CN107970939A - 一种脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂及其制法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂，它包括如下组份：(1)过渡金属硝酸盐中的一种或多种；(2)强碱性氢氧化物；(3)碳酸盐中的一种或多种。本发明的催化剂可用于脂肪酸甲酯乙氧基化生产中，本发明的催化剂具有乙氧基化产品EO分布窄、副产品少的特点。本发明公开了其制法。

Description

一种脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂及其制法和用途
技术领域
本发明涉及一种脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂、及其制备方法以及在脂肪酸甲酯乙氧基化生产中的应用。
背景技术
脂肪酸甲酯的乙氧基化物(FMEE)是近年新兴的非离子表面活性剂，具有无与伦比的低泡、乳化、分散、净洗功能，在国外已得到了广泛的应用，在纺织领域尤其是织物的精练前处理工艺更是得到了成功的应用。FMEE是不同碳数的脂肪酸甲酯接上不同数目的环氧乙烷，因为脂肪酸甲酯具有与油脂和蜡质相类似的酯基分子结构，根据相似相溶的机理，脂肪酸甲酯乙氧基化物在各种表面活性剂中是最优秀的除油、除蜡产品，根据美国洗涤协会TomSenwelo博士发表在《国际洗涤标准专刊》上的文章，脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE的去油能力是脂肪醇聚氧乙烯醚1.5倍，是三乙醇胺油酸皂的2.5倍。在除蜡方面，FMEE的除蜡能力是脂肪醇聚氧乙烯醚1.6倍，是三乙醇胺油酸皂的1.4倍。
FMEE具有以下特点：
1.分子式中具有酯基，类似于油脂和蜡质结构，根据相似相溶的原理，对油脂、矿物油和石蜡有极强的溶解和去除能力。
2.浊点大于100℃，由于非离子的表面活性剂在浊点附近的温度具有最佳的使用性能，浊点附近具有最低的泡沫性能和最高的净洗能力。FMEE可直接使用于高温工艺条件。
3.具有较强的分散性能，能将油、蜡、污垢等分散在工作液中，防止反沾污，因此也适用于低温条件下除油与除蜡，弥补低温导致工作液分散力下降。
由于脂肪酸甲酯不像脂肪酸、脂肪醇或脂肪胺等含活泼氢，因此用传统的酸碱催化剂很难乙氧基化(环氧乙烷加成，即EO加成)，即使能，也存在转化率低，产品杂质含量高，EO分布宽等问题。
美国专利US5220246(Process for Alkoxylation of Esters and ProductsProduced Therefrom)公布了一种活性烷氧化钙铝复合催化剂用于椰油酸甲酯乙氧基化，EO平均加成数为8，产品中聚乙二醇高于2.0％，未反应的脂肪酸甲酯大于0.5％，催化剂用量为1.0％。
综合以上，有必要研制一种新型脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂并探讨它的使用条件以满足该反应乙氧基化转化率高，分布窄的生产要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的脂肪酸甲酯乙氧基化产物中EO分布宽、副产物多的问题，提供一种新的用于脂肪酸甲酯乙氧基化反应的催化剂，该催化剂用于脂肪酸甲酯乙氧基化反应时，具有脂肪酸甲酯乙氧基化产物EO分布窄、副产物少的特点，最大限度地满足生产与应用的要求。
本发明所要解决的技术问题之二是所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是所述催化剂在脂肪酸甲酯乙氧基化中的应用。
本发明的技术方案如下：
一种脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂，包含如下组分：
1、过渡金属硝酸盐中的一种或多种；
2、强碱性氢氧化物；
3、碳酸盐中的一种或多种；
所述的过渡金属硝酸盐为Zn、Co或Cu的硝酸盐；所述强碱性氢氧化物为Li、Na或K的氢氧化物；所述碳酸盐为Na、K、Ca或Al的碳酸盐，它们的组成质量百分比为：过渡金属硝酸盐60-72％，强碱性氢氧化物9-20％，碳酸盐14-20％。
一种上述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按上述的配方，将过渡金属硝酸盐与水混合得到混合物；
步骤2、按上述的配方，将强碱性氢氧化物与水混合得到混合物；
步骤3、按上述的配方，将碳酸盐与水混合得到混合物；
步骤4、将步骤1、2和3所得水溶液混合，进行水热处理，水热温度为50-90℃，处理时间1-5小时；
步骤5、将步骤4所得的溶液混合，并高速搅拌；
步骤6、烘干步骤5所得溶液；
步骤7、焙烧步骤6所得固体，焙烧温度为450℃，焙烧时间为8-15个小时；
步骤8、碎片机破碎步骤7所得固体至粉末状，即制得脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂。
上述的催化剂的制备方法，步骤6所述的烘干时间为5-10个小时。
一种应用上述的脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂进行脂肪酸甲酯乙氧基化的方法，它是将脂肪酸甲酯和催化剂加入高压釜中，搅拌下升温至100～110℃，抽真空脱除水分和低沸点物质，然后用氮气置换高压釜中的气体，在温度150～180℃及压力0.1-0.5MPa下，滴加环氧乙烷(EO)至所要求的量；老化30～120min后，冷却，卸压，制得脂肪酸甲酯乙氧基化产品。
上述的脂肪酸甲酯乙氧基化的方法，所述的催化剂的用量为最终所得脂肪酸甲酯乙氧基化物的0.1-0.8wt％。
分析结果表明，本发明催化剂的脂肪酸甲酯乙氧基化产品EO分布指数大于85％，
总副产品(聚乙二醇、未反应的脂肪酸甲酯)小于1.0wt％，催化剂用量小于0.05wt％(占总产品质量)。因此本发明提供的催化剂具有乙氧基化产品EO分布窄、副产品少的特点。
具体实施方式
以下结合实施例说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实施例。
实施例1：
分别称取(1)10g硝酸锌和10g硝酸钴；(2)5g氢氧化钠；(3)5g碳酸钠；将(1)(2)(3)分别溶于80g，95g，95g水中，然后混合(1)(2)(3)溶液，进行水热反应，保持水热温度60℃，高速搅拌1个小时，洗涤过滤得到PH接近中性固状物，烘干5小时，450℃温度下焙烧10小时得到粉末状所需催化剂。
将上述催化剂0.3g加入到100g的月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1L的高压釜中；高压釜升温至100℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150～180℃之间，压力在0.1MPa，反应30min至EO加入量为176g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均EO加成数为8的月桂酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用GC-MS分析，分析结果见表一。
实施例2：
分别称取(1)15g硝酸锌和15g硝酸钴；(2)10g氢氧化钠；(3)10g碳酸钾；将(1)(2)(3)分别溶于70g，90g，90g水中，然后混合(1)(2)(3)溶液，保持水热温度70℃高速搅拌1个小时，洗涤过滤得到PH接近中性固状物，烘干5小时，450℃温度下焙烧10小时得到粉末状所需催化剂。
将上述催化剂0.6g加入到100g的月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1L的高压釜中；高压釜升温至100℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150～180℃之间，压力在0.2MPa，反应30min至EO加入量为176g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均EO加成数为8的月桂酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用GC-MS分析，分析结果见表一。
实施例3：
分别称取(1)10g硝酸锌，10g硝酸钴，5g硝酸铜；(2)5g氢氧化钠；(3)5g碳酸钙；将(1)(2)(3)分别溶于75g，95g，95g水中，然后混合(1)(2)(3)溶液，保持水热温度80℃高速搅拌1个小时，洗涤过滤得到PH接近中性固状物，烘干5小时，450℃温度下焙烧10小时得到粉末状所需催化剂。
将上述催化剂1g加入到100g的月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1L的高压釜中；高压釜升温至100℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150～180℃之间，压力在0.3MPa，反应30min至EO加入量为176g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均EO加成数为8的月桂酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用GC-MS分析，分析结果见表一。
具体实例4：
分别称取(1)15g硝酸锌，15g硝酸钴，10g硝酸铜(；(2)5g氢氧化钠；(3)10g碳酸钙；将(1)(2)(3)分别溶于60g，95g，90g水中，然后混合(1)(2)(3)溶液，保持水热温度90℃高速搅拌1个小时，洗涤过滤得到PH接近中性固状物，烘干5小时，450℃温度下焙烧10小时得到粉末状所需催化剂。
将上述催化剂2g加入到100g的月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1L的高压釜中；高压釜升温至100℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150～180℃之间，压力在0.5MPa，反应30min至EO加入量为176g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均EO加成数为8的月桂酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用GC-MS分析。分析结果见表一。
表一

Claims (5)

1.一种脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂，其特征是它包含如下组分：
(1)、过渡金属硝酸盐中的一种或多种；
(2)、强碱性氢氧化物；
(3)、碳酸盐中的一种或多种；
所述的过渡金属硝酸盐为Zn、Co或Cu的硝酸盐；所述强碱性氢氧化物为Li、Na或K的氢氧化物；所述碳酸盐为Na、K、Ca或Al的碳酸盐，它们的组成质量百分比为：过渡金属硝酸盐60-72％，强碱性氢氧化物9-20％，碳酸盐14-20％。
2.一种上述的催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
步骤1、按上述的配方，将过渡金属硝酸盐与水混合得到混合物；
步骤2、按上述的配方，将强碱性氢氧化物与水混合得到混合物；
步骤3、按上述的配方，将碳酸盐与水混合得到混合物；
步骤4、将步骤1、2和3所得水溶液混合，进行水热处理，水热温度为50-90℃，处理时间1-5小时；
步骤5、将步骤4所得的溶液混合，并高速搅拌；
步骤6、烘干步骤5所得溶液；
步骤7、焙烧步骤6所得固体，焙烧温度为450℃，焙烧时间为8-15个小时；
步骤8、碎片机破碎步骤7所得固体至粉末状，即制得脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂。
3.一种权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征是：步骤6所述的烘干时间为5-10个小时。
4.一种应用权利要求1所述的脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂进行脂肪酸甲酯乙氧基化的方法，其特征是：它是将脂肪酸甲酯和催化剂加入高压釜中，搅拌下升温至100～110℃，抽真空脱除水分和低沸点物质，然后用氮气置换高压釜中的气体，在温度150～180℃及压力0.1-0.5MPa下，滴加环氧乙烷(EO)至所要求的量；老化30～120min后，冷却，卸压，制得脂肪酸甲酯乙氧基化产品。
5.根据权利要求4所述的脂肪酸甲酯乙氧基化的方法，其特征是：所述的催化剂的用量为最终所得脂肪酸甲酯乙氧基化物的0.1-0.8wt％。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109627431A (zh) * 2018-12-06 2019-04-16 上海多纶化工有限公司 脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的生产方法
CN112206831A (zh) * 2019-07-12 2021-01-12 中国石油化工股份有限公司 一种用于脂肪酸甲酯乙氧基化的催化剂、制备方法和应用
CN114231362A (zh) * 2021-12-29 2022-03-25 赞宇科技集团股份有限公司 一种抑菌洗衣凝珠及其制备方法
CN115814800A (zh) * 2022-12-09 2023-03-21 万华化学集团股份有限公司 一种脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂的制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102477154A (zh) * 2012-02-28 2012-05-30 三江化工有限公司 一种脂肪醇聚氧乙烯醚的制备方法
CN103977836A (zh) * 2014-05-29 2014-08-13 湖南尔康制药股份有限公司 一种脂肪酸乙氧基化反应的窄分布催化剂及其制备方法
CN107159177A (zh) * 2017-06-05 2017-09-15 浙江皇马科技股份有限公司 一种碱性复合氧化物催化剂的制备及其应用方法
CN107282135A (zh) * 2016-04-12 2017-10-24 中国石油化工股份有限公司 脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102477154A (zh) * 2012-02-28 2012-05-30 三江化工有限公司 一种脂肪醇聚氧乙烯醚的制备方法
CN103977836A (zh) * 2014-05-29 2014-08-13 湖南尔康制药股份有限公司 一种脂肪酸乙氧基化反应的窄分布催化剂及其制备方法
CN107282135A (zh) * 2016-04-12 2017-10-24 中国石油化工股份有限公司 脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂
CN107159177A (zh) * 2017-06-05 2017-09-15 浙江皇马科技股份有限公司 一种碱性复合氧化物催化剂的制备及其应用方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
徐铭勋: "脂肪酸甲酯乙氧基化物及其磺酸盐的生产与应用探讨", 《精细与专用化学品》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109627431A (zh) * 2018-12-06 2019-04-16 上海多纶化工有限公司 脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的生产方法
CN112206831A (zh) * 2019-07-12 2021-01-12 中国石油化工股份有限公司 一种用于脂肪酸甲酯乙氧基化的催化剂、制备方法和应用
CN112206831B (zh) * 2019-07-12 2023-01-20 中国石油化工股份有限公司 一种用于脂肪酸甲酯乙氧基化的催化剂、制备方法和应用
CN114231362A (zh) * 2021-12-29 2022-03-25 赞宇科技集团股份有限公司 一种抑菌洗衣凝珠及其制备方法
CN114231362B (zh) * 2021-12-29 2023-10-31 赞宇科技集团股份有限公司 一种抑菌洗衣凝珠及其制备方法
CN115814800A (zh) * 2022-12-09 2023-03-21 万华化学集团股份有限公司 一种脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂的制备方法和应用
CN115814800B (zh) * 2022-12-09 2024-04-09 万华化学集团股份有限公司 一种脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂的制备方法和应用

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