CN109946359A - 一种碘掺杂石墨烯的应用 - Google Patents

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张煊
王凯平
邢文倩
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Abstract

本发明涉及一种碘掺杂石墨烯的应用。基于碘掺杂石墨烯材料构筑的检测双酚A的电化学传感体系具有灵敏度高、稳定性好和可重复使用的特点。

Description

一种碘掺杂石墨烯的应用
技术领域
本发明属于元素掺杂石墨烯的应用领域，特别涉及一种碘掺杂石墨烯的应用。
背景技术
石墨烯良好的导电性使其成为电化学传感器中广泛应用的电极材料。近年来研究发现杂原子掺杂的石墨烯材料表现出优越的性能，氮、硫、磷、硼等元素掺杂的石墨烯材料已被制备出来并广泛应用于能源相关器件创制中。已报道的碘掺杂石墨烯材料的制备方法普遍需要高温和复杂处理过程，因此开发简单并可宏量制备碘掺杂石墨烯的制备方法具有重要应用价值。
双酚A是生产聚碳酸酯及环氧树脂等的重要化工原料，在日常生活塑料用品如食品包装和饮料容器内侧涂层中应用广泛。但双酚A也被认为是一种***干扰物，会对生殖***、免疫***和神经***等造成严重影响。目前，全球许多国家政府已明令禁止生产销售含双酚A超标的食品包装和饮料容器，明确限定了在各种材料中双酚A的上限含量。因此发展快速准确检测双酚A含量的分析方法具有重要意义。传统的检测方法主要有液相/气相色谱法、色-质联用检测法等，这些都需要昂贵仪器和冗长的前处理过程。有文献报道中曾利用银及聚赖氨酸共掺杂石墨烯复合材料(RGO-Ag-PLL)电极来检测双酚A，获得了良好的检测效果，表明石墨烯电极材料在双酚A的电化学检测中具有重要应用前景(Li et al,J.Electroanal.Chem.,2017,805,39-46.)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种碘掺杂石墨烯的制备方法，以克服现有技术中碘掺杂石墨烯材料需要高温和复杂处理过程以及双酚A检测复杂昂贵的缺陷。
本发明提供了一种碘掺杂石墨烯在双酚A检测中的应用。例如用于牛奶样品中双酚A的检测。
所述碘掺杂石墨烯的制备方法包括：
将氧化石墨烯分散液与氢碘酸混合，80-100℃加热18-24h，将所得沉淀离心分离，洗涤并干燥，得到碘掺杂石墨烯，其中氧化石墨烯与氢碘酸比例为55-65mg:2-4mL。
所述氧化石墨烯的制备方法包括：将石墨粉、浓硝酸和浓硫酸混合，搅拌下缓慢加入高锰酸钾；升温至40-50℃反应1-2h，加去离子水稀释反应液，升温至85-95℃反应1-2h，冷却，再加入双氧水反应，静置；将所得沉淀离心、洗涤、干燥，即得，其中石墨粉、高锰酸钾、浓硫酸、浓硝酸和双氧水的比例为0.5-1g:2-4g:15-30mL:1.5-3mL:5-10mL。
所述浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:10。
所述氧化石墨烯分散液浓度为1-3mg/mL；氢碘酸浓度为55％；碘掺杂石墨烯中碘元素的质量分数为0.1-0.5％。
所述洗涤为：用去离子水和丙酮分别洗涤3次；干燥为：40℃真空干燥。
所述应用包括将碘掺杂石墨烯用于构筑电化学传感体系检测双酚A。
所述将碘掺杂石墨烯用于构筑电化学传感体系的方法包括：将碘掺杂石墨烯超声分散在乙醇中，得到浓度为1-2mg/mL的分散液，将得到的分散液转移到预先打磨过的玻碳电极表面，经红外灯快速干燥，得到工作电极，再以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极来构筑电化学传感体系。
所述电化学传感体系检测双酚A是在pH＝7.4，浓度为5-10mM的磷酸盐缓冲液中进行，检测方法为示差脉冲伏安法。首先通过对双酚A标准溶液进行测试，并以浓度为横坐标，电流强度为纵坐标，建立标准工作曲线，通过测试样品的电流强度即可计算样品中双酚A的浓度。
所述检测电压范围为0.1V至0.5V。
所述电化学传感体系的工作浓度范围为0.04-4.5μM，检测下限为20nM，线性方程为I(μA)＝4.2429C(μM)-0.2279，回归系数为0.9969，该体系在室温空气中保存一个月后电化学传感性能无明显变化。
有益效果
(1)本发明操作简便，采用氢碘酸作为还原剂，同时在石墨烯材料中掺杂了碘元素，可宏量制备；采用碘掺杂石墨烯材料修饰电极，提高了电极的活性面积和检测灵敏度；
(2)本发明基于碘掺杂石墨烯材料构筑的检测双酚A的电化学传感体系，具有灵敏度高、稳定性好和可重复使用的特点。
附图说明
图1是实施例3中不同电极对双酚A响应的示差脉冲伏安曲线。
图2是实施例2中碘掺杂石墨烯的透射电镜(TEM)图。
图3是实施例2中碘掺杂石墨烯的光电子能谱(XPS)图。
图4是实施例3中基于碘掺杂石墨烯材料制备的电化学传感体系对不同浓度双酚A响应的示差脉冲伏安曲线。
图5是实施例3中电流强度与双酚A浓度之间的线性关系。
图6是实施例3中基于碘掺杂石墨烯材料制备的电化学传感体系稳定性变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
氧化石墨烯的制备：
将0.5g石墨粉与浓硝酸(1.5mL)和浓硫酸(15mL)在冰水浴中混合，搅拌下加入2g高锰酸钾，随后升温至45℃反应1h。在反应液中加入10mL去离子水稀释后，再升温至90℃反应1h，冷却至室温，加入5mL双氧水，静置分层。离心分离并将所得沉淀使用去离子水洗涤3次、丙酮洗涤3次后于40℃干燥24小时，即得到氧化石墨烯。
实施例2
碘掺杂石墨烯的制备：
将实施例1中所制备的氧化石墨烯60mg通过超声均匀分散于30mL去离子水中，转移至100mL圆底烧瓶中，加入3mL氢碘酸(55％)，氮气保护下在85℃油浴加热24h。反应液冷却至室温后离心分离，所得固体用蒸馏水洗涤3次，丙酮洗涤3次，置于40℃烘箱中干燥24小时，即得到碘掺杂石墨烯。通过TEM测试(图2)明显观察到石墨烯材料典型的褶皱结构，而XPS谱图中在635和619eV处明显检测到I 3d峰，可分别归属为I 3d3/2和I 3d5/2峰(图3)，碘含量为0.3％。这些结果表明碘掺杂石墨烯已被成功制备。
实施例3
双酚A电化学传感应用：
称取实施例2中所制备的碘掺杂石墨烯材料2mg并超声均匀分散于1mL无水乙醇中，用移液枪转移10μL分散液沉积在玻碳电极表面，并利用红外灯烘干，即得工作电极。分别以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极，磷酸缓冲溶液(10μM)(pH＝7.4)为测定介质，在0.1V至0.5V电压窗口内，采用示差脉冲伏安法对双酚A标准溶液(10μM)进行电化学扫描，可见碘掺杂石墨烯材料较之裸玻碳电极(GC)具有显著增强的电流强度(图1)，表明本发明制备的碘掺杂石墨烯材料可提高检测的灵敏度。
进一步通过梯度进样，记录电压-电流曲线，可见随双酚A浓度的增大，响应电流强度也增大(图4)。将双酚A浓度与0.32V处测定电流值利用软件Origin8进行拟合，在氯霉素浓度为0.04-4.5μM范围内得一线性工作曲线，线性回归系数为0.9969，线性回归方程为y＝4.2429x-0.2279，y代表电流强度(μA)，x代表双酚A浓度(μM)，检测下限为20nM。据此即可通过测定电流强度计算得到双酚A的浓度(图5)。
将碘掺杂石墨烯修饰的工作电极暴露于空气中保存一个月，并每隔6天用于电化学检测双酚A标准溶液(10μM)，发现电流强度衰减变化很小(图6)，表明该电化学传感体系具有良好的稳定性和可重复使用性。
实施例4
牛奶样品中双酚A浓度的电化学测定：
将市售盒装常温牛奶直接用PBS(pH＝7.4)缓冲溶液(10μM)稀释10倍后按照实施例5中步骤直接测定电流值y，代入线性回归方程y＝4.2429x-0.2279中可计算出牛奶中双酚A残余量x为0.15μM，通过加标法实验进一步验证发现回收率在99-103％之间，结果令人满意，表明该电化学传感体系可应用于实际样品中双酚A的快速检测。
对比例1
有文献报道中曾利用银及聚赖氨酸共掺杂石墨烯复合材料(RGO-Ag-PLL)电极来检测双酚A，在PBS缓冲溶液中的检测范围为1-80μM，检测下限为540nM(Li et al,J.Electroanal.Chem.,2017,805,39-46.)，并且稳定性较低，储存两周电流下降约10％。而本发明检测范围为0.04-4.5μM，检测下限为20nM，储存一个月的电流下降小于5％，可见本发明具有更宽的检测范围、更灵敏的检测下限以及更高的稳定性等优点。

Claims (8)

1.一种碘掺杂石墨烯在双酚A检测中的应用。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述碘掺杂石墨烯的制备方法包括：
将氧化石墨烯分散液与氢碘酸混合，80-100℃加热18-24h，将所得沉淀离心分离，洗涤并干燥，得到碘掺杂石墨烯，其中氧化石墨烯与氢碘酸比例为55-65mg:2-4mL。
3.根据权利要求2所述应用，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法包括：将石墨粉、浓硝酸和浓硫酸混合，搅拌下缓慢加入高锰酸钾；升温至40-50℃反应1-2h，加去离子水稀释反应液，升温至85-95℃反应1-2h，冷却，再加入双氧水反应，静置；将所得沉淀离心、洗涤、干燥，即得，其中石墨粉、高锰酸钾、浓硫酸、浓硝酸和双氧水的比例为0.5-1g:2-4g:15-30mL:1.5-3mL:5-10mL。
4.根据权利要求3所述应用，其特征在于，所述浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:10。
5.根据权利要求2所述应用，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液浓度为1-3mg/mL；氢碘酸浓度为55％；碘掺杂石墨烯中碘元素的质量分数为0.1-0.5％。
6.根据权利要求1所述应用，包括将碘掺杂石墨烯用于构筑电化学传感体系检测双酚A。
7.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述将碘掺杂石墨烯用于构筑电化学传感体系的方法包括：将碘掺杂石墨烯超声分散在乙醇中，得到浓度为1-2mg/mL的分散液，将得到的分散液转移到预先打磨过的玻碳电极表面，经红外灯快速干燥，得到工作电极，再以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极来构筑电化学传感体系。
8.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述电化学传感体系检测双酚A是在pH＝7.4，浓度为5-10mM的磷酸盐缓冲液中进行，检测方法为示差脉冲伏安法。
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