CN109825308B - 负性液晶化合物和负性液晶组合物及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于液晶化合物材料领域，涉及一种负性液晶化合物和负性液晶组合物及应用，负性液晶化合物的化学结构式如通式I所示，

Description

负性液晶化合物和负性液晶组合物及应用

技术领域

本发明属于液晶化合物材料领域，涉及一种负性液晶化合物和负性液晶组合物及应用，尤其涉及一种负性介电各项异性液晶组合物及其应用。

背景技术

液晶材料主要应用于液晶显示器的电介质中，这是因为外加电压可以改变这类物质的光学性能。基于液晶的电光学器件是本领域技术人员所熟知的。这类器件主要应用于具有动态散射的液晶盒、DPA(配向相变形)液晶盒、宾/主型液晶盒、具有扭曲向列结构的TN盒、STN(超扭曲向列)液晶盒、SBE(超双折射效应)液晶盒和OMI(光膜关涉)液晶盒。最常见的显示器基于Schadt-Helfrich效应并具有扭曲向列结构。此外，还存在用于平行于基板和液晶面的电场操作的液晶盒，例如新型的显示模式共面转换液晶显示(IPS)，FFS(FringeField Switching，边缘场开关技术)液晶盒，还有光学补偿弯曲模式(OCB)，垂直取向模式(VA)，轴对称微结构液晶显示(ASM)，多畴扭曲液晶显示等。

各种显示方式的液晶盒设计不同、驱动方式不同，液晶分子指向矢和玻璃基板方向不同，光学补偿弯曲模式(OCB)、共面转换液晶显示(IPS)液晶指向矢和玻璃基板方向是平行的，而垂直取向模式(VA)，轴对称微结构液晶显示(ASM)在无电场状态下液晶分子指向矢和玻璃基板方向垂直。平行排列方式的IPS，液晶分子的介电各向异性可以是正的，也可以是负的；垂直取向模式(VA)所有液晶分子在无电场施加时和玻璃基板方向垂直，与垂直入射光线平行。当偏振片正交时，会显示良好的暗态，所以该类器件有良好的对比度，用到液晶的介电各向异性必须是负的。由于在垂直取向的液晶组合物中，介电各向异性为负的液晶分子比例(40％～80％)相对于正性液晶中正性液晶分子的比例(10％～60％)是比较高的，这造成了极性单晶成分过高，而引起VA器件的电荷保持率等达不到要求，且响应时间较慢，那么具有较高介电各向异性绝对值的液晶单体就是迫切需要的。

发明内容

为了解决背景技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种具有较低粘度，可实现快速响应、同时具有适中的介电各向异性Δε、适中的光学各向异性Δn、高的对热和光的稳定性的负性液晶化合物和负性液晶组合物及应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种负性液晶化合物，其特征在于：所述负性液晶化合物的化学结构式如通式I所示：

其中：

所述R₁、R₂各自独立的为H、F、Cl、CN、或者①～③基团中的任何一种；

所述①基团为C₁～C₁₂的烷基或烷氧基、C₂～C₁₂的烯基或烯氧基；

所述②基团为所述①基团中的-CH₂-被一个或多个-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丙烷、环丁烷、环戊烷、-O-或-S-替代，且替代后以氧原子不直接相连的形式形成的基团；

所述③基团为所述①基团或②基团中的氢原子被一个或多个氟原子、氯原子取代后所形成的基团；

Z₁、Z₂各自独立的为单键或基团-CH₂CH₂-、-C≡C-、-CH＝CH-、-O-、-CF₂-CF₂-、-CF₂-CH₂-、-CH₂-CF₂-、-CF＝CF-、-CH₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-CH₂O-中一种；

Y₁、Y₂各自独立的为-CH₂-或单键；

X₁、X₂各自独立的为O或CH₂；

环A₁、环A₂各自独立的为单键或如下基团：

m、n分别为0、1、2，且m+n≤2；

其中，当A₁、A₂、Z₁、Z₂均存在多个时，A₁、A₂、Z₁、Z₂均是相同或不同。

一种基于如上所述的负性液晶化合物所形成的负性液晶组合物，其特征在于：所述负性液晶组合物包括一种或多种由通式I所代表的负性液晶化合物以及一种或多种由通式II所代表的化合物；

所述通式II的化学结构式是：

所述通式II中：

R₃，R₄各自独立的为C₁～C₈的烷基或烷氧基、C₂～C₈的烯基或烯氧基；R₃，R₄中的一个或多个氢原子可被氟原子取代；

A₃、A₄、A₅、A₆各自独立的为如下基团：

i、j、k各自独立的为0或1，且i+j+k≥1；

Z₃、Z₄、Z₅各自独立的为单键、-CH₂CH₂-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-，-OCF₂-；其中，所述Z₃、Z₄、Z₅中的一个或多个氢原子可能被氟原子取代。

上述负性液晶组合物还包括一种或多种由通式III所代表的化合物；

所述通式III具体为：

所述通式III中，R₅、R₆各自独立的为C₁～C₇的烷基或烷氧基、C₂～C₇的烯基或烯氧基；所述R₅、R₆中的一个或多个氢原子可以被氟原子取代；

A₇、A₈、A₉各自独立的为如下基团：

且所述A₇、A₈、A₉中至少有一个表示

p，q分别表示0或1，且p+q≥1；

Z₆、Z₇各自独立的代表单键、-CH₂CH₂-，-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-，-OCF₂-；其中，所述Z₆、Z₇中的一个或多个氢原子可被氟原子替代。

上述负性液晶组合物中包含以下重量百分比的组分：1～35％通式I所代表的化合物、15～70％通式II所代表的化合物以及1～50％通式III所代表的化合物；优选地，所述负性液晶组合物中包含以下重量百分比的组分：1～35％通式I所代表的化合物、20～70％通式II所代表的化合物以及5～45％通式III所代表的化合物；更优选的是，所述负性液晶组合物中包含以下重量百分比的组分：5～35％通式I所代表的化合物、35～70％通式Ⅱ所代表的化合物以及5～40％通式III所代表的化合物。

上述负性液晶组合物还包括掺杂剂，所述掺杂剂的含量是负性液晶组合物总重量的0.01-1％；所述掺杂剂是抗氧化剂以及紫外线吸收剂；

上述负性液晶组合物在制备液晶显示器件材料或电光学显示器材料中的应用，尤其是在制备有源矩阵或无源矩阵显示元件或显示器时的应用。

本发明的优点是：

本发明提供了一种负性液晶化合物和负性液晶组合物及应用，是一种萘环并含氧杂环的液晶化合物、一种液晶组合物及包含该液晶化合物、液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器，该液晶组合物具有较低的粘度，可以实现快速响应，同时具有适中的介电各向异性Δε、适中的光学各向异性Δn、高的对热和光的稳定性。包含该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器具有较宽的向列相温度范围、合适的双折射率各向异性、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率，尤其是该液晶化合物、液晶组合物具有光穿透率高的优势。

具体实施方式

本发明提供了一种负性液晶化合物，该负性液晶化合物负性液晶化合物的化学结构式如通式I所示：

其中：

通式I中，R₁、R₂各自独立的为H、F、Cl、CN、或者①～③基团中的任何一种；

①基团为C₁～C₁₂的烷基或烷氧基、C₂～C₁₂的烯基或烯氧基；

②基团为①基团中的-CH₂-被一个或多个-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丙烷、环丁烷、环戊烷、-O-或-S-替代，且替代后以氧原子不直接相连的形式形成的基团；

③基团为①基团或②基团中的氢原子被一个或多个氟原子、氯原子取代后所形成的基团；

Z₁、Z₂各自独立的为单键或基团-CH₂CH₂-、-C≡C-、-CH＝CH-、-O-、-CF₂-CF₂-、-CF₂-CH₂-、-CH₂-CF₂-、-CF＝CF-、-CH₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-CH₂O-中一种；

Y₁、Y₂各自独立的为-CH₂-或单键；

X₁、X₂各自独立的为O或CH₂；

环A₁、环A₂各自独立的为单键或如下基团：

m、n分别为0、1、2，且m+n≤2。

其中，当A₁、A₂、Z₁、Z₂存在多个时，可以相同或不同；

本发明进一步优选，通式I所代表的化合物选自式Ⅰ-a、Ⅰ-b或Ⅰ-c中的一种或多种；

本发明进一步优选，通式I选自式I-a-1～式I-a-19、式I-b-1～式I-b-37、式I-c-1～式I-c-19、所代表的化合物中的一种或多种：

式I-a-1～式I-a-19、式I-b-1～式I-b-37、式I-c-1～式I-c-19中，R₁、R₂各自独立的为C₁～C₉的烷基或烷氧基、C₂～C₉的烯基或烯氧基。

本发明还提供了一种基于如上所述的负性液晶化合物所形成的负性液晶组合物，该负性液晶组合物包括一种或多种由通式I所代表的负性液晶化合物以及一种或多种由通式II所代表的化合物；

其中，通式II的化学结构式为：

通式II中，R₃，R₄各自独立的为C₁～C₈的烷基或烷氧基、C₂～C₈的烯基或烯氧基；其中，R₃，R₄中的一个或多个氢原子可被氟原子取代；

A₃、A₄、A₅、A₆各自独立的为如下基团：

i、j、k各自独立的为0或1，且i+j+k≥1；

Z₃、Z₄、Z₅各自独立的为单键、-CH₂CH₂-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-，-OCF₂-；其中，Z₃、Z₄、Z₅中的一个或多个氢原子可能被氟原子取代。

作为优选，本发明所采用的通式II选自式Ⅱ-1～式Ⅱ-10所代表化合物中的一种或多种：

所述L₁、L₂、L₃各自独立的代表为F或H。

在上述负性液晶组合物基础上，该负性液晶组合物还包括一种或多种由通式III所代表的化合物；通式III具体为：

通式III中，R₅、R₆各自独立的为C₁～C₇的烷基或烷氧基、C₂～C₇的烯基或烯氧基；其中，R₅、R₆中的一个或多个氢原子可以被氟原子取代；

A₇、A₈、A₉各自独立的为如下基团：

且A₇、A₈、A₉中至少有一个表示

p，q分别表示0或1，且p+q≥1；

Z₆、Z₇各自独立的代表单键、-CH₂CH₂-，-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-，-OCF₂-；其中，Z₆、Z₇中的一个或多个氢原子可被氟原子替代。

作为优选，本发明所提供的通式III所代表化合物优选自Ⅲ-1～式Ⅲ-11中的一种或多种：

本发明所提供的负性液晶组合物，包含以下重量百分比的组分：1～35％通式I所代表的化合物、1～70％通式II所代表的化合物以及1～50％通式III所代表的化合物；优选地，液晶组合物中包含以下重量百分比的组分：1～35％通式I所代表的化合物、30～70％通式II所代表的化合物以及5～45％通式III所代表的化合物；更优选地，液晶组合物中包含以下重量百分比的组分：5～35％通式I所代表的化合物、35～70％通式II所代表的化合物以及5～40％通式III所代表的化合物。

本发明提供通式I所代表的化合物的合成方法，可采用常规方式合成，优选采用如下合成路线，其它相似结构化合物也可用此类方法合成得到。如Ⅰ-a-1的合成：

如I-c-1的合成

本发明提供的通式I所代表的化合物在制备液晶混合物，液晶显示器件材料或电光学显示器材料中的应用以及包含式I液晶化合物的液晶混合物，液晶显示器件材料或电光学显示器材料，也属于本发明的保护范围。

本发明的液晶组合物的其他成分，本领域的技术人员可以根据专业知识以及器件参数要求，加入本发明液晶化合物后，能够遇见组合物的性能得到显著改善，具体体现在组合物具有较大的极性、低粘度、响应快，对于显示器件的快速响应具有积极意义，非常适合于混合液晶的调配。同时本发明申请保护上述化合物及化合物在VA、ECB、PALC、FFS或IPS模式中的应用。

本发明的液晶组合物，中还可以加入各种功能的掺杂剂，掺杂剂含量优选0.01-1％之间，这些掺杂剂主要是抗氧化剂、紫外线吸收剂。

抗氧化剂、紫外线吸收剂优选：

S表示1-10的整数倍。

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

在以下各实施例中，液晶组合物的制备均采用热溶解方法，包括以下步骤：用天平按百分比称量液晶化合物，其中称量加入顺序无特定要求，通常以液晶化合物熔点由低到高的顺序依次称量混合，在60～100℃下解热使得各组分充分溶解，再经过滤、旋蒸，最后封装即得目标样品。

除非另有说明，本发明中百分比为重量百分比；温度单位为℃；Δn代表光学各向异性(20℃)；Vth代表阈值电压，是在相对透过率改变10％时的特性电压(V，25℃)，RT代表响应时间，是在与阈值同样的条件下测得(ms，25℃)；Tni代表液晶组合物的清亮点(℃)；

以下各实施例中，液晶化合物中基团结构用表1所示代码表示。

表1液晶化合物的基团结构代码

以如下化合物结构为例：

表示为：3CCV。

表示为：3CPYO2。

表示为：3C2M3。

表示为：4CW1O2。

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

实施例8

对比例1：

由实施例1-8所示的液晶组合物的性能参数及对比例性能参数可以看到，本发明所提供的液晶化合物及其衍生物具有很好的互溶性和极大的负性介电常数，可以大幅降低负性单晶的使用量，进而用非极性单晶替代，从而改善其响应时间；对于改善液晶化合物的互溶性，降低阈值，增大双折射都有着良好的作用，具有重要的应用价值以及应用前景，可用于液晶显示器件中。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (13)

1.一种负性液晶化合物，其特征在于：所述负性液晶化合物的化学结构式如通式I所示：

其中：

所述R₁、R₂各自独立的为H、F、Cl、CN、或者①～③基团中的任何一种；

所述①基团为C₁～C₁₂的烷基或烷氧基、C₂～C₁₂的烯基或烯氧基；

所述②基团为所述①基团中的-CH₂-被一个或多个-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丙烷、环丁烷、环戊烷、-O-或-S-替代，且替代后以氧原子不直接相连的形式形成的基团；

所述③基团为所述①基团或②基团中的氢原子被一个或多个氟原子、氯原子取代后所形成的基团；

Z₁、Z₂各自独立的为单键或基团-CH₂CH₂-、-C≡C-、-CH＝CH-、-O-、-CF₂-CF₂-、-CF₂-CH₂-、-CH₂-CF₂-、-CF＝CF-、-CH₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-OCH₂-、-CF₂O-、-CH₂O-中一种；

Y₁、Y₂各自独立的为-CH₂-或单键；

X₁、X₂各自独立的为O；

环A₁、环A₂各自独立的为单键或如下基团：

m、n分别为0、1、2，且m+n≤2；

其中，当A₁、A₂、Z₁、Z₂均存在多个时，A₁、A₂、Z₁、Z₂均是相同或不同。

2.根据权利要求1所述的负性液晶化合物，其特征在于：所述通式I所代表的化合物选自式Ⅰ-a、Ⅰ-b或Ⅰ-c中的一种或多种；

3.根据权利要求2所述的负性液晶化合物，其特征在于：所述通式I选自式I-a-1～式I-a-19、式I-b-1～式I-b-37以及式I-c-1～式I-c-19所代表的化合物中的一种或多种：

所述R₁、R₂各自独立的为C₁～C₉的烷基或烷氧基、C₂～C₉的烯基或烯氧基。

4.一种基于如权利要求1或2或3所述的负性液晶化合物所形成的负性液晶组合物，其特征在于：所述负性液晶组合物包括一种或多种由通式I所代表的负性液晶化合物以及一种或多种由通式II所代表的化合物；

所述通式II的化学结构式是：

所述通式II中：

R₃，R₄各自独立的为C₁～C₈的烷基或烷氧基、C₂～C₈的烯基或烯氧基；R₃，R₄中的一个或多个氢原子可被氟原子取代；

A₃、A₄、A₅、A₆各自独立的为如下基团：

i、j、k各自独立的为0或1，且i+j+k≥1；

Z₃、Z₄、Z₅各自独立的为单键、-CH₂CH₂-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-，-OCF₂-；其中，所述Z₃、Z₄、Z₅中的一个或多个氢原子可以被氟原子取代。

5.根据权利要求4所述的负性液晶组合物，其特征在于：所述通式II选自式Ⅱ-1～式Ⅱ-9所代表化合物中的一种或多种：

6.根据权利要求5所述的负性液晶组合物，其特征在于：所述负性液晶组合物还包括一种或多种由通式III所代表的化合物；

所述通式III具体为：

所述通式III中，R₅、R₆各自独立的为C₁～C₇的烷基或烷氧基、C₂～C₇的烯基或烯氧基；所述R₅、R₆中的一个或多个氢原子可以被氟原子取代；

A₇、A₈、A₉各自独立的为如下基团：

且所述A₇、A₈、A₉中至少有一个表示

p，q分别表示0或1，且p+q≥1；

Z₆、Z₇各自独立的代表单键、-CH₂CH₂-，-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-，-OCF₂-；其中，所述Z₆、Z₇中的一个或多个氢原子可被氟原子替代。

7.根据权利要求6所述的负性液晶组合物，其特征在于，所述通式III选自式Ⅲ-1～式Ⅲ-11所代表化合物中的一种或多种：

8.根据权利要求6或7所述的负性液晶组合物，其特征在于：所述负性液晶组合物中包含以下重量百分比的组分：1～35％通式I所代表的化合物、15～70％通式II所代表的化合物以及1～50％通式III所代表的化合物。

9.根据权利要求8所述的负性液晶组合物，其特征在于：所述负性液晶组合物中包含以下重量百分比的组分：1～35％通式I所代表的化合物、20～70％通式II所代表的化合物以及5～45％通式III所代表的化合物。

10.根据权利要求9所述的负性液晶组合物，其特征在于：所述负性液晶组合物中包含以下重量百分比的组分：5～35％通式I所代表的化合物、35～70％通式II所代表的化合物以及5～40％通式III所代表的化合物。

11.根据权利要求8所述的负性液晶组合物，其特征在于：所述负性液晶组合物还包括掺杂剂，所述掺杂剂的含量是负性液晶组合物总重量的0.01-1％；所述掺杂剂是抗氧化剂以及紫外线吸收剂；

所述抗氧化剂以及紫外线吸收剂是抗氧化剂、紫外线吸收剂：

所述S表示1-10的整数倍。

12.如权利要求4-11任一权利要求所述的负性液晶组合物在制备液晶显示器件材料或电光学显示器材料中的应用。

13.如权利要求4-11任一权利要求所述的负性液晶组合物在制备有源矩阵或无源矩阵显示元件或显示器时的应用。