100mg NaBH4的水溶液，继续室温搅拌2h；（11）固体沉淀用去离子水和乙醇洗涤6次，最后在80 ℃下真空干燥12 h，即可得磁性无机有机杂化聚合物负载活性双金属催化剂（RuCo/Fe3O4@Hf-THTA）。
将0.6g 5-羟甲基糠醛和0.6g RuCo/Fe3O4@Hf-THTA（Ru负载量为3wt%，Co负载量为1wt%）加入到19.4g 1,4-丁二醇中，混合均匀后将所得混合物作为原料液置于高压反应釜中，高压反应釜经密封置换空气后，在400rpm的搅拌速度下先升温至160℃，保持1h，然后继续升温至180℃，保持5h，可得2,5-二甲基呋喃，经气相色谱仪检测可知，其最终得率为91.2%，HMF的转化率为100%。
实施例4
磁性无机有机杂化聚合物负载活性双金属催化剂的制备：（1）将5mmol FeSO4·7H2O和10mmol FeCl3·6H2O加入到200mL超声脱氧去离子水中，在氮气保护下搅拌至固体完全溶解；（2）向上述混合液中逐滴缓慢加入NH3×H2O直至pH值为10左右，并将反应温度升高到80℃继续搅拌1h；（3）将反应混合物冷却至室温，在强力磁铁的帮助下收集黑色沉淀物，并采用超声脱氧去离子水对其进行洗涤直至pH值为7；（4）将1g洗涤后的黑色沉淀重新悬浮于400mL含有15mmol ZrCl4的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌30min后继续超声分散10min；（5）向上述混合液中缓慢加入到400mL含有20mmol 亚氨基二乙酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，并在1h内逐滴加入120 mmol三乙胺；（6）反应混合物在室温下继续搅拌3h，并在90℃下静置陈化6h；（7）沉淀物经过滤后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇进行充分洗涤，直至检测不到氯离子为止；（8）将过滤洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，80°C干燥12h后即可获得磁性无机有机杂化聚合物载体；（9）取1g磁性无机有机杂化聚合物载体分散于200mL含有根据负载量计的RuCl3和NiCl2的去离子水中，超声搅拌45min后继续室温搅拌3h；（10）在冰浴条件下向上述混合液中缓慢逐滴加入200mL含有100mg NaBH4的水溶液，继续室温搅拌2h；（11）固体沉淀用去离子水和乙醇洗涤6次，最后在80 ℃下真空干燥12 h，即可得磁性无机有机杂化聚合物负载活性双金属催化剂（RuNi/Fe3O4@Zr-INDAA）。
将0.5g 5-羟甲基糠醛和0.35g RuNi/Fe3O4@Zr-INDAA（Ru负载量为4wt%，Ni负载量为1wt%）加入到24.5g 1,4-丁二醇中，混合均匀后将所得混合物作为原料液置于高压反应釜中，高压反应釜经密封置换空气后，在400rpm的搅拌速度下先升温至140℃，保持5h，然后继续升温至190℃，保持4h，可得2,5-二甲基呋喃，经气相色谱仪检测可知，其最终得率为94.7%，HMF的转化率为100%。
实施例5
磁性无机有机杂化聚合物负载活性双金属催化剂的制备：（1）将5mmol FeSO4·7H2O和10mmol FeCl3·6H2O加入到200mL超声脱氧去离子水中，在氮气保护下搅拌至固体完全溶解；（2）向上述混合液中逐滴缓慢加入NH3×H2O直至pH值为10左右，并将反应温度升高到80℃继续搅拌1h；（3）将反应混合物冷却至室温，在强力磁铁的帮助下收集黑色沉淀物，并采用超声脱氧去离子水对其进行洗涤直至pH值为7；（4）将1g洗涤后的黑色沉淀重新悬浮于400mL含有15mmol HfCl4的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌30min后继续超声分散10min；（5）向上述混合液中缓慢加入到400mL含有20mmol 2,6-二羟基异烟酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，并在1h内逐滴加入120 mmol三乙胺；（6）反应混合物在室温下继续搅拌3h，并在90℃下静置陈化6h；（7）沉淀物经过滤后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇进行充分洗涤，直至检测不到氯离子为止；（8）将过滤洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，80°C干燥12h后即可获得磁性无机有机杂化聚合物载体；（9）取1g磁性无机有机杂化聚合物载体分散于200mL含有根据负载量计的RuCl3和CoCl2的去离子水中，超声搅拌45min后继续室温搅拌3h；（10）在冰浴条件下向上述混合液中缓慢逐滴加入200mL含有100mg NaBH4的水溶液，继续室温搅拌2h；（11）固体沉淀用去离子水和乙醇洗涤6次，最后在80 ℃下真空干燥12 h，即可得磁性无机有机杂化聚合物负载活性双金属催化剂（RuCo/Fe3O4@Hf-DHINA）。
将1g 5-羟甲基糠醛和0.7g RuCo/Fe3O4@Hf-DHINA（Ru负载量为1.5wt%，Co负载量为3.5wt%）加入到24g 1,4-丁二醇中，混合均匀后将所得混合物作为原料液置于高压反应釜中，高压反应釜经密封置换空气后，在400rpm的搅拌速度下先升温至150℃，保持3h，然后继续升温至210℃，保持2h，可得2,5-二甲基呋喃，经气相色谱仪检测可知，其最终得率为92.9%，HMF的转化率为100%。
实施例6
磁性无机有机杂化聚合物负载活性双金属催化剂的制备：（1）将5mmol FeSO4·7H2O和10mmol FeCl3·6H2O加入到200mL超声脱氧去离子水中，在氮气保护下搅拌至固体完全溶解；（2）向上述混合液中逐滴缓慢加入NH3×H2O直至pH值为10左右，并将反应温度升高到80℃继续搅拌1h；（3）将反应混合物冷却至室温，在强力磁铁的帮助下收集黑色沉淀物，并采用超声脱氧去离子水对其进行洗涤直至pH值为7；（4）将1g洗涤后的黑色沉淀重新悬浮于400mL含有15mmol HfCl4的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌30min后继续超声分散10min；（5）向上述混合液中缓慢加入到400mL含有20mmol 2,4,6-三羟基-1,3,5-三嗪的N,N-二甲基甲酰胺溶液，并在1h内逐滴加入120 mmol三乙胺；（6）反应混合物在室温下继续搅拌3h，并在90℃下静置陈化6h；（7）沉淀物经过滤后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇进行充分洗涤，直至检测不到氯离子为止；（8）将过滤洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，80°C干燥12h后即可获得磁性无机有机杂化聚合物载体；（9）取1g磁性无机有机杂化聚合物载体分散于200mL含有根据负载量计的RuCl3和CuCl2的去离子水中，超声搅拌45min后继续室温搅拌3h；（10）在冰浴条件下向上述混合液中缓慢逐滴加入200mL含有100mg NaBH4的水溶液，继续室温搅拌2h；（11）固体沉淀用去离子水和乙醇洗涤6次，最后在80 ℃下真空干燥12 h，即可得磁性无机有机杂化聚合物负载活性双金属催化剂（RuCu/Fe3O4@Hf-THTA）。
将0.6g 5-羟甲基糠醛和0.5g RuCu/Fe3O4@Hf-THTA（Ru负载量为2wt%，Cu负载量为3wt%）加入到19.4g 1,4-丁二醇中，混合均匀后将所得混合物作为原料液置于高压反应釜中，高压反应釜经密封置换空气后，在400rpm的搅拌速度下先升温至150℃，保持2h，然后继续升温至200℃，保持3h，可得2,5-二甲基呋喃，经气相色谱仪检测可知，其最终得率为95.5%，HMF的转化率为100%（图4）。
对比例1
与实施例6的区别是，采用的是单活性中心的复合催化剂，其活性中心负载的步骤是：取1g磁性无机有机杂化聚合物载体分散于200mL含有根据负载量计的RuCl3的去离子水中，超声搅拌45min后继续室温搅拌3h；在冰浴条件下向上述混合液中缓慢逐滴加入200mL含有100mg NaBH4的水溶液，继续室温搅拌2h；固体沉淀用去离子水和乙醇洗涤6次，最后在80 ℃下真空干燥12 h，即可得磁性无机有机杂化聚合物负载活性金属催化剂（Ru/Fe3O4@Hf-THTA）。
将0.6g 5-羟甲基糠醛和0.5g Ru/Fe3O4@Hf-THTA（Ru负载量为5wt%）加入到19.4g1,4-丁二醇中，混合均匀后将所得混合物作为原料液置于高压反应釜中，高压反应釜经密封置换空气后，在400rpm的搅拌速度下先升温至150℃，保持2h，然后继续升温至200℃，保持3h，可得2,5-二甲基呋喃，经气相色谱仪检测可知，其最终得率为88.1%，HMF的转化率为100%。
对比例2
与实施例6的区别是，采用的是单活性中心的复合催化剂，其活性中心负载的步骤是：取1g磁性无机有机杂化聚合物载体分散于200mL含有根据负载量计的CuCl2的去离子水中，超声搅拌45min后继续室温搅拌3h；在冰浴条件下向上述混合液中缓慢逐滴加入200mL含有100mg NaBH4的水溶液，继续室温搅拌2h；固体沉淀用去离子水和乙醇洗涤6次，最后在80 ℃下真空干燥12 h，即可得磁性无机有机杂化聚合物负载活性金属催化剂（Cu/Fe3O4@Hf-THTA）。
将0.6g 5-羟甲基糠醛和0.5g Cu/Fe3O4@Hf-THTA（Cu负载量为5wt%）加入到19.4g1,4-丁二醇中，混合均匀后将所得混合物作为原料液置于高压反应釜中，高压反应釜经密封置换空气后，在400rpm的搅拌速度下先升温至150℃，保持2h，然后继续升温至200℃，保持3h，可得2,5-二甲基呋喃，经气相色谱仪检测可知，其最终得率为69.7%，HMF的转化率为100%。
通过实施例6和对比例1、2的对比可以看出，本发明中采用的双活性位点的催化剂，同时利用了Cu等金属对增加Ru的分散度，提高Ru的原子利用率，而且还可以增加对醛基和醇羟基的吸附能力，提高目标产物的选择性。
对比例3
与实施例6的区别在于：改变了不同的升温反应程序。
将0.6g 5-羟甲基糠醛和0.5g RuCu/Fe3O4@Hf-THTA（Ru负载量为2wt%，Cu负载量为3wt%）加入到19.4g 1,4-丁二醇中，混合均匀后将所得混合物作为原料液置于高压反应釜中，高压反应釜经密封置换空气后，在400rpm的搅拌速度下升温至150℃，保持5h，可得2,5-二甲基呋喃，经气相色谱仪检测可知，其最终得率为58.3%，HMF的转化率为100%。
对比例4
与实施例6的区别在于：改变了不同的升温反应程序。
将0.6g 5-羟甲基糠醛和0.5g RuCu/Fe3O4@Hf-THTA（Ru负载量为2wt%，Cu负载量为3wt%）加入到19.4g 1,4-丁二醇中，混合均匀后将所得混合物作为原料液置于高压反应釜中，高压反应釜经密封置换空气后，在400rpm的搅拌速度下升温至200℃，保持5h，可得2,5-二甲基呋喃，经气相色谱仪检测可知，其最终得率为89.2%，HMF的转化率为100%。
通过实施例6和对比例3、4的对比可以看出，通过分段控温法，可以选择性调控活性双金属和磁性无机有机杂化聚合物载体的催化性能和协同效应，有效避免副产物的形成，提高目标产物的选择性。
对比例5
与实施例6的区别在于：改变了双活性金属的载体。
取1g Fe3O4@Al2O3载体分散于200mL含有根据负载量计的RuCl3和CuCl2的去离子水中，超声搅拌45min后继续室温搅拌3h；在冰浴条件下向上述混合液中缓慢逐滴加入200mL含有100mg NaBH4的水溶液，继续室温搅拌2h；固体沉淀用去离子水和乙醇洗涤6次，最后在80 ℃下真空干燥12 h，即可得磁性无机有机杂化聚合物负载活性金属催化剂（RuCu/Fe3O4@Al2O3）。
将0.6g 5-羟甲基糠醛和0.5g RuCu/Fe3O4@Al2O3（Ru负载量为2wt%，Cu负载量为3wt%）加入到19.4g 1,4-丁二醇中，混合均匀后将所得混合物作为原料液置于高压反应釜中，高压反应釜经密封置换空气后，在400rpm的搅拌速度下先升温至150℃，保持2h，然后继续升温至200℃，保持3h，可得2,5-二甲基呋喃，经气相色谱仪检测可知，其最终得率为72.2%，HMF的转化率为100%。
对比例6
与实施例6的区别在于：改变了双活性金属的载体。
取1g Fe3O4@ZrO2载体分散于200mL含有根据负载量计的RuCl3和CuCl2的去离子水中，超声搅拌45min后继续室温搅拌3h；在冰浴条件下向上述混合液中缓慢逐滴加入200mL含有100mg NaBH4的水溶液，继续室温搅拌2h；固体沉淀用去离子水和乙醇洗涤6次，最后在80 ℃下真空干燥12 h，即可得磁性无机有机杂化聚合物负载活性金属催化剂（RuCu/Fe3O4@ZrO2）。
将0.6g 5-羟甲基糠醛和0.5g RuCu/Fe3O4@ZrO2（Ru负载量为2wt%，Cu负载量为3wt%）加入到19.4g 1,4-丁二醇中，混合均匀后将所得混合物作为原料液置于高压反应釜中，高压反应釜经密封置换空气后，在400rpm的搅拌速度下先升温至150℃，保持2h，然后继续升温至200℃，保持3h，可得2,5-二甲基呋喃，经气相色谱仪检测可知，其最终得率为81.9%，HMF的转化率为100%。
对比例7
与实施例6的区别在于：改变了双活性金属的载体。
取1g Fe3O4@C-SO3H载体分散于200mL含有根据负载量计的RuCl3和CuCl2的去离子水中，超声搅拌45min后继续室温搅拌3h；在冰浴条件下向上述混合液中缓慢逐滴加入200mL含有100mg NaBH4的水溶液，继续室温搅拌2h；固体沉淀用去离子水和乙醇洗涤6次，最后在80 ℃下真空干燥12 h，即可得磁性无机有机杂化聚合物负载活性金属催化剂（RuCu/Fe3O4@C-SO3H）。
将0.6g 5-羟甲基糠醛和0.5g RuCu/Fe3O4@C-SO3H（Ru负载量为2wt%，Cu负载量为3wt%）加入到19.4g 1,4-丁二醇中，混合均匀后将所得混合物作为原料液置于高压反应釜中，高压反应釜经密封置换空气后，在400rpm的搅拌速度下先升温至150℃，保持2h，然后继续升温至200℃，保持3h，可得2,5-二甲基呋喃，经气相色谱仪检测可知，其最终得率为64.7%，HMF的转化率为100%。
通过实施例6和对比例5、6和7的对比可以看出，通过调节活性双金属的载体酸碱性，可以增强磁性无机有机杂化聚合物负载活性双金属催化剂的催化活性，有效避免副产物的形成，提高目标产物的选择性。
Claims (6)
1.一种复合催化材料在原位脱氢加氢耦合反应介导制备2,5-二甲基呋喃中的应用，其特征在于，所述的复合催化材料包括载体以及负载于载体之上的活性材料，所述的活性材料包括第一活性金属和第二活性金属，所述的第一活性金属是Ru，第二活性金属选自Cu、Co或Ni中的一种；
所述的载体是Fe3O4负载的第三活性金属与有机酸的杂化聚合物；所述的第三活性金属选自锆或铪；所述的有机酸选自亚氨基二乙酸、吡啶二羧酸、2,6-二羟基异烟酸、苯酚、2,4,6-三羟基-1,3,5-三嗪中的一种或几种的混合；
所述的应用包括如下步骤：步骤a，将5-羟甲基糠醛、复合催化材料和1,4-丁二醇，混合均匀后将所得混合物作为原料液置于高压反应釜中；步骤b，先升温到第一温度，进行反应；步骤c，再升温到第二温度，进行反应，得到2,5-二甲基呋喃；第一温度130-160℃，反应时间1-6h；第二温度180-220℃，反应时间2-5h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的第一活性金属和第二活性金属在载体上的负载量都为1-4wt%。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的载体为 Fe3O4@Zr-INDAA、Fe3O4@Hf-DHINA或Fe3O4@Hf-THTA中的一种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的复合催化材料的制备方法包括如下步骤：
第1步，磁性载体的制备：将FeSO4•7H2O和FeCl3•6H2O溶解于无氧去离子水当中，滴加NH3•H2O，并进行升温反应，将反应得到的沉淀物分离，经过洗涤之后，得到磁性载体；
第2步，磁性载体表面的聚合物负载：将磁性材料分散于含有第三活性金属氯化物的有机溶剂中，得到混合溶液；再向混合溶液滴加含有机酸配体的N,N-二甲基甲酰胺溶液，再滴加三乙胺，进行反应后，再进行陈化，将沉淀物进行洗涤和干燥之后，得磁性无机有机杂化聚合物载体；
第3步，活性中心的负载：磁性无机有机杂化聚合物载体分散于含有第一活性金属的氯化物和第二活性金属的氯化物的去离子水当中，搅拌均匀后，滴加NaBH4的水溶液，进行反应，对固体沉淀进行洗涤干燥之后，得磁性无机有机杂化聚合物负载活性双金属催化剂。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，第1步当中，FeSO4•7H2O和FeCl3•6H2O的摩尔比是1:1-3；NH3•H2O的滴加量是使溶液的pH值至9-11；升温反应是指75-85℃反应0.5-1.5h；第2步当中，有机溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺；磁性材料、第三活性金属氯化物、有机酸配体、三乙胺之间的用量比是：1-2g:10-20mmol:15-25mmol:100-150mmol；反应是指室温下反应2-4h，陈化是指90℃下静置陈化4-8h；第3步当中，磁性无机有机杂化聚合物载体和NaBH4的用量比是1-2g:80-120mg，反应是室温下反应1-3h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的5-羟甲基糠醛用量为1,4-丁二醇用量的2-4wt%；所述的复合催化材料用量为5-羟甲基糠醛用量的60-100wt%。
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