CN106337135A

CN106337135A - 一种新型无铵沉钒生产五氧化二钒的方法

Info

Publication number: CN106337135A
Application number: CN201510416342.6A
Authority: CN
Inventors: 郝文彬; 艾军; 张军春; 戴子林; 刘新运; 李云霄; 左恒; 张明明
Original assignee: SHAANXI WUZHOU MINING CO Ltd
Current assignee: SHAANXI WUZHOU MINING CO Ltd
Priority date: 2015-07-16
Filing date: 2015-07-16
Publication date: 2017-01-18

Abstract

本发明涉及一种新型无铵沉钒生产五氧化二钒的方法，具体涉及石煤提钒、钒渣提钒工艺中高浓度含钒液无铵沉钒生产五氧化二钒的方法。将提钒工艺中原矿经酸浸、萃取、反萃取工艺后所得到的反萃取液中四价钒先氧化为五价钒，形成五价钒的过饱和体系，并结晶出多聚钒酸沉淀，或将矿石或钒渣经焙烧、酸浸、离子交换或萃取反萃取后得到的高浓度含钒溶液，保温搅拌均匀后，再加入新型沉钒剂，使多聚钒酸继续发生沉淀，由于酸浓度降低则会生成更难溶的五氧化二钒水合物沉淀，再通过固液分离将含杂质高的母液分离，得到的产品为粉状五氧化二钒水合物，将此产品煅烧即可得到五氧化二钒。

Description

一种新型无铵沉钒生产五氧化二钒的方法

技术领域

本发明涉及一种高浓度含钒液新型无铵沉钒生产五氧化二钒的方法，具体涉及石煤提钒、钒渣提钒工艺中高浓度含钒液无铵沉钒生产五氧化二钒的方法。

背景技术

金属钒(元素符号V)，呈银灰色，原子序数为23，相对原子质量为50.42，在元素周期表中属VB族，具有体心立方晶格。其密度为6.11g/cm3，熔点1917℃，沸点3400℃，属少数难熔金属之一。高纯度的钒具有延展性。钒的化学性质比较稳定，在常温下不被氧化，甚至在300℃以下都能保持其光泽，对空气、盐水、稀酸和碱有较好的抗腐蚀性。

钒制品主要被用于钢铁工业中。目前，钒产品因具有许多特殊性能越来越广泛地被应用在化工、航空、航天等高科技领域中。提钒的原料主要来自于钒矿、钢渣、石煤、废钒催化剂、石油和沥青废料等。提钒工艺也因其原料的种类、性质及钒的含量的差异而各不相同。国内外现行的各种提钒技术，往往由于高成本、高污染、流程长、回收率低，其应用一直受到限制。因此，如何根据原料的特点制定出一套成本低、无污染、回收率高的工艺始终是一项技术难题。

目前提钒工艺主要原料为钒渣和石煤

1、钒渣提钒工艺

钒渣主要原料之一是钒钛磁铁矿，从钒钛磁铁矿中回收钒，常用的方法是将钒钛磁铁矿在高炉中冶炼出含钒生铁，通过选择性氧化铁水，使钒氧化后进入炉渣，得到含量较高的含钒钢渣作为提钒的原料。

目前钒渣的生产方式有两种:

1)转炉法生产钒渣，将含钒生铁水置于转炉内吹炼数分钟，使钒氧化进入炉渣，实现钒与铁的分离

2)雾化法生产钒渣，是使用压缩空气将铁水雾化成细小的液滴，空气中的氧使铁液中的钒发生氧化；该法生产的钒渣存在的问题是渣中的铁含量过高，优点是处理能力较大。从钒渣中提钒一般都要经过湿法冶金过程，其主要的单元操作有：焙烧、浸出、溶液净化和沉钒等。目前有代表性的提钒工艺有以下几种：

①酸浸-碱溶法

②钠化焙烧提钒法

③钙化焙烧提钒法

④溶剂萃取法

⑤离子交换提钒法

2 石煤提钒工艺

含钒石煤是我国的主要钒矿资源。我国石煤中五氧化二钒品位较高，一般为0.18%～1.10%，有的高达2%～4%含钒石煤的物质组成较复杂，钒的赋存状态和赋存价态变化多样，分散细微。石煤中的钒绝大部分以V(Ⅱ)形态存在于云母类及高岭石等黏土矿物中，部分取代硅氧四面体复网层和铝氧八面体单网层中的Al(Ⅲ)。石煤中的钒还可形成钛钒石榴石、铬钒石榴石、砷硫钒铜矿等矿物，亦可以金属有机络合物和钒叶啉的形态存在，有时也以络合阴离子呈吸附形态存在。石煤提钒的基本原理为：通过浸出使钒由固相(石煤或石煤焙烧渣)进入到液相(浸出液)中，采用萃取或离子交换等手段使钒富集后，利用沉淀和结晶技术，使钒由液相转化为固相，煅烧后得到五氧化二钒产品。从工艺流程来看，涉及到焙烧、浸出、富集(萃取或离子交换)和沉钒四个工艺步骤，这四个步骤的效率决定了钒总回收率的高低。萃取、离子交换和沉钒三个工艺步骤在技术上相对较为成熟，钒损失不大，因此，钒浸出率的高低成为钒总回收率的关键决定因素。

目前提高钒浸出率的方法主要有两种，一种是对钒矿进行焙烧预处理，而后进行酸浸或者碱浸；另一种是高温高酸直接浸出。这两种方法的选用取决于石煤矿中钒的存在形式。石煤中的钒主要是以类质同相形式赋存于钒云母、水云母、黑云母、白云母和伊利石等云母类矿物中，其次是以吸附状态赋存于一些有机碳质矿物中。石煤矿中钒如果主要以云母类矿物为主要赋存形式时，就采用焙烧预处理—浸出工艺；如果钒主要以有机碳质为主要赋存形式时，就采用高温高酸直接浸出工艺。

从工艺流程来看，涉及到焙烧、浸出、富集(萃取或离子交换)和沉钒四个工艺步骤，传统的沉钒工艺为氨水或铵盐沉钒，产品均为钒酸铵，沉钒过程中有一部分铵盐参与了过程反应，转化为产品，但在煅烧前的干燥脱水中，有氨气排除，对环境污染较大，另外还有一部分进入了废水***，废水中氨氮含量偏高，废水处理成本高，若直接排放，可对环境造成极大污染。

发明内容：

本发明目的：目的在于克服现有铵盐沉钒工艺中废水氨氮超标以及产品在煅烧中有氨气排放的缺陷，提供一种节能、操作简单、回收率高、并对环境友好的一种高浓度含钒溶液新型无铵沉钒生产五氧化二钒（V₂O₅）的方法。

本发明解决方案是：

方案一：

一种新型无铵沉钒生产五氧化二钒的方法，其特征在于，针对四价钒和五价钒分别包含如下步骤，

针对四价钒：将四价钒先氧化为五价钒，形成五价钒的过饱和体系，并结晶出多聚钒酸沉淀；

随后搅拌均匀后，再加入碳酸钠溶液使多聚钒酸继续发生沉淀；

由于酸浓度降低则会生成更难溶的五氧化二钒水合物沉淀，再通过固液分离将含杂质高的母液分离，得到的产品为粉状五氧化二钒水合物；

针对五价钒：将五价钒溶液过滤除杂，搅拌均匀后将硫酸溶液加入，将碱性条件逐渐转变为酸性条件，此时溶液中会形成五价钒的过饱和体系，析出多聚钒酸沉淀；

继续加入硫酸溶液，多聚钒酸沉逐渐转化为溶解度更小的五氧化二钒水合物沉淀；

通过固液分离，将含杂质高的母液与固体分离，得到的产品为五氧化二钒水合物。

本发明进一步技术方案在于，还包含如下步骤，将五氧化二钒水合物洗涤后进行煅烧得到五氧化二钒的步骤。

本发明进一步技术方案在于，将四价钒先氧化为五价钒是指用氯酸钠将所述将四价钒氧化为五价钒。

本发明进一步技术方案在于，所述碳酸钠质量浓度为10%～50%的碳酸钠。

本发明进一步技术方案在于，所述硫酸溶液为质量分数为15%～35%的硫酸。

本发明进一步技术方案在于，所述四价钒高浓度含钒溶液含硫酸0.5～1.5mol/L， V₂O₅含量50～150g/L沉钒温度为90℃，沉钒终点PH=0.8，洗涤温度大于90℃，洗涤终点温度PH﹥5。

本发明进一步技术方案在于，所述五价钒高浓度含钒溶液起始PH为7～11，V₂O₅含量30～150g/l，沉钒温度为80～90℃，沉钒终点PH=2～5，洗涤温度40℃，洗涤终点PH﹥5。

方案二：

碳酸钠和/或者硫酸在无铵沉钒工艺中的用途。

方案三：

碳酸钠和/或者硫酸作为沉钒剂的用途。

总的来说，一种新型无铵沉钒生产五氧化二钒（V₂O₅）的方法，其特色在于：将提钒工艺中原矿经酸浸、萃取、反萃取工艺后所得到的反萃取液中四价钒先氧化为五价钒，形成五价钒的过饱和体系，并结晶出多聚钒酸沉淀，保温搅拌均匀后，再加入碳酸钠溶液使多聚钒酸继续发生沉淀，由于酸浓度降低则会生成更难溶的五氧化二钒水合物沉淀，再通过固液分离将含杂质高的母液分离，得到的产品为粉状五氧化二钒水合物，经洗涤后，将此产品煅烧即可得到五氧化二钒。

将氧化后的高浓度含钒溶液采用碳酸钠为沉钒剂进行沉钒反应，随后再进行固液分离，对固体部分进行煅烧生成五氧化二钒。

将矿石或钒渣经焙烧、酸浸、离子交换或萃取反萃取后得到的高浓度含钒溶液，此含钒溶液因为经过焙烧工艺，所以溶液中的钒离子均以五价形式存在，此含钒溶液经过滤除杂，保温搅拌均匀后将硫酸溶液加入，可将碱性条件逐渐转变为酸性条件，此时溶液中会形成五价钒的过饱和体系，析出多聚钒酸沉淀，可根据工艺条件继续加入硫酸溶液，多聚钒酸沉逐渐转化为溶解度更小的五氧化二钒水合物沉淀，通过固液分离，将含杂质高的母液与固体分离，得到的产品为五氧化二钒水合物，洗涤后将此产品进行煅烧，即得到五氧化二钒。

对五价高浓度含钒液采用硫酸为沉淀剂进行沉钒，随后再进行固液分离，对固体部分进行煅烧即可得到五氧化二钒。

本发明技术方案生产的产品五氧化二钒（V₂O₅）含量符合国家标准，五氧化二钒含量大于98%。

本发明技术方案进一步优选在于，上述沉钒过程在20M³耐酸碱反应釜中进行，动力18.5kw/h，转速为50～100r/min，反应时间为2～4h。

本发明技术方案进一步优选在于，上述沉钒过程得到产品为五氧化二钒水合物，含水率在30%～60%，经高温煅烧后可得到粉状五氧化二钒或片状五氧化二钒。

本发明技术方案进一步优选在于，上述沉钒剂的添加比列是根据高浓度含钒溶液的酸碱度、五氧化二钒浓度决定。

本发明还公开了新型沉钒剂在沉钒工艺中的用途，采用以上技术方案，本发明具有以下有益效果：

这种提钒工艺在国内、国际现有的提钒工艺中，在沉钒工段采用无铵的新型沉钒剂为原料直接生产五氧化二钒，不影响现有工艺主流程和生产设备，生产成本低，不添加任何含有氨氮成分的材料，产品纯度达98%以上符合国家标准，沉钒率达到98%以上，各项生产指标稳定，在后续的废水处理过程中可省去氨氮处理环节，给企业节约了相应成本，杜绝了环境污染，达到氨氮零排放的标准。

整个方法过程中环保、经济、无有毒有害气体排放，五氧化二钒回收率高，目前已在陕西五洲矿业股份有限公司使用，在国内外行业中属于领先水平。上述过程使用新型沉钒剂碳酸钠、硫酸为化工原料，来源广泛、价格低廉，而铵盐则由合成氨工艺制得，对环境污染大，制约因素较多。

附图说明：

图1：高浓度四价含钒溶液铵盐沉钒工艺及沉钒母液氨氮回收工艺流程图；

图2：高浓度四价含钒溶液无铵沉钒生产工艺流程图；

图3：高浓度五价含钒溶液铵盐沉钒工艺及沉钒母液氨氮回收工艺流程图；

图4：高浓度五价含钒溶液无铵沉钒生产工艺流程图。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明的实施例进行说明

图1和图3为铵盐提钒工艺流程图，为现有技术。

结合图2：高浓度四价钒含钒溶液无铵沉钒生产五氧化二钒工艺，四价含钒溶液是湿法提钒工艺中产生的反萃取液为原料，在进行沉钒操作前，利用氧化剂氯酸钠将溶液中的四价钒氧化为五价钒，化学反应方程式如下：

NaClO₃+ 6VOSO₄+ 3H₂O = 3(VO₂)₂SO₄↓+ 3H₂SO₄+ NaCl

由于五价钒的溶解度很低（水中溶解度为0.8g/L），且随温度的升高而降低，根据此原理，在氧化剂实际氧化操作时，反应速度迅速，氧化时温度较高，氧化后反萃取水中五价钒浓度大大超过了实际溶解度，很快形成五价钒的过饱和体系，析出大量多聚钒酸沉淀，保温搅拌均匀后加入碳酸钠溶液，多聚钒酸逐渐转化为更难溶的五氧化二钒沉淀，化学反应方程式如下：

(VO₂)₂SO₄ + NaCO₃→ V₂O₅•5H₂O+ Na₂SO₄+ CO₂↑

经过沉淀转型，杂质绝大部分进入溶液中，生成的五氧化二钒含量高，经烘干、煅烧即可得到粉状或片状五氧化二钒，纯度可以达到98%以上。

本工艺关键技术指标

① 高浓度四价钒反萃取液含酸0.5～1.5mol/L

② 高浓度四价钒反萃取液V₂O₅含量50～150g/L

③沉钒终点PH=0.8

④洗涤温度大于90℃，洗涤终点PH大于5

⑤碳酸钠质量浓度为10～50%，加入碳酸钠的量根据反萃取液含酸度、五氧化二钒浓度决定。

⑥母液中均不含氨氮，不经过处理可直接返回主流工艺回收利用

结合图4：高浓度五价含钒液无铵沉钒生产V₂O₅工艺，五价含钒液为原料经焙烧工艺后浸出，浸出液经离子交换或萃取反萃取后得到的五价含钒液，其主要成分为钒酸钠（NaVO₃），由于五价钒溶解度低，可在此溶液中直接加入硫酸（H₂SO₄）溶液，使NaVO₃逐渐转化为更难溶解的五氧化二钒（V₂O₅）沉淀，其反应如下：

NaVO₃ + H₂SO₄→ V₂O₅•5H₂O↓ + NaSO₄

经过沉淀转型，杂质绝大部分进入溶液中，生产的五氧化二钒含量高，经烘干、煅烧即可得到粉状或片状五氧化二钒，纯度可达到98%以上。

本工艺关键工艺指标：

① 高浓度五价含钒液PH=7～11

② 高浓度含钒液V₂O₅含量30～150g/l

③沉钒终点PH=2～5，温度80～90℃

④洗涤温度40℃，洗涤终点PH>5

⑤硫酸（H₂SO₄）溶液浓度为15～35%，加入质量是根据含钒液的浓度和PH而定

⑦若高浓度含钒溶液杂质较多，可加入一定的试剂除杂，可使硅、磷、砷和铝等金属沉降，通过加絮凝剂---固液分离方法除去固体杂质，再进行沉钒过程，絮凝剂可以选择阴离子型聚丙烯酰胺类絮凝剂，除杂的试剂可以选择氯化镁。

本发明旨在发明一种新型无铵沉钒生产的五氧化二钒（V₂O₅）的方法，不影响现有的工艺主流程和生产设备，杜绝现有工艺中氨氮的使用，可省去母液氨氮的处理过程，节约成本，实现废水的氨氮零排放，其潜在的环保效益非常巨大。

作为技术中试的试验（保密），试验人：陕西五洲矿业股份有限公司，截止2014年底该公司已推行中试该技术两年，两年来该公司五氧化二钒产品质量全部达到98%以上，符合国家标准，企业实现了氨氮的零使用，废水全部回收利用，使企业达到了零排放，有利于环保，有利于企业的节能降耗和循环可持续发展。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护范围内。

Claims

1.一种新型无铵沉钒生产五氧化二钒的方法，其特征在于，针对四价钒和五价钒分别包含如下步骤，

2.如权利要求1所述的一种新型无铵沉钒生产五氧化二钒的方法，其特征在于，还包含如下步骤，将五氧化二钒水合物洗涤后进行煅烧得到五氧化二钒的步骤。

3.如权利要求1所述的一种新型无铵沉钒生产五氧化二钒的方法，其特征在于，将四价钒先氧化为五价钒是指用氯酸钠将所述将四价钒氧化为五价钒。

4.如权利要求1所述的一种新型无铵沉钒生产五氧化二钒的方法，其特征在于，所述碳酸钠质量浓度为10%～50%的碳酸钠。

5.如权利要求1所述的一种新型无铵沉钒生产五氧化二钒的方法，其特征在于，所述硫酸溶液为质量分数为15%～35%的硫酸。

6.如权利要求1所述的一种新型无铵沉钒生产五氧化二钒的方法，其特征在于，所述四价钒高浓度含钒溶液含硫酸0.5～1.5mol/L， V₂O₅含量50～150g/L沉钒温度为90℃，沉钒终点PH=0.8，洗涤温度大于90℃，洗涤终点温度PH﹥5。

7.如权利要求1所述的一种新型无铵沉钒生产五氧化二钒的方法，其特征在于，所述五价钒高浓度含钒溶液起始PH为7～11，V₂O₅含量30～150g/l，沉钒温度为80～90℃，沉钒终点PH=2～5，洗涤温度40℃，洗涤终点PH﹥5。

8.碳酸钠和/或者硫酸在无铵沉钒工艺中的用途。

9.碳酸钠和/或者硫酸作为沉钒剂的用途。