CN109943709A

CN109943709A - 一种综合回收煤矸石中钒、镓、铝和硅的方法

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Publication number: CN109943709A
Application number: CN201910383161.6A
Authority: CN
Inventors: 朱晓波; 牛泽鹏; 李望; 王涛; 白云涛; 邢宝林; 张传祥; 赵恒�; 聂彦合; 张玉德
Original assignee: Henan University of Technology
Current assignee: Henan University of Technology
Priority date: 2019-05-09
Filing date: 2019-05-09
Publication date: 2019-06-28

Abstract

一种综合回收煤矸石中钒、镓、铝和硅的方法，首先将煤矸石进行破碎和磨矿预处理，再将处理后的煤矸石与钠钾混合盐混合均匀，然后将混合样置于焙烧炉进行焙烧，再将焙烧后样品进行搅拌水浸，水浸液收集后循环浸出下一批的焙烧样品，循环次数为5~11次，循环浸出结束后得到富钒液，富钒液经沉钒煅烧后获得纯度大于99.5%的V₂O₅。再将水浸渣与混合酸混匀进行搅拌酸浸，酸浸渣经水洗后得到白度大于95的高岭土。酸浸液与N964、Cyanex257、TBP和磺化煤油的混合药剂进行震荡萃取获得饱和有机相，再将饱和有机相与氢氟酸、盐酸的混合溶液进行反萃得到富镓液，富镓液经过沉淀煅烧作业后得到纯度大于99.8%的三氧化二镓。本发明优点：处理操作简单，回收对象多样，实现钒、镓、铝和硅综合回收率高。

Description

一种综合回收煤矸石中钒、镓、铝和硅的方法

技术领域

本发明属煤矸石综合利用技术领域，具体涉及一种综合回收煤矸石中钒、镓、铝和硅的方法。

背景技术

煤矸石存在于古生代寒武纪地层中，在我国的河南、浙江、安徽、江西、陕西等省都有很大矿藏，是一种炭含量较低，但含有多种有价金属元素及其它有用物质的矿物。自20世纪60年代起，煤矸石的综合利用引起各国的高度重视。美国、英国等西方国家早已研究出了相应的对策，这些国家对煤矸石的利用率达到90 %以上。而我国在2000 年时的煤矸石综合利用率仍不到43 %，截至2007 年底，煤矸石综合利用量达到1.4 亿吨，利用率也才达到50%（刘有才, 李丽峰, 符剑刚, 等. 高铝高镓煤矸石的综合利用[J]. 广东化工, 2009, 36(7): 137-148）。因此，煤矸石的高效综合利用具有重要的经济和环保意义。

目前，煤矸石已经成为最大的工业废弃物之一，同时也是可开发的重要的无机非金属原料。煤系高岭岩是煤矸石的一种，伴生在煤层中，属于硬质高岭岩。煤系高岭岩经过提纯、煅烧、超细粉碎等深加工，可以生产物理化学性能稳定、电绝缘性能好、白度高、比表面积大、孔隙率高、表面活性好的高档次填料和颜料级高岭土产品，广泛应用于造纸、塑料、橡胶复合材料和混凝土等工业领域。此外，煤矸石中含有少量的镓、钒、锗等稀土元素，这些稀有金属的提取一般均采用浓酸浸出工艺进行回收（李亚军. 山西煤矸石煅烧高岭土的产业发展应用[J]. 山西化工, 2016(6): 49-51; 王相, 李金洪. 准格尔露天矿煤矸石制备精细煅烧高岭土的实验研究[J]. 硅酸盐通报, 2011, 30(6): 1249-1253; 张金山, 孙春宝, 曹钊, 等. 煤系高岭岩制备偏高岭土实验研究[J]. 无机盐工业, 2016, 48(9): 64-67; 李银, 夏举佩, 刘海浪, 等.基于响应曲面法提取煤矸石中和液中镓的研究[J]. 硅酸盐通报，2017, 36(3): 953-960; 田爱杰, 田爱民, 孔令靓, 等. 正交实验法研究煤矸石中镓的提取工艺条件[J]. 中国锰业, 2016, 34(6): 96-99; 张智敏. 从煤矸石中提取高纯V₂O₅的研究[J]. 山西化工, 1992, (2): 8-11; 黄欲建. 由煤矸石试制高纯五氧化二钒[J]. 综合利用, 2001, (3): 5-10）。然而若采用浓酸浸出，会显著破坏煤矸石中的高岭岩，使得其中的硅、铝等元素溶解到酸溶液中，一方面导致酸浸过程酸耗量大，同时也会导致酸浸液中稀有金属分离提纯困难，另一方面酸浸液中铝和硅无法回收利用。

因此，目前煤矸石的综合处理过程存在处理回收对象单一，工艺复杂，无法实现多种有价元素综合回收的缺陷。

发明内容

本发明的目的正是针对上述现有技术中所存在的不足之处而提供一种综合回收煤矸石中钒、镓、铝和硅的方法，该方法满足煤矸石处理操作简单，回收对象多样，实现钒、镓、铝和硅综合回收率高的特点。

本发明的目的可通过下述技术措施来实现：

本发明所述方法步骤如下：

a、将先煤矸石进行破碎和磨矿预处理至粒度为小于200目占80~100%，再将处理后的煤矸石与钠钾混合盐按照质量比100：5~20进行混合均匀得到混合样，然后将混合样置于焙烧炉中按升温速率5~20^oC/min升温至850~1000^oC，然后在此温度下保温1~4h，焙烧结束后，待焙烧炉冷却至常温后将焙烧样品取出，再将焙烧后样品与水按照质量比1：5~20混合，在温度为60~90^oC、搅拌强度为300~600r/min的条件下搅拌30~90min，搅拌结束固液分离得到水浸渣和水浸液；收集水浸液，用于循环浸出下一批的焙烧样品，循环次数为5~11次，循环浸出结束后得到富钒液，将富钒液调整pH值到8~9.2，然后向富钒液中按照液固质量比为100：5~10加入氯化铵或硫酸铵进行铵盐沉钒作业获得多聚钒酸铵，然后将多聚钒酸铵在500~600^oC煅烧20~50min后获得纯度大于99.5%的V₂O₅，钒回收率大于90%；

b、将步骤a所得水浸渣与浸出剂按照质量比为100：10~25混合，其中浸出剂是质量比为盐酸：柠檬酸：草酸：酒石酸为70~85：5~10：5~10：5~10的混合药剂，然后在温度为40~80^oC、搅拌强度为150~300r/min的条件下进行搅拌酸浸，搅拌结束经固液分离得到酸浸液和酸浸渣，酸浸渣经水洗后得到白度大于95的高岭土，高岭土回收率大于95%；

c、将步骤b所得酸浸液与萃取剂按照O/A质量比为1：5~10混合，其中萃取剂是体积比为N964：Cyanex257：TBP：磺化煤油为5~10：5~10：5~10：70~85的混合药剂，然后在常温条件下震荡5~10min，经过五级萃取后得到饱和有机相；将饱和有机相与反萃剂按照O/A质量比为10：1~5混合，其中反萃剂是体积比为氢氟酸：盐酸：水为5~10：10~20：70~85的混合溶液，在常温条件下震荡6~10min，经过六级反萃后得到富镓液，富镓液经过沉淀煅烧作业后得到纯度大于99.8%的三氧化二镓，镓回收率大于92%。

本发明所述煤矸石是各类原煤经过选煤厂分离选别之后的固体废弃物，其中钒品位为0.1~1.2%，镓品位为0.02~0.1%，铝品位为20~40%，硅品位为40%~60%。

本发明所述钠钾混合盐是氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠和硫酸钾的三种或多种。

本发明所述富镓液经过沉淀煅烧作业是富镓液中加入饱和碳酸氢钠溶液加热煮沸30~60min后析出沉淀物，沉淀物经热水洗涤3~6次，再将洗涤后沉淀于650~800^oC煅烧30~60min。

本发明的有益效果如下：

本发明采用添加剂活化焙烧-水浸-酸浸-萃取-沉淀的技术处理煤矸石，实现了煤矸石中钒、镓、铝和硅的高效综合分离与提取。煤矸石是一类含碳量低的无烟煤，其中的主要化学成分和物相组成见表1和图2。

表1 煤矸石的主要化学成分

成分	V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	K<sub>2</sub>O	C
										含量（%）	0.1-1.2	0.02-0.1	40-60	20-40	3.04	5.24	1.40	1.02	10.37

煤矸石中铝和硅多以石英和白云母的形式存在，只有通过活化焙烧才能转变为高岭土；而钒和镓则以类质同象的形式存在于云母的晶格中，性质相近，采用常规的酸浸方法极难分离提取。本发明通过对比多种添加剂焙烧，各种添加剂焙烧熟样的微观分析如图3、4所示。

煤矸石焙烧熟样内各化学元素存在一定的内在联系，如a图中主要的元素为O和Na，而Cl的含量很少，说明NaCl已充分分解生成钠的氧化物；其他如Si、Al及K等元素是含钒云母分解的产物，然而并未检测出钒元素，说明钒会与除钠外的其他元素反应生成钒的化合物。如b图中主要元素为O、Si和Ca，而S含量较低，说明煤矸石中的碳酸钙已分解，而硫酸钙并未生成，经过计算可得有一部分钙长石生成；同时钒的含量为0.8%，这部分钒的存在与Ca紧密相关，可以推测有一定量的钒酸钙生成。如c图中主要元素为O、Na、Cl、Si和Al，这是由添加剂NaCl和含钒云母分解所造成，亦说明煤矸石在添加NaCl焙烧时，NaCl过量导致其部分未分解反应，仍是以NaCl晶体形式存在；此图中并未检测到钒，亦说明NaCl的存在主要是破坏云母的晶体结构释放钒，而并不影响钒与其发生反应生成相应的钒酸盐。煤矸石通过添加NaCl、Na₂SO₄和K₂SO₄焙烧，参与的化学反应不尽相同。如图d中的主要元素为O、Ca、Si、S、K和Na，说明该过程中云母结构已完全破坏，煤矸石中的钙与硫酸盐反应生成了CaSO₄，同时钾比例较高的钾钠长石已经生成，此点未检测出钒的存在，说明钙含量较高的矿相中不包括钒，亦可说明没有或者只有少量的钒酸钙生成。e图中的主要化学元素为O、Si、K和Na，同时钒的含量为0.5%，说明在含钙量较少的矿相中钾钠长石易生成，同时钒易与钾和钠等元素反应生成水溶性的钒酸盐。钒和镓在溶液状态下的热力学图谱如图5、6所示。

由图5、6可知，镓元素在焙烧过程不能发生氧化反应和化合反应，其仅从云母晶格中释放，需要稀酸浸出才能溶解，而钒可以生成水溶性的钒酸盐，从而实现钒的分离。煤矸石经过活化焙烧之后，铝和硅发生晶格转变，其不会生成相应的盐类，而是生成了相应的高岭土，其不溶于稀酸，因此可以通过稀酸使其与镓分离。采用酸浸后镓溶解到酸溶液中，同时其中含有钙、铁、钾、钠等元素，因此需要采用萃取技术进行浓缩分离提取。目前应用最广泛的萃取剂是P507、P204等，其对萃取钒和钛的效果显著，但是其对铁离子的萃取性能也很好，无法实现镓和铁离子的有效分离，一般需要不同配比的药剂进行反萃作业实现有机相中镓、铁的分离，这将显著增加药剂成本。本工艺中采用了复合新型高效选择性萃取剂分别对酸浸液中的镓和铁杂质进行分离萃取，其中Cyanex257是一种有机膦酸类萃取剂，分子不含酯氧原子，饱和萃取量比P204和P507等萃取剂要高很多，因此对镓的萃取效果更好；采用TBP作为协萃剂，其与Cyanex257和N964能形成稳定络合物，提高镓的协同萃取效果，采用复合高效萃取剂，显著降低了药剂消耗，提高镓的萃取效果，提高了目标元素与杂质离子的分离效率，使得镓的萃取率和回收率都大于92%，与杂质离子的分离率大于98%。

因此，本发明具有煤矸石处理操作简单，回收对象多样，实现钒、镓、铝和硅综合回收率高的特点。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2是煤矸石的物相分析图。

图3是添加NaCl的焙烧熟样SEM-EDS图。

图4是添加NaCl、Na₂SO₄和K₂SO₄的焙烧熟样SEM-EDS图。

图5是标准状态下溶液中钒的热力学图谱。

图6是标准状态下溶液中镓的热力学图谱。

具体实施方式

本发明以下将结合实施例（附图）作进一步描述：

为避免重复叙述，现将本发明具体实施方式所涉及的技术参数统一描述如下：所述煤矸石是各类原煤经过选煤厂分离选别之后的固体废弃物，其中钒品位为0.1~1.2%，镓品位为0.02~0.1%，铝品位为20~40%，硅品位为40%~60%，所述钠钾混合盐是氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠和硫酸钾的两种或多种，所述浸出剂是质量比为盐酸：柠檬酸：草酸：酒石酸为70~85：5~10：5~10：5~10的混合药剂，所述萃取剂是体积比为N964：Cyanex257：TBP：磺化煤油为5~10：5~10：5~10：70~85的混合药剂，所述反萃剂是体积比为氢氟酸：盐酸：水为5~10：10~20：70~85的混合溶液，所述富镓液经过沉淀煅烧作业是富镓液中加入饱和碳酸氢钠溶液加热煮沸30~60min后析出沉淀物，沉淀物经热水洗涤3~6次，再将洗涤后沉淀于650~800^oC煅烧30~60min。具体实施例中不再赘述。

实施例1

将先煤矸石进行破碎和磨矿预处理至粒度为小于200目占80%，再将处理后的煤矸石与钠钾混合盐按照质量比100：5进行混合均匀得到混合样，然后将混合样置于焙烧炉中按升温速率5~20^oC升温至850~1000^oC，然后在此温度下保温1.5h，焙烧结束待焙烧炉冷却至常温后将焙烧样品取出，再将焙烧样品和水按照质量比1：5~10混合，在温度为85^oC，搅拌强度为300r/min的条件下搅拌90min，搅拌结束固液分离得到水浸渣和水浸液，收集水浸液，用于循环浸出下一批的焙烧样品，循环次数为11次，循环浸出结束后得到富钒液，将富钒液调整pH值到8~9.2，然后向富钒液中按照液固质量比为100：5~10加入氯化铵或硫酸铵进行铵盐沉钒作业获得多聚钒酸铵，然后将多聚钒酸铵在550^oC煅烧20min后获得纯度大于99.7%的V₂O₅，钒回收率大于90%。

将水浸渣与浸出剂按照质量比为100：10~15混合，然后在温度为40^oC和搅拌强度为200r/min的条件下进行搅拌酸浸，搅拌结束经固液分离得到酸浸液和酸浸渣，酸浸渣经水洗后得到白度大于95的高岭土，高岭土回收率大于98%。

将酸浸液与萃取剂按照O/A质量比为1：5混合，然后在常温条件下震荡5~10min，经过五级萃取后得到饱和有机相；将饱和有机相与反萃剂按照O/A质量比为10：1混合，在常温条件下震荡6~10min，经过六级反萃后得到富镓液，富镓液经过沉淀煅烧作业后得到纯度大于99.,9 %的三氧化二镓，镓回收率大于92%。

实施例2

将先煤矸石进行破碎和磨矿预处理至粒度为小于200目占90%，再将处理后的煤矸石与钠钾混合盐按照质量比100：10进行混合均匀得到混合样，然后将混合样置于焙烧炉中按升温速率5~20^oC升温至850~1000^oC，然后在此温度下保温2.5h，焙烧结束待焙烧炉冷却至常温后将焙烧样品取出，再将焙烧样品和水按照质量比1：10~15混合，在温度为75^oC，搅拌强度为450r/min的条件下搅拌60min，搅拌结束固液分离得到水浸渣和水浸液，收集水浸液，用于循环浸出下一批的焙烧样品，循环次数为8次，循环浸出结束后得到富钒液，将富钒液调整pH值到8~9.2，然后向富钒液中按照液固质量比为100：5~10加入氯化铵或硫酸铵进行铵盐沉钒作业获得多聚钒酸铵，然后将多聚钒酸铵在580^oC煅烧30min后获得纯度大于99.6%的V₂O₅，钒回收率大于92%。

将水浸渣与浸出剂按照质量比为100：15~20混合，然后在温度为50^oC和搅拌强度为250r/min的条件下进行搅拌酸浸，搅拌结束经固液分离得到酸浸液和酸浸渣，酸浸渣经水洗后得到白度大于96的高岭土，高岭土回收率大于97%

将酸浸液与萃取剂按照O/A质量比为1：7混合，然后在常温条件下震荡5~10min，经过五级萃取后得到饱和有机相；将饱和有机相与反萃剂按照O/A质量比为10：2混合，在常温条件下震荡6~10min，经过六级反萃后得到富镓液，富镓液经过沉淀煅烧作业后得到纯度大于99.85%的三氧化二镓，镓的回收率大于94%。

实施例3

将先煤矸石进行破碎和磨矿预处理至粒度为小于200目占100%，再将处理后的煤矸石与钠钾混合盐按照质量比100：15进行混合均匀得到混合样，然后将混合样置于焙烧炉中按升温速率5~20^oC升温至850~1000^oC，然后在此温度下保温3.5h，焙烧结束待焙烧炉冷却至常温后将焙烧样品取出，再将焙烧样品和水按照质量比1：15~20混合，在温度为65^oC，搅拌强度为600r/min的条件下搅拌30min，搅拌结束固液分离得到水浸渣和水浸液，收集水浸液，用于循环浸出下一批的焙烧样品，循环次数为5次，循环浸出结束后得到富钒液，将富钒液调整pH值到8~9.2，然后向富钒液中按照液固质量比为100：5~10加入氯化铵或硫酸铵进行铵盐沉钒作业获得多聚钒酸铵，然后将多聚钒酸铵在600^oC煅烧45min后获得纯度大于99.5%的V₂O₅，钒回收率大于95%。

将水浸渣与浸出剂按照质量比为100：20~25混合，然后在温度为70^oC和搅拌强度为300r/min的条件下进行搅拌酸浸，搅拌结束经固液分离得到酸浸液和酸浸渣，酸浸渣经水洗后得到白度大于97的高岭土，高岭土回收率大于95%。

将酸浸液与萃取剂按照O/A质量比为1：9混合，然后在常温条件下震荡5~10min，经过五级萃取后得到饱和有机相；将饱和有机相与反萃剂按照O/A质量比为10：4混合，在常温条件下震荡6~10min，经过六级反萃后得到富镓液，富镓液经过沉淀煅烧作业后得到纯度大于99.9%的三氧化二镓，镓的回收率大于92%。

本具体实施方式具有煤矸石处理操作简单，回收对象多样，实现钒、镓、铝和硅综合回收率高的特点。

Claims

1.一种综合回收煤矸石中钒、镓、铝和硅的方法，其特征在于：所述方法步骤如下：

2.根据权利要求1所述的综合回收煤矸石中钒、镓、铝和硅的方法，其特征在于：所述煤矸石是各类原煤经过选煤厂分离选别之后的固体废弃物，其中钒品位为0.1~1.2%，镓品位为0.02~0.1%，铝品位为20~40%，硅品位为40%~60%。

3.根据权利要求1所述的综合回收煤矸石中钒、镓、铝和硅的方法，其特征在于：所述钠钾混合盐取自氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠或硫酸钾中的任意三种或多种。

4.根据权利要求1所述的综合回收煤矸石中钒、镓、铝和硅的方法，其特征在于：所述富镓液经过沉淀煅烧作业是富镓液中加入饱和碳酸氢钠溶液加热煮沸30~60min后析出沉淀物，沉淀物经热水洗涤3~6次，再将洗涤后沉淀于650~800^oC煅烧30~60min。