CN109943350B - 一种宽温液晶组合物及包含其的高频组件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种宽温液晶组合物及包含其的高频组件，液晶组合物包括第一组份、第二组分及第三组分，第一组分如式Ⅰ所示：

所述第二组分如式Ⅱ所示：

所述第三组分如式Ⅲ所示：

Description

一种宽温液晶组合物及包含其的高频组件

技术领域

本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种宽温液晶组合物及包含其的高频组件。

背景技术

液晶用于微波器件研究始于20世纪末，高速发展于本世纪初，尤其是近几年得到了全世界的广泛关注，德国Darmstadt大学在这一领域的研究处于世界领先，其研究工作涵盖可调滤波器、可重构天线、可调频率选择器及可调移相器等重要领域。

尽管我国才刚刚开始研究微波器件用液晶材料，但德国Merck公司已经研究多年，迄今为止已研制出多种光学各向异性即双折射率大于0.3的液晶材料。而国内现用产品K15、E7，其Δn值低于0.2，在高频下的Δε_r值很小，介电损耗较大，LC盒过厚(d＝254μm)，响应时间超过350ms；最近使用Merck公司的GT3-23001液晶，Δn值0.3左右，高频下Δεr达到0.8，介电损耗明显减小，相位移量有所增加；最近几年德国Merck公司报道了异硫氰基-多环芳乙炔基类高Δn值混合液晶材料，其Δn值达到0.35～0.38左右，对微波器件的介电性能有所改善，但介电损耗依然较大。2018年Kowerdziej R.等人报道了含氟二苯乙炔异硫氰酸酯类液晶组合物在6GHz频段的光可调谐性随温度的变化情况，发现这类液晶对微波相位可调置性(τ)和介电性能随温度变化不明显，表明异硫氰基和乙炔基等结构单元对微波比较稳定,最近Lapanik V.等人在Kowerdziej R.工作的基础上，采用异硫氰基-多芳环类混合液晶材料，降低了介电损耗，提高了微波移相量，但其液晶材料的熔点仍在0℃以上。迄今为止，能适应极限低温，工作温度范围宽，且各方面性能都优良的液晶十分罕见。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种宽温液晶组合物及包含其的高频组件。

具体技术内容如下：

一种宽温液晶组合物，其不同之处在于，所述液晶组合物包括第一组份、第二组分及第三组分，所述第一组分如式Ⅰ所示：

其中，m＝0或1；X₁及X₂代表H原子或F原子，X₃及X₄各自独立地选自H原子或F原子或Cl原子；

所述第二组分如式Ⅱ所示：

其中，R₁为碳原子数目1至10的直链烷基，X₅、X₆、X₈及X₉各自独立地选自H原子或F原子，X₇表示H原子、F原子、甲基或乙基，R₁为碳原子数目1至10的直链烷基或NCS；

所述第三组分如式Ⅲ所示：

其中，R₃为碳原子数目1至10的直链烷基，n＝0或1；X₁₀、X₁₁、X₁₂及X₁₃各自独立地选自H原子或F原子或Cl原子；

所述第一组分占液晶组合物百分比的8％～60％。

上述技术方案中，所述液晶组合物还包括第四组分或第五组分中的一种或两种，所述第四组分如式IV所示：

其中，R₄及R₅各独自表示碳原子数目1至10的直链烷基；

所述第五组分如式Ⅴ所示：

其中，R₆表示碳原子数目1至10的直链烷基。

上述技术方案中，所述式Ⅰ化合物选自式Ⅰ-1～式Ⅰ-8中的一种或多种：

上述技术方案中，所述式Ⅱ化合物选自式Ⅱ-1～Ⅱ-2中的一种或多种：

其中，X_7a表示甲基取代基或F取代基，R_1a为碳原子数2～6的直链烷烃，R_2a表示碳原子数2～6的直链烷烃；

其中，R_1b为碳原子数2～6的直链烷烃，X_5b及X_6b各独自地选自H原子或F原子，R_2b表示碳原子数2～6的直链烷烃或NCS。

上述技术方案中，所述液晶组合物由：

第一组份、第二组分及第三组分构成；

或

第一组分、第二组分、第三组分及第五组分构成；

或

第一组分、第二组分、第三组分、第四组分及第五组分构成。

含有上述液晶组合物的高频组件。

上述技术方案中，所述高频组件是在微波范围内操作的移相器。

含权利上述高频组件的微波器件。

上述液晶组合物在制备高频组件中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于(1)混合配制成Δn值在0.4～0.35范围内液晶组合物材料，提高了微波相位调制量，减少了微波波频插损量；(2)采用低熔点液晶组分，降低了液晶组合物的低共凝固点，低共熔点能达到-45℃，清亮点达到120℃，可满足微波器件室外工作要求，这对解决微波器件户外低温工作有利，使用的温度范围广。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明技术方案作出详细说明。

本发明涉及专业解释如下：

微波液晶工作原理：在微波范围条件K频段(10～40GHz)下可调节相位的液晶需满足微波相位可调谐性能要求，分子在外加电场E作用下，其分子排列方向不断发生旋转φ(y)，使每一层液晶分子的有效非寻常折射率n_eff(y)和介电常数(ε_r)都随着施加电压的变化而改变，其介电常数与折射率的平方成正比，波频信号沿着外加偏电场方向传播，从而实现微波相位连续可调。

介电常数(Δε_r)：介电常数分为平行液晶长轴的分量“ε_r∥”和垂直分量“ε_r⊥”，介电常数值为Δε_r＝ε_r∥-ε_r⊥；

介电损耗(微波插损)：物理上对微波“介电损耗”的量化表达是，介电损耗的正切值(tanδε_r⊥，或tanδε_rmax)，是反映液晶材料在微波场中的主要性能指标参数，一般要求tanδε_r⊥(或tanδε_rmax)值≤0.03左右,tanδε_r‖'≤0.005左右。

双折射率：液晶化合物和混合液晶材料光学各向异性的表达方法，指光通过液晶材料后，经过液晶折射和散射，形成寻常光和非寻常光，寻常光折射率表示”n_o”，非寻常光折射率表示“n_e”，双折射率用“Δn”表示，“Δn＝n_o-n_e”，微波高频器件要求Δn值≥0.30以上，Δn值越高越有利于提高微波移相量。

微波液晶移相器的“相位调制系数”：表示为“τ”，反映液晶材料对微波频率的相位调制能力的参数，0.15≤τ≤0.50。

液晶的“品质因素”(η，或FOM)是指微波通过液晶以后的性能综合评价结果，反映出液晶材料的性能和质量，一般要求η≥15以上。“Cr.”液晶组合物熔点或固态向液晶态的转化温度；“Sm.”表示近晶相液晶的相转变温度；“N.”为液晶向列相态转变温度；“Iso.”为液晶组合物的相态的清亮点温度(℃)；

在微波范围内的介电各向异性定义为：Δεr≡(ε_r||-ε_r⊥)。

可调谐性(τ)定义为：τ≡(Δε_r/ε_r||)。

材料品质(η)定义为：η≡(τ/tanδε_r,max),其中最大介电损耗为tanδε_r,max.≡max.{tanδε_r⊥:tanδε_r||}。

为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的集团结构用表1所列的代码表示：

表1液晶化合物的基团结构代码

其余化合物代码中所示***数字为烷基链碳原子数。

实施例一

第一组分化合物的合成：

其中，m＝0或1；X₁及X₂代表H原子或F原子，X₃及X₄各自独立地选自H原子或F原子或Cl原子；

实施例二

式Ⅱ化合物的制备

式Ⅱ化合物制备方法记载在论文：章思汗,刘可庆,张智勇,等.含氟三苯二炔类液晶化合物合成及其性质研究[J].液晶与显示,2015，30(5):769-776.

参见文献：刘可庆,超高双折射率液晶合成及其性能研究[D]，武汉轻工大学硕士毕业论文，2014年

参见文献：Hsu C.S.,Shyu K.F.,Chuang Y.Y.；Wu Sh.C.；Synthesis oflaterally substituted bistolane liquid crystals[J].Liquid Crystals,2000,27(2):283-287.

Herman J,Dziaduszek J,DBrowski R,et al.Novel highbirefringentisothiocyanates based on quaterphenyl and phenylethynyltolanemolecular cores[J].Liquid Crystals,2013,40(9):1174-1182.

实施例三

式Ⅲ化合物的制备

式Ⅲ化合物制备方法记载在黄江涛，二氟乙烯基氟二苯乙炔类液晶的合成与性能研究[D]，武汉轻工大学硕士论文，2013年；

王勇丽，二氟乙烯基氟苯乙炔类液晶的合成与性能研究[D]，武汉轻工大学硕士论文，2013年；

nPUTGVF的合成：

其中，R₃为1至10的直链烷基。

nPTUVF的合成

其中，n＝1～10。

其中，R₃为1至10的直链烷基。

实施例四

对液晶组合物中的所有组分进行电场吸附提纯精制和除微量离子，其操作方法见发明专利CN101760203(2009，武汉轻工大学，任占东，张智勇等)。

实施例五

第一组分、第二组分及第三组分按表2重量配比制备成液晶组合物A，并测试其介电性能。

表2.液晶组合物A组成与介电性能

实施例六

第一组分、第二组分、第三组分及第五组分按表3重量配比制备成液晶组合物B，并测试其介电性能。

表3.液晶组合物B组成与介电性能

实施例七

第一组分、第二组分、第三组分及第五组分按表4重量配比制备成液晶组合物C，并测试其介电性能。

表4.液晶组合物C组成与介电性能

对比例一

按表5重量配比制备成液晶组合物D，并测试其介电性能。

表5.液晶组合物D组成与介电性能

对比例二

按表6重量配比制备成液晶组合物E，并测试其介电性能。

表6.液晶组合物E组成与介电性能

必须说明的是，以上所述实施例只是本发明的一些实施方式。对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种宽温液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包括第一组份、第二组分及第三组分，所述第一组分如式Ⅰ所示：

其中，m＝0或1；X₁及X₂代表H原子或F原子，X₃及X₄各自独立地选自H原子或F原子或Cl原子；

所述第二组分如式Ⅱ所示：

其中，R₁为碳原子数目1至10的直链烷基，X₅、X₆、X₈及X₉各自独立地选自H原子或F原子，X₇表示H原子、F原子、甲基或乙基，R₂为碳原子数目1至10的直链烷基或NCS；

所述第三组分如式Ⅲ所示：

其中，R₃为碳原子数目1至10的直链烷基，n＝0或1；X₁₀、X₁₁、X₁₂及X₁₃各自独立地选自H原子或F原子或Cl原子；

所述第一组分占液晶组合物百分比的8％～60％，所述第三组分占液晶组合物百分比的6％～20％。

2.根据权利要求1所述一种宽温液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包括第四组分或第五组分中的一种或两种，所述第四组分如式Ⅳ所示：

其中，R₄及R₅各独自表示碳原子数目1至10的直链烷基；

所述第五组分如式Ⅴ所示：

其中，R₆表示碳原子数目1至10的直链烷基。

3.根据权利要求1所述一种宽温液晶组合物，其特征在于，所述式Ⅰ化合物选自式Ⅰ-1～式Ⅰ-8中的一种或多种：

4.根据权利要求1所述一种宽温液晶组合物，其特征在于，所述式Ⅱ化合物选自式Ⅱ-1～Ⅱ-2中的一种或多种：

其中，X_7a表示甲基取代基或F取代基，R_1a为碳原子数2～6的直链烷烃，R_2a表示碳原子数2～6的直链烷烃；

其中，R_1b为碳原子数2～6的直链烷烃，X_5b及X_6b各独自地选自H原子或F原子，R_2b表示碳原子数2～6的直链烷烃或NCS。

5.根据权利要求1所述一种宽温液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物由：第一组份、第二组分及第三组分构成。

6.根据权利要求2所述一种宽温液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物由：

第一组分、第二组分、第三组分及第五组分构成；

或

第一组分、第二组分、第三组分、第四组分及第五组分构成。

7.含有权利要求1～4任一项所述构成的液晶组合物的高频组件。

8.根据权利要求7所述高频组件，其特征在于，所述高频组件是在微波范围内操作的移相器。

9.含权利要求7所述高频组件的微波器件。

10.权利要求1～4任一项所述构成的液晶组合物在制备高频组件中的应用。