CN109971552B - 一种由废弃油脂制备环氧增塑剂以及氯代增塑剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由废弃油脂制备环氧增塑剂以及氯代增塑剂的方法，包括：将废弃油脂进行冷冻分提，得到高凝点废弃油脂和低凝点废弃油脂；低凝点废弃油脂与醇A反应，得到低凝点的脂肪酸酯和甘油酯的混合物；高凝点废弃油脂与甲醇进行酯化反应和酯交换反应或者直接进行酯交换得到高凝点脂肪酸甲酯；低凝点的脂肪酸酯和甘油酯的混合物经过环氧化反应得到最终的环氧脂肪酸酯增塑剂；高凝点脂肪酸甲酯经过氯代脂肪酸甲酯增塑剂。本发明采用冷冻分提工艺，将主要含有饱和脂肪酸的高凝点废弃油脂最终制备成氯代脂肪酸甲酯增塑剂，将主要含有不饱和脂肪酸的低凝点废弃油脂最终制备成环氧增塑剂，实现了废弃油脂的高效利用。

Description

一种由废弃油脂制备环氧增塑剂以及氯代增塑剂的方法

技术领域

本发明属于涉及精细有机化工产品增塑剂的制备方法，特别涉及一种 由废弃油脂制备环氧增塑剂以及氯代增塑剂的方法。

背景技术

我们是个人口大国，油脂消耗量多，每年要消耗大量的油脂，特别是 植物油如大豆油、花生油、棕榈油、菜籽油等，是主要的大豆油进口国。 但与此同时会产生的较多的餐饮废弃油脂。据统计，中国每年三四百万的 餐饮废油、潲水油、地沟油产生，如若不能回收利用，将可能重新流回餐 桌，给人们的身体健康带来威胁。

另一方面，我们仍然是以传统的邻苯二甲酸酯增塑剂如DOP为主。 无毒环保类的增塑剂主要是环氧类，包括环氧植物油和环氧脂肪酸酯等。 环氧植物油是以植物油如大豆油、菜籽油、玉米油、棉籽油等为原料，经 过环氧化后得到无毒的环氧植物油增塑剂，成本较高。

目前有文献报道采用废油脂制备环氧脂肪酸甲酯增塑剂： 《CN200710022603-利用废弃油脂生产环氧增塑剂的方法》是采用废弃油 脂为原料，经预处理得到甘油酯，然后在碱的催化下与甲醇进行酯交换， 得到脂肪酸甲酯，最后经过环氧化反应得到环氧脂肪酸甲酯增塑剂。 《CN201310751024-餐厨废弃物油脂制备生物增塑剂环氧脂肪酸甲酯的方法》是采用餐厨废弃油脂除杂后经分子蒸馏，获得低酸值处理油脂，然后 以氢氧化钠为催化剂和甲醇酯交换反应得到脂肪酸甲酯，最后进行环氧化 反应得到环氧脂肪酸甲酯增塑剂。上述这些方法均需要消耗大量的甲醇， 成本较高，且后处理工艺较为繁琐。

另外，采用植物油脂制备环氧脂肪酸甲酯增塑剂时，植物油脂中的饱 和成分不能被环氧，对聚氯乙烯的塑化没有效果，相反会影响增塑剂和聚 氯乙烯的相容性，出油率大大增加。

发明内容

本发明提供了一种由废弃油脂制备环氧增塑剂以及氯代增塑剂的方 法，利用该方法，可以将几乎全部的废弃油脂利用，且根据凝固点的不同， 将低凝点的废弃油脂和高凝点的废弃油脂分别制备不同的增塑剂，分别得 到各自性能优良的两种增塑剂产品，且得到的两种产品的生物相容性好、 不易出油。

由本发明得到的环氧增塑剂闪点高、热失重小，且生物相容性好、不 易出油。由本发明得到的氯代脂肪酸甲酯增塑剂与聚氯乙烯的相容性好、 不易出油，价廉物美，具有很高的性价比。

一种由废弃油脂制备环氧增塑剂以及氯代增塑剂的方法，包括：将废弃油脂进行冷冻分提，得到高凝点废弃油脂和低凝点废弃油脂；低凝点废弃油脂与醇A反应，得到低凝点的脂肪酸酯和甘油酯的混合物；高凝点废弃油脂与甲醇进行酯化反应和酯交换或者直接进行酯交换反应得到高凝点脂肪酸甲酯；低凝点的脂肪酸酯和甘油酯的混合物经过环氧化反应得到 最终的环氧脂肪酸酯增塑剂；高凝点脂肪酸甲酯经过氯代反应得到氯代脂肪酸甲酯增塑剂。

本发明中，所述废弃油脂选自餐饮废油、泔水油、地沟油中的一种或 者多种，当然也可以是上述餐饮废油、潲水油、泔水油、地沟油中的一种 或者多种经过初步处理的废弃油脂，比如可以除去非油性杂质后的废弃油 脂。可以是玉米油、大豆油、花生油、棕榈油、菜籽油、茶油、各种组成 的调和油等中的一种产生的废油脂，也可以是大豆油、花生油、棕榈油、 菜籽油中两种或者两种以上产生的餐饮废油、泔水油、地沟油，当然也可 以是他们独自产生的餐饮废油、泔水油、地沟油的多种混合物。

常见的废弃油脂中含有大量的甘油酸酯，其中酸链部分多为长链脂肪 酸，包含少部分的C12，C14，C16，C18，C20，以C16～C18含量最多。

作为优选，本发明的所述低凝点的废弃油脂为主要含有C16～C18的 不饱和废弃油脂。由本发明制备得到的低凝点的脂肪酸酯和甘油酯的混合 物中，低凝点的甘油酯来源于原始的废弃油脂，低凝点的脂肪酸酯主要是 原始废弃油脂中的游离的脂肪酸与醇A进行酯化反应得到。

本发明所述的高凝点废弃油脂为主要是含有C16的饱和废弃油脂。作 为优选，本发明的所述由废弃油脂制得的高凝点脂肪酸甲酯主要含有少量 C12，C14，C18的饱和脂肪酸链，及大部分C16成分的饱和脂肪酸链。 本发明所用的高凝点脂肪酸甲酯中还可能含有少量的不饱和脂肪酸甲酯。 由本发明得到的高凝点脂肪酸甲酯一部分来自原始废弃油脂中游离的脂 肪酸与甲醇的酯化反应，另外一部分来自于原始废弃油脂中的脂肪酸甘油酯，该脂肪酸甘油酯与甲醇反应得到所述高凝点脂肪酸甲酯。

本发明中，将废弃油脂去除水和其他非油性杂质后，冷冻分提，冷冻 分提的过程为：先升温搅拌，将所有油脂融化，然后降温进行冷冻，固液 分离，固体部分为主要包含饱和的脂肪酸或者饱和脂肪酸甘油酯的高凝点 废弃油脂，液体部分为主要包含不饱和脂肪酸或者不饱和脂肪酸甘油酯的 低凝点废弃油脂。

针对低凝点废弃油脂，本发明在酯化过程中，在采用丁醇、异丁醇、 辛醇、异辛醇等为醇原料时，引入真空条件，使得酯化过程中生成的水能 够及时被真空抽除，保证了酯化反应的顺利快速的进行。更为重要的是， 传统制备增塑剂时一般是将甘油酸酯与甲醇进行酯交换反应，转换为脂肪 酸甲酯，产生的甘油，需要从体系中去除，这部分醇被白白浪费；且为了 满足酯交换的要求，需要甲醇大大过量，且需要在回流条件下进行，这样 势必导致消耗的甲醇的量大大增加，同时也导致能耗大大增加。本发明的 方法，在真空状态下进行酯化反应，在去除水的同时，也将过量的未反应 的醇及时抽走，使得加入的醇与废弃油脂中的酸直接进行反应，而不再与 体系中甘油酸酯进行进一步酯交换反应，这样也从反应机理上，进一步简 化了反应进程，提高了反应效率。

作为优选，所述低凝点废弃油脂与醇A反应，得到低凝点脂肪酸酯和 甘油酯的混合物，具体包括：在酯化催化剂I存在下，向低凝点废弃油脂 中连续滴加醇A，进行酯化反应，期间真空抽除生成的水和大部分未反应 的醇A(对于甲醇，不需要进行抽真空，未反应的甲醇在高温酯化温度下， 会快速从体系液中挥发出来)，保证大部分或者全部的游离脂肪酸与醇A 进行反应，大部分或者全部的甘油酸酯不与醇A进行反应，直至酸值小于 设定值H1后停止反应，得到所述的低凝点的脂肪酸酯和甘油酯的混合物。

作为优选，所述低凝点废弃油脂与醇A反应，得到低凝点的脂肪酸酯 和甘油酯的混合物，然后进行环氧化得到环氧增塑剂，具体包括如下步骤：

(I-1)向低凝点的废弃油脂中加酯化催化剂I，连续滴加醇，进行酯 化反应，直至酸值小于设定值I后停止反应；

(I-2)酯化后的真空脱除残余的醇，除去酯化催化剂，得到低凝点的 脂肪酸酯和甘油酯的混合物；

(I-3)向得到的上述低凝点的脂肪酸酯和甘油酯的混合物中，加入甲 酸、双氧水进行环氧反应，后处理得到最终产品环氧增塑剂。

作为可选择的步骤，对冷冻分提后的低凝点的废弃油脂进行脱色，或 者酯化后的中间产品进行脱色。即，原料如果色泽较深，可对冷冻分提后 的油脱色，或者对得到的醇A

酯化后的中间产品进行脱色。

作为优选，所述低凝点废弃油脂的酸值为3mgKOH/g～120mgKOH/g； 作为更进一步优选，所述的冷冻分提后的低凝点的废弃油脂的酸值为 3mgKOH/g～70mgKOH/g；更进一步优选为10mgKOH/g～50mgKOH/g。 所述设定值H1为0 .2～1mgKOH/g。作为进一步优选，本发明中，酯化反 应过程中，所述的设定值I为0 .5mgKOH/g。即在真空条件下进行酯化反 应，酸值小于0 .5mgKOH/g后停止酯化反应。

作为优选，本发明中，所述低凝点废弃油脂的凝点为-5～10℃，所述 高凝点废弃油脂的凝点为10℃～40℃。

本发明中，冷冻分提时，先升温搅拌(比如可以是升温至40～60℃， 温度需要根据实际废油脂的性能决定)，将所有油脂融化，然后降温进行 冷冻，将部分饱和的油脂如动物油等冷冻出来；冷冻出来的饱和高凝点油 脂经过酯化酯交换和氯代得到环氧增塑剂，低凝点的废弃油脂测试酸值， 当酸值大于设定值I，则进行后续的酯化反应。作为优选，本发明

中，所 述冷冻分提温度为-10℃～20℃。

本发明中，所述醇A选自甲醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇中的一 种或多种。作为进一步优选，所述醇A为异辛醇。加入量为废弃油脂的 5％～40％。

上述步骤(I-2)中，酯化后的真空脱除残余的醇，通过除去过滤、沉 降等方式除去酯化催化剂。

作为优选，低凝点的废弃油脂与醇A进行酯化反应的酯化反应温度为 100～250℃；当采用甲醇为酯化原料时，作为优选，反应温度为100～120℃， 反应在常压下进行；当

采用丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇中的一种或多种 时，作为进一步优选反应温度为125℃～220℃，且酯化过程中采用真空条 件，所述真空条件为-0 .09～-0 .10MPa；所述低凝点废弃油脂与醇A和酯化 催化剂I的重量比为：低凝点废弃油脂：醇A：酯化催化剂I＝1：(0 .02～0 .4):(0 .001～0 .05)。作为优选，反应时间为2～8小时。作为优选，所 述酯化催化剂为固体催化剂。所述固体催化剂进一步优选为活化温度在 100～250℃的能够促进酯化反应的固体酸催化剂。实际选择时可根据实际 需求选择市售的产品；所述固体酸催化剂进一步优选为金属催化剂。所述 金属催化剂包括但不限于金属硫酸盐(硫酸亚铁、硫酸锆等)、磺酸盐、金属氧化物(比如可以是氧化亚锡)、金属无机酸盐、金属有机酸酯、负 载型催化剂(比如可以是负载氧化铝固体酸催化剂、硫酸铈固体酸催化剂、 负载型的对甲苯磺酸等)。

本发明中，所述酯化后的废弃油脂和甲酸、双氧水的质量比为：酯化 后废弃油脂：甲酸：双氧水＝1：(0 .01～0 .10)：(0 .2～0 .5)；反应温度为 50～90℃，碘值小于6％结束反应，碘值小于3％尤佳。作为优选，甲酸和 双氧水的加入量为：酯化后废弃油脂：甲酸：双氧水＝1：0 .03～0 .07:0 .2～ 0 .35；作为优选，反应温度为60～80℃；作为优选，碘值到3％以下停止 反应；

本发明中，必要时对酯化后的中间品脱色方法为：采用活性白土、活 性炭或者脱色剂的方法进行脱色；

本发明中，环氧反应后进行后处理指的是，采用碱洗、水洗、真空脱 水、汽提、压滤等步骤；

作为进一步优选，一种由废弃油脂制备环保增塑剂的方法，包括如下 步骤：

1)将废弃油脂除去非油性杂质(包括水以及其他可见的非油性杂 质)，进行冷冻分提，先升温搅拌，将所有油脂融化，然后降温进行冷 冻，将部分饱和的油脂如动物油等冷冻出来；冷冻出来的饱和高凝点 油脂做成脂肪酸甲酯再进行氯代反应，得到氯代脂肪酸甲酯增塑剂， 低凝点的废弃油脂测试酸值；

2)对于色泽较深的低凝点废弃油脂油品，加入白土进行脱色；

3)冷冻过的低凝点废弃油脂加入一定量的醇，温度100℃～250℃， 在固体酸的催化下反应1～8小时进行酯化反应；

4)酯化的油通过过滤或者离心将催化剂去除；

5)转料到环氧反应釜，加入一定量的甲酸和双氧水，加热到55-65 度，进行环氧反应，碘值降到6％以下时停止反应；

6)环氧后的初产品，静置，分酸水，碱洗，水洗后，真空脱水干 燥，得到最终产品。

上述步骤2)中，对于色泽较深的油品，加入白土进行脱色时，所述 白土加入量为油的1％～5％，温度为80℃～120℃，脱色优选为在真空条 件下进行。

本发明中，所述高凝点废弃油脂与甲醇进行酯化反应和酯交换反应得 到高凝点脂肪酸甲酯，具体包括：

在酯化催化剂II存在下，高凝点废弃油脂与甲醇进行酯化反应，将酸 值降到设定值H2以下，去除酯化催化剂I；加入酯交换催化剂和甲醇， 进行酯交换反应，反应结束，去除甘油和甲醇，得到所述的高凝点脂肪酸 甲酯。

本发明充分利用废油脂中的游离的饱和脂肪酸或者饱和脂肪酸甘油 酯，首先将游离的饱和脂肪酸或者主要含有饱和脂肪酸的脂肪酸与甲醇进 行酯化，然后再利用酯交换，将饱和脂肪酸甘油酯或者主要含有饱和脂肪 酸甘油酯的甘油酯转换为甲酯。然后经过氯代，得到氯代脂肪酸甲酯。

由于饱和脂肪酸或饱和脂肪酸甘油酯的凝点相对较高，所以满足凝点 要求的废油脂，可以直接进行酯化和酯交换或者废油脂中酸值低于要求值 (1 .5mg KO H/g或者1.5mgKOH/g以下)时，可以直接进行酯化和酯交换 反应。

本发明在酯化前利用冷冻分提将废弃油脂初始料中的低凝点废弃油 脂和高凝点废弃油脂分开，利用该高凝点废弃油脂进行酯化和酯交换，去 除甲醇，得到所述的高凝点脂肪酸甲酯。

本发明中，当得到的废弃油脂或者经过冷冻分提后的废弃油脂的酸值 低于1.5mgKOH/g时，可以直接进行酯交换反应。大多数直接得到的废弃 油脂其酸值远远高于1.5mgKOH/g。作为优选，废弃油脂或者冷冻分提后 得到的高凝点废弃油脂的酸值为5～150KOH/g，此时通过甲醇的酯化反应， 将废油脂的酸值降低至设定值H2(1 .5mgKOH/g或1.5mgKOH/g)以下。

所述高凝点废弃油脂的酸值为3mgKOH/g～150mgKOH/g；所述设定 值H2为1～2mgKOH/g。

作为进一步细化，所述高凝点脂肪酸甲酯，由如下方法得到：将废弃 油脂初始料除去非油杂质，进行冷冻分提，去除低凝点废弃油脂，得到高 凝点废弃油脂；向高凝点废弃

油脂加入甲醇和酸催化剂，进行酯化反应， 将酸值降到H2以下，除去酸催化剂；再加入碱催化剂和甲醇，酯交换后 得到粗脂肪酸甲酯，去除甲醇和甘油酯，后得到所述的高凝点脂肪酸甲酯。

作为进一步优选，所述的由废弃油脂制备环氧增塑剂以及氯代脂肪酸 甲酯增塑剂的方法中，由废弃油脂初始料去除水和其他非油性杂质后，冷 冻分提后，得到高凝点的废弃油脂，然后：

(II-1)高凝点废弃油脂加入一定量的甲醇和酸催化剂，进行酯化反 应，将酸值降到H2以下，除去酸催化剂；

(II-2)再加入一定量的碱催化剂和甲醇，进行酯交换反应，得到粗 脂肪酸甲酯，真空蒸馏后得到高凝点脂肪酸甲酯。

(II-3)在得到的高凝点脂肪酸甲酯中加入催化剂，通入氯气，得到 最终产品氯代脂肪酸甲酯。

作为优选，得到高凝点脂肪酸甲酯后，向高凝点的脂肪酸甲酯中加入 催化剂或者进行紫外光照，加热通入氯气进行氯代反应，取样测试中间产 物密度，密度合格后停止通氯反应，再进行脱除残留和氯气和生产的氯化 氢气体操作，再加入稳定剂，得到氯代脂肪酸甲酯产品。对于上述密度值 的确定，可以根据需要确定，本发明中，作为优选，所述密度值为1～1 .5g/cm3。

本发明的高凝点脂肪酸甲酯，凝点5℃～40℃，可以由废弃油脂冷冻分 提得到高凝点废弃油脂，然后和甲醇反应得到高凝低碘值的脂肪酸甲酯。

本发明在废弃油脂的处理利用上，将其中对环氧无贡献的饱和脂肪酸 甲酯部分分离出来，这部分原料可得到性能指标优良的产品，低凝点不饱 和甲酯部分不适合做氯代增塑剂的原料，通过酯化和环氧化，得到环氧增 塑剂，更好地充分综合利用了废弃油脂资源。

作为优选，针对高凝点废弃油脂，酯化反应的温度为60℃～120℃； 酯化反应中，所述废弃油脂与甲醇和酯化催化剂II的重量比为：废弃油脂： 甲醇：酯化催化剂II＝1：(0.02～0 .4):(0 .001～0 .05)；酯交换反应的温度 为55℃～85℃；酯交换反应中，所述碱催化剂可为氧化钙、氢氧化钙、氢 氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠以及其他第二主族金属元素的氢氧化物，加入 量为废弃油脂重量的0 .2％～2 .0％，甲醇的加入量为废弃油脂重量的15～30％。

本发明中，所述的高凝点脂肪酸甲酯，凝点范围为5℃～40℃，碘值 范围为0％～60％；作为优选，凝点范围为10℃～30℃，碘值为0％～40％；

作为优选，所述酯化催化剂II为固体催化剂。所述固体催化剂进一步 优选为活化温度在60℃～120℃的能够促进酯化反应的固体酸催化剂。实 际选择时可根据实际需求选择市售的产品；所述固体酸催化剂进一步优选 为金属催化剂。所述金属催化剂包括但不限于金属硫酸盐、磺酸盐、金属 氧化物、金属无机酸盐、金属有机酸酯、负载型催化剂(比如可以是负载 氧化铝固体酸催化剂、硫酸铈固体酸催化剂、活性炭负载的对甲苯磺酸等)。

酯交换完成后：在真空条件为-0 .09Mpa～-0 .1Mpa，升温至110℃蒸馏 去除甲醇，继续升温，收集其余馏分得到所述高凝点脂肪酸甲酯；在没有 采用冷冻分提的制备方法中，酯交换完成后：在真空条件为 -0 .09Mpa～-0 .1Mpa，升温至110℃蒸馏去除甲醇；然后相同真空条件下， 精馏，收集220℃～240度的馏分，得到所述高凝点脂肪酸甲酯。

本发明中，氯代反应所用的催化剂为偶氮异丁腈，过氧醚及紫外光等， 作为优选，选用紫外光；

本发明得到的氯代增塑剂相容性好、增塑效率高，其中本方法具有工 艺流程易控制，废弃油脂利用率高等优点。

本发明提供一种餐饮废弃油制备环氧增塑剂和氯代脂肪酸甲酯增塑 剂的方法。具有原料来源广泛，减少环境污染和对人体健康的危害。最终 产品作为增塑剂性能优良，可再生，生物降解性好，可替代石油产品增塑 剂。

本发明得到的最终产品为环氧脂肪酸酯增塑剂和氯代脂肪酸甲酯增 塑剂；

目前以废弃油脂制备环氧增塑剂是做成环氧脂肪酸甲酯，虽然增塑效 果较好，但是闪点低、热失重大，气味大。

本发明采用冷冻分提工艺，在酯化前，预先将高凝点废弃油脂和低凝 点废弃油脂分离，将主要含有饱和脂肪酸的高凝点废弃油脂最终制备成氯 代脂肪酸甲酯增塑剂，将主要含有不饱和脂肪酸的低凝点废弃油脂最终制 备成环氧增塑剂，实现了废弃油脂的高效利用。本发明的工艺过程简单， 工业化生产可控，适于工业化生产。

由本发明制备得到的环氧增塑剂具有增塑效率高，闪点高、热失重小， 同时具备较好的润滑性。由于其原料中的饱和成分被去除，用其做出的塑 料制品不易出油。

在处理低凝点油脂时，在反应过程中本发明真空抽出的未反应的醇和 反应得到的水，直接通过现有的工艺进行水醇分离，分离后得到的醇可以 直接套用，进一步减少了溶剂的使用量，降低了增塑剂产品的制备成本。

利用本发明制得的氯代脂肪酸甲酯增塑剂，增塑效果好，与PVC的 相容性好，不易出油，凝点低，气味比环氧脂肪酸甲酯小，且原料之一为 氯气，大多为氯碱企业的副产物，来源广，价格低(有时还倒贴)，平衡 了化工行业的副产。本发明的工艺过程简单，工业化生产可控，适于工业 化生产。

利用本发明的方法制备的环保氯代脂肪酸甲酯增塑剂具有塑化效果 好、PVC制品不易出油、凝点低、价廉物美等优点。该方法制备工艺简单， 适于工业化生产。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。实施例可以使研究人员 更好地理

解本发明，但不以任何形式限制本发明。

实施例1

将去除水杂后的废弃潲水油200g，加热升温到50℃，将所有固体油 脂部分溶解，缓慢冷却，进行冷冻分提，冷冻温度为20℃，高凝点油脂冷 却出来后压滤，得到20g高凝点

油脂，酸值为11mgKOH/g；得到180g低 凝点油脂，酸值为20mgKOH/g。针对得到的高凝点油脂和低凝点油脂分 别进行如下处理：针对高凝点油脂：加入酸催化剂0 .05g硫酸氢钠，化学试剂，升温到 100℃，缓慢滴加甲醇1 .5g，取样测试酸值为1 .2mgKOH/g，静置将酸催化 剂除去，再加入氢氧化钠0 .18g和甲醇3 .6g，搅拌，65℃反应3小时，静 置分去甘油，得到粗甲酯，真空(-0 .09Mpa～-0 .1Mpa)蒸馏到110℃去除 甲醇，继续升温将脂肪酸甲酯蒸出，甘油残留于蒸馏瓶中，收集馏分得到高凝点脂肪酸甲酯(凝点范围为30℃，碘值为5％)，加入0 .02g偶氮异丁 腈，加热到90℃，通入氯气进行氯代反应，反应3小时后取样测试密度为 1 .10g/cm3，停止通氯，充入氮气，将残留的氯气和副产物氯化氢去除，得 到最终产品氯代脂肪酸甲酯。

针对低凝点油脂：将酸值为20mgKOH/g的加入到反应瓶中，加入0 .9g 固体酸催化剂氧化亚锡(阿拉丁试剂)，搅拌，加热到170℃，抽真空，保 持体系内压为-0 .1MPa，采用滴加的方式逐渐通入异辛醇16 .2g，使废弃油 脂内存在的脂肪酸和异辛醇进行酯化反应，生成脂肪酸辛酯，体系内的甘 油酸酯基本保持不变，反应2小时，酸值降到0 .45mgKOH/g，停止反应， 继续抽真空将残余的辛醇去除，降温后将固体酸催化剂过滤，得到187 .6g 酯化产品，将其装入环氧反应瓶中，加热到60℃，然后滴加双氧水45g 和甲酸6 .8g的混合物，进行环氧反应，取样测试碘值，碘值为4 .2％，停 止反应，静置分去酸水，加入少量液碱中和，然后用热水洗涤到中性为止， 得到的初产品脱水过滤后得到含有环氧脂肪酸辛酯和环氧甘油酯的最终 环氧增塑剂产品。

实施例2

将去除水杂后的废弃地沟油200g，加热升温到50℃，将所有固体油 脂部分溶解，缓慢冷却，进行冷冻分提，冷冻温度为20℃，高凝点油脂冷 却出来后压滤，得到22g高凝点油脂，酸值为45mgKOH/g；得到178g低 凝点油脂，酸值为65mgKOH/g。针对得到的高凝点油脂和低凝点油脂分 别进行如下处理：

针对高凝点油脂：将22g高凝点油脂加入反应瓶中，加入酸催化剂 0 .11g硫酸亚铁，化学试剂级，升温到100℃，缓慢滴加甲醇4 .4g，取样测 试酸值为0 .98mgKOH/g，静置将酸催化剂除去，再加入氢氧化钠0 .176g 和甲醇4 .4g，搅拌，70℃反应3 .5小时，静置分去甘油，得到粗甲酯，真 空蒸馏(-0 .09Mpa～-0 .1Mpa)到110℃去除甲醇，继续升温将脂肪酸甲酯 蒸出，收集馏分得到高凝点脂肪酸甲酯(凝点范围为25℃，碘值为15％)， 加入0.028g偶氮异丁腈，加热到90℃，通入氯气进行氯代反应，反应3 小时后取样测试密度为1.12g/cm3，停止通氯，充入氮气，将残留的氯气 和副产物氯化氢去除，得到最终产品氯代脂肪酸甲酯。

针对低凝点油脂：将178g低凝点油脂加入反应瓶中，加入1 .6g含水 硫酸铈固体酸催化剂(阿拉丁试剂)，搅拌，加热到130℃，抽真空，保持 体系内压为-0 .1MPa，采用滴加的方式逐渐通入丁醇34g，使废弃油脂内 存在的脂肪酸和丁醇进行酯化反应，生成脂肪酸丁酯，反应3小时，酸值 降到0 .35mgKOH/g，停止反应，继续抽真空将残余的丁醇去除，降温后将 固体酸催化剂过滤，得到192 .6g酯化产品，将其装入环氧反应瓶中，加热 到60℃，然后滴加双氧水50g和甲酸8g的混合物，进行环氧反应，取样 测试碘值，碘值为2 .5％，停止反应，静置分去酸水，加入少量液碱中和， 然后用热水洗涤到中性为止，得到的初产品脱水过滤后得到含有环氧脂肪 酸丁酯和环氧甘油酯的最终环氧增塑剂产品。

实施例3

将去除水杂后的废弃地沟油200g，加热升温到50℃，将所有固体油 脂部分溶解，缓慢冷却，进行冷冻分提，冷冻温度为20℃，高凝点油脂冷 却出来后压滤，得到25g高凝点油脂，酸值为5mgKOH/g；得到175g低 凝点油脂，酸值为15mgKOH/g，针对得到的高凝点油脂和低凝点油脂分 别进行如下处理：

针对高凝点油脂：将25g高凝点油脂加入反应瓶中，加入酸催化剂 0 .12g硫酸锆，化学试剂级，升温到100℃，缓慢滴加甲醇3 .8g，取样测试 酸值为0 .96mgKOH/g，静置将酸催化剂除去，再加入氢氧化钠0 .2g和甲 醇4 .8g，搅拌，70℃反应3 .5小时，静置分去甘油，得到粗甲酯，真空蒸 馏(-0 .09Mpa～-0 .1Mpa)到110℃去除甲醇，继续升温将脂肪酸甲酯蒸出，收集馏分得到高凝点脂肪酸甲酯(凝点范围为25℃，碘值为22％)，加入0 .032g偶氮异丁腈，加热到90℃，通入氯气进行氯代反应，反应3小时后 取样测试密度为1 .09g/cm3，停止通氯，充入氮气，将残留的氯气和副产 物氯化氢去除，得到最终产品氯代脂肪酸甲酯。

针对低凝点油脂：将175g低凝点油脂加入反应瓶中，加入1 .05g负载 氧化铝固体酸催化剂，曲埠汇泉生物科技有限公司，搅拌，加热到130℃， 抽真空，保持体系内压为-0.09MPa，采用滴加的方式逐渐通入异丁醇13 .1g， 使废弃油脂内存在的脂肪酸和异丁醇进行酯化反应，生成脂肪酸异丁酯， 反应3小时，酸值降到0 .4mgKOH/g，停止反应，继续抽真空将残余的异 丁醇去除，降温后将固体酸催化剂过滤，得到177 .8g酯化产品，将其装入环氧反应瓶中，加热到60℃，然后滴加双氧水36 .8g和甲酸5 .69g的混合 物，进行环氧反应，取样测试碘值，碘值为2 .5％，停止反应，静置分去 酸水，加入少量液碱中和，然后用热水洗涤到中性为止，得到的初产品脱 水过滤后得到含有环氧脂肪酸异丁酯和环氧甘油酯的最终环氧增塑剂产 品。

而利用现有废油技术处理，要先将200g上述废弃油脂的游离脂肪酸 去除，酸值降

到1 .5mgKOH/g以下，得到约186g低酸值甘油酯，然后置 于甲醇中(废弃油脂与甲醇的质量比为1:0 .2)，回流反应(60℃～80℃)， 反应时间2 .5h，再蒸馏得到约178 .9g的脂肪酸甲酯，然后进行相同的环氧 化反应，得到对比样品环氧脂肪酸甲酯，现有技术的废油的得率不及本发 明的技术，同时蒸馏脂肪酸甲酯需要消耗大量的能耗。

采用本发明的方法，真空抽出的醇和水溶液可以直接采用现有的工艺， 比如可以采用精馏工艺，实现醇和水的分离，回收的醇可以直接回用至本 发明的增塑剂的制备中，当然也可以直接将醇和水溶液回用至其他工艺中， 或者将分离得到的醇套用至其他工艺中。

性能检测：

将实施例1～3制备得到的环氧增塑剂，按照《GBT+1671-2008+增塑 剂闪点的测定+克利夫兰开口杯法》、挥发性按照《GBT 1669-2001增塑剂 加热减量的测定》，进行性能检测，同时与现有废油处理技术得到的环氧 脂肪酸甲酯进行对比，结果如下：

可见按照本发明的实施例得到的产品比现有废油处理技术得到的产 (即上述“环氧脂肪酸甲酯”)闪点高，加热减量小。

将上述几个实施例中的环氧增塑剂按照重量比：PVC 100，增塑剂 40，稳定剂3的配方，在双辊机上压片，双辊机温度设定175℃，实施例 1，2，3的配方很快塑化，与环氧脂肪酸甲酯的塑化速度相当，挥发的气 体较少，而环氧甲酯挥发的气体较多。同时环氧脂肪酸甲酯配方的PVC 料比较容易粘在辊上，不好脱落，在此配方中添加少量润滑剂PE蜡后， 容易与辊分离，效果和用实施例得到的PVC料效果相同。说明用本发明 制得的产品可以减少生产过程中VOC的产生量，同时本发明的产品的润 滑性能更好，可以减少润滑剂的使用量，现有技术一般需要0 .3份的PE 蜡，本发明可节省0 .1-0 .15份PE蜡。

将上述双辊机压片得到的塑料制品，进行出油性测试，测试方法按照 《HG _T4458-2012塑料增塑剂损失的测定活性炭法》，测试结果如下：

从上述结果可知，用本发明制得的产品比用现有方法制得的环氧甲酯 的用作增塑剂时，塑料制品的出油性好好。

将实施例1～3制备得到的氯代脂肪酸甲酯增塑剂凝点按照《进出口动 物油脂脂肪酸凝固点测定方法SNT 0801 .17》凝固点为-8℃，比现有的环 氧脂肪酸甲酯5～15℃的凝固点低，方便客户使用。

将上述几个实施例中的氯代增塑剂按照重量比：PVC 100，增塑剂40，稳定剂3的配方，在双辊机上压片，双辊机温度设定175℃，采用实 施例1，2，3制备得到的氯代脂肪酸甲酯增塑剂的配方很快塑化，比环氧 脂肪酸甲酯的塑化速度稍慢，挥发的气体较少、较小。

将上述双辊机压片得到的塑料制品，进行出油性测试，测试方法按照 《HG _T4458-2012塑料增塑剂损失的测定活性炭法》，测试结果如下：

从上述结果可知，用本发明制得的氯代脂肪酸甲酯增塑剂产品比用现 有方法制

得的环氧甲酯的用作增塑剂时，塑料制品不容易出油。

Claims (2)

1.一种由废弃油脂制备环氧增塑剂以及氯代增塑剂的方法，其特征在于，包括：

将废弃油脂进行冷冻分提，得到高凝点废弃油脂和低凝点废弃油脂；

低凝点废弃油脂与醇A反应，得到低凝点的脂肪酸酯和甘油酯的混合物；高凝点废弃油脂与甲醇进行酯化反应和酯交换反应或者直接进行酯交换得到高凝点脂肪酸甲酯；低凝点的脂肪酸酯和甘油酯的混合物经过环氧化反应得到最终的环氧脂肪酸酯增塑剂；高凝点脂肪酸甲酯经过氯代反应得到氯代脂肪酸甲酯增塑剂；

冷冻分提温度为-10℃～20℃；所述低凝点废弃油脂的凝点为-5~10℃，所述高凝点废弃油脂的凝点为10℃~40℃；

所述低凝点废弃油脂与醇A反应，得到低凝点的脂肪酸酯和甘油酯的混合物，具体包括：在酯化催化剂I存在下，向低凝点废弃油脂中连续滴加醇A，进行酯化反应，直至酸值小于设定值H1后停止反应，得到所述的低凝点的脂肪酸酯和甘油酯的混合物；所述醇A选自甲醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇中的一种或多种；当选择丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇中的一种或多种时，酯化在真空条件下进行，真空条件为-0.09～-0.10Mpa；所述催化剂I选自氧化亚锡、硫酸铈或负载氧化铝固体酸催化剂；

所述低凝点废弃油脂的酸值为3mgKOH/g～120mgKOH/g；所述设定值H1为0.2~1mgKOH/g；

所述高凝点废弃油脂与甲醇进行酯化反应和酯交换反应得到高凝点脂肪酸甲酯，具体包括：

在酯化催化剂II存在下，高凝点废弃油脂与甲醇进行酯化反应，将酸值降到设定值H2以下，去除酯化催化剂II；加入酯交换催化剂和甲醇，进行酯交换反应，反应结束，去除甘油和甲醇，得到所述的高凝点脂肪酸甲酯；所述催化剂II选自硫酸氢钠、硫酸亚铁、硫酸锆；

所述高凝点废弃油脂的酸值为3mgKOH/g～150mgKOH/g；所述设定值H2为1~2mgKOH/g；

所述低凝点废弃油脂与醇A反应中酯化反应温度为100～250℃；所述低凝点废弃油脂与醇A和酯化催化剂I的重量比为：低凝点废弃油脂：醇A：酯化催化剂I=1：（0.02～0.4）:（0.001～0.05）；

所述高凝点废弃油脂与甲醇进行酯化反应和酯交换反应中，酯化反应的温度为60℃~120℃；酯化反应中，所述废弃油脂与甲醇和酯化催化剂II的重量比为废弃油脂：甲醇：酯化催化剂II=1：（0.02～0.4）:（0.001～0.05）；酯交换反应的温度为55℃~85℃；酯交换反应中，所述碱催化剂可为氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠以及其他第二主族金属元素的氢氧化物，加入量为废弃油脂重量的0.2%~2.0%，甲醇的加入量为废弃油脂重量的15~30%。

2.根据权利要求1所述的由废弃油脂制备环氧增塑剂以及氯代增塑剂的方法，其特征在于：所述废弃油脂选自餐饮废油、潲水油、泔水油、地沟油中的一种或多种组成的初始料，或者是上述初始料除去非油杂质得到的处理物料。