CN109943196B - 一种耐热耐磨型纳米杂化环氧涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐热耐磨型纳米杂化环氧涂料，包括：氨基修饰的石墨烯；芳香族环氧树脂；非反应型稀释剂。与现有技术相比，本发明通过对接枝链上碳链的长度进行控制，进而实现了氨基修饰的石墨烯材料的液态化和高流动性，进而保证了其在溶剂和复合材料基体中的单层分散；同时氨基修饰的石墨烯超大比表面积的特点可以赋予表面氨基极大的反应活性，可在室温甚至更低温度下固化环氧树脂，并且纳米材料的掺杂改性还可大幅度提高环氧树脂固化物的机械性能和热性能，进而提高了其抗冲刷磨损和耐性性能。
Description
技术领域
本发明属于环氧涂料技术领域，尤其涉及一种耐热耐磨型纳米杂化环氧涂料。
背景技术
环氧树脂是分子链上含有两个或两个以上环氧官能团化合物，由于固化产物具有优异的强度、耐热、耐腐蚀和粘结性等，目前环氧树脂已经成胶黏剂、涂料和复合材料基体树脂中应用最为广泛的材料。
海工装备上的金属零部件在海洋环境中使用时极易产生锈蚀和失效，影响零部件甚至整个装备平台的正常运转，目前高效海洋防腐技术的开发和应用推广在海洋装备建设中仍然是一个重大课题。有机涂层通过喷涂对金属部位进行防护从施工方面看非常便利，并且成本低廉，很容易在海工装备制造中获得应用。其中，作为防腐涂料领域中应用最为广泛的树脂材料，环氧树脂目前已经应用于海洋装备的海水腐蚀防护。
但鉴于海工装备大尺寸的特点，很多零部件的防护需要在原位完成，且几乎不可能提供加热的辅助成型措施。因此，很多情况下要求环氧树脂涂料必须能够室温甚至低温固化。目前环氧树脂低温固化一般采用短链的脂肪族多元胺作为固化剂，由于粘度低，反应活性高，体系固化速度很快。
但是短链脂肪胺固化的环氧树脂固化物通常存在刚度不足、耐磨性差、耐温等级低等问题。对于一些安装过程中存在焊接、使用过程中存在泥沙冲刷的零部件表面，显然脂肪胺固化环氧树脂无法满足使用要求。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种可室温固化的耐热耐磨型纳米杂化环氧涂料。
本发明提供了一种耐热耐磨型纳米杂化环氧涂料，包括：
氨基修饰的石墨烯；
芳香族环氧树脂；
非反应型稀释剂；
所述氨基修饰的石墨烯按照以下步骤制备：
S1)将氧化石墨烯分散于四氢呋喃中，得到氧化石墨烯胶体溶液；
S2)将所述氧化石墨烯胶体溶液与酸酐类化合物混合，辐照，得到改性的氧化石墨烯；所述酸酐类化合物包含二甲酸酐结构或靛红酸酐结构；
S3)将所述改性的氧化石墨烯经水解后，得到羧基改性石墨烯；
S4)将所述羧基改性石墨烯与式(I)所示的化合物在保护气氛中反应后，得到第一中间产物；
其中，n为2～10的整数，X为卤素；
S5)将所述第一中间产物与无机叠氮化合物进行反应，得到第二中间产物；
S6)将所述第二中间产物中的叠氮基团还原，得到氨基修饰的石墨烯。
优选的，所述芳香族环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂与双酚S型环氧树脂中的一种或多种；所述非反应型稀释剂选自甲苯。
优选的，所述氨基修饰的石墨烯与芳香族环氧树脂的质量比为1：(10～80)；所述芳香族环氧树脂与非反应型稀释剂的比例为(0.25～1)g：1ml。
优选的，所述酸酐类化合物选自马来酸酐、环戊烯-1,2-二甲酸酐、1,4-环己二烯-1,2-二甲酸酐、N-烯丙基靛红酸酐、双环(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、2,3-二甲基马来酸酐与降冰片烯二酸酐中的一种或多种。
5、根据权利要求1所述的耐热耐磨型纳米杂化环氧涂料，其特征在于，所述步骤S2)中混合后得到的混合液中酸酐类化合物的浓度为0.2～80mg/ml；氧化石墨烯的浓度为0.05～4mg/ml。
6、根据权利要求1所述的耐热耐磨型纳米杂化环氧涂料，其特征在于，所述步骤S2)中辐照为γ射线辐照；辐照的辐射剂量为5～100kGy；辐照的辐射剂量率为10～100Gy/min。
优选的，步骤S3)具体为：
将所述改性的氧化石墨烯依次在碱性水溶液及酸性水溶液中浸泡水解，得到羧基改性石墨烯。
优选的，所述碱性水溶液为碱金属氢氧化物水溶液；所述碱性水溶液的浓度为0.5～2mmol/L；所述酸性水溶液为盐酸溶液；所述酸性水溶液的浓度为0.5～2mmol/L。
优选的，所述氨基修饰的石墨烯表面氨基的面密度为7.3～30nmol/cm2。
本发明提供了一种耐热耐磨型纳米杂化环氧涂料，包括：氨基修饰的石墨烯；芳香族环氧树脂；非反应型稀释剂；所述氨基修饰的石墨烯按照以下步骤制备：S1)将氧化石墨烯分散于四氢呋喃中，得到氧化石墨烯胶体溶液；S2)将所述氧化石墨烯胶体溶液与酸酐类化合物混合，辐照，得到改性的氧化石墨烯；所述酸酐类化合物包含二甲酸酐结构或靛红酸酐结构；S3)将所述改性的氧化石墨烯经水解后，得到羧基改性石墨烯；S4)将所述羧基改性石墨烯与式(I)所示的化合物在保护气氛中反应后，加入还原剂进行还原反应，得到第一中间产物；S5)将所述第一中间产物与无机叠氮化合物进行反应，得到第二中间产物；S6)将所述第二中间产物中的叠氮基团还原，得到氨基修饰的石墨烯。与现有技术相比，本发明将化学改性法与辐照改性法相结合，二者协同作用，将氧化石墨烯经酸酐类化合物接枝，水解后可在石墨烯表面形成较大密度的活性羧基反应位点，再进一步以羧基改性石墨烯表面的羧基官能团为反应位置进一步接枝含氨基的碳链，得到的氨基修饰的石墨烯的官能团具有足够的数量和密度，大幅增加了改性石墨烯表层的活性官能团和接枝链的数量，可提供支持改性石墨烯材料良好分散的足够的位阻效应，由此实现了氨基修饰的石墨烯单层的剥离和分散，并且还可通过对接枝链上碳链的长度进行控制，进而实现了氨基修饰的石墨烯材料的液态化和高流动性，进而保证了其在溶剂和复合材料基体中的单层分散；同时氨基修饰的石墨烯超大比表面积的特点可以赋予表面氨基极大的反应活性，可在室温甚至更低温度下固化环氧树脂，并且纳米材料的掺杂改性还可大幅度提高环氧树脂固化物的机械性能和热性能，进而提高了其抗冲刷磨损和耐性性能。
附图说明
图1为本发明提供的氨基修饰的石墨烯的合成路线图；
图2为本发明实施例2中所用氨基修饰的石墨烯的结构图；
图3为本发明实施例3中所用氨基修饰的石墨烯的结构图。
具体实施方式
本发明提供了一种耐热耐磨型纳米杂化环氧涂料，其特征在于，包括：
氨基修饰的石墨烯；
芳香族环氧树脂；
非反应型稀释剂；
所述氨基修饰的石墨烯按照以下步骤制备：
S1)将氧化石墨烯分散于四氢呋喃中，得到氧化石墨烯胶体溶液；
S2)将所述氧化石墨烯胶体溶液与酸酐类化合物混合，辐照，得到改性的氧化石墨烯；所述酸酐类化合物包含二甲酸酐结构或靛红酸酐结构；
S3)将所述改性的氧化石墨烯经水解后，得到羧基改性石墨烯；
S4)将所述羧基改性石墨烯与式(I)所示的化合物在保护气氛中反应后，得到第一中间产物；
其中，n为2～10的整数，X为卤素；
S5)将所述第一中间产物与无机叠氮化合物进行反应，得到第二中间产物；
S6)将所述第二中间产物中的叠氮基团还原，得到氨基修饰的石墨烯。
所述氨基修饰的石墨烯的反应路线如图1所示。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。
其中，所述氧化石墨烯优选为利用Hummers法氧化得到的氧化石墨烯，更优选为利用Hummers氧化石墨或石墨烯系材料得到的氧化石墨烯。
将氧化石墨烯分散于四氢呋喃中，得到氧化石墨烯胶体溶液；在本发明中所述分散的方法优选为超声分散；所述分散的时间优选为10～30min，更优选为10～20min，再优选为15min。
将所述氧化石墨烯胶体溶液与酸酐类化合物混合；所述酸酐类化合物包含二甲酸酐结构或靛红酸酐结构，优选为马来酸酐、环戊烯-1,2-二甲酸酐、1,4-环己二烯-1,2-二甲酸酐、N-烯丙基靛红酸酐、双环(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、2,3-二甲基马来酸酐与降冰片烯二酸酐中的一种或多种，更优选为马来酸酐。采用此类酸酐类化合物接枝氧化石墨烯，可利用酸酐类化合物的存在的空间位阻使氧化石墨烯实现单层的剥离与分散，且该类酸酐类化合物的结构可防止自聚反应的发生；所述混合的方法优选为超声；所述混合的时间优选为10～30min，更优选为10～20min，再优选为15min；混合后得到的混合液中氧化石墨烯的浓度优选为0.05～4mg/ml，更优选为0.05～2.5mg/ml，再优选为0.1～2.5mg/ml，再优选为0.5～2.5mg/ml，再优选为1～2.5mg/ml，最优选为1.5～2mg/ml；混合液中所述酸酐类化合物的浓度优选为0.2～80mg/ml，更优选为1～50mg/ml，再优选为2～40mg/ml，再优选为4～20mg/ml，最优选为4～10mg/ml。
混合后，进行辐照；所述辐照优选采用γ射线辐照，更优选采用Co-60源进行辐照；所述辐照的辐射剂量优选为5～100kGy，更优选为10～60kGy，更优选为20～50kGy，再优选为30～50kGy，最优选为40kGy；所述辐照的辐射剂量率优选为10～100Gy/min，更优选为20～80Gy/min，再优选为20～60Gy/min，再优选为20～40Gy/min，最优选为25Gy/min。
辐照后，优选经抽滤、洗涤干燥后，得到改性的氧化石墨烯；所述洗涤优选洗涤至中性。
将所述改性的氧化石墨烯经水解后，得到羧基改性石墨烯；所述水解优选按照以下步骤进行：将所述改性的氧化石墨烯依次在碱性水溶液及酸性水溶液中浸泡水解，得到羧基改性石墨烯；所述碱性水溶液优选为碱金属氢氧化物水溶液，更优选为氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液；所述碱性水溶液中碱性物质的浓度优选为0.5～2mmol/L，更优选为1～1.5mmol/L，再优选为1mmol/L；所述酸性水溶液优选为弱酸性溶液，更优选为盐酸溶液；所述酸性水溶液中酸性物质的浓度优选为0.5～2mmol/L，更优选为1～1.5mmol/L，再优选为1mmol/L；在碱性水溶液中浸泡的时间优选为2～8min，更优选为3～6min，再优选为4～5min，最优选为5min；在酸性水溶液中浸泡水解的时间优选为5～15min，更优选为8～12min，再优选为10min；浸泡水解后，优选经抽滤、洗涤与干燥后，得到羧基改性石墨烯；所述洗涤优选采用去离子进行；所述洗涤的程度优选洗涤至中性；所述干燥优选在真空条件下进行；所述干燥的温度优选为50℃～80℃，更优选为50℃～70℃，再优选为60℃；所述干燥的时间优选为10～18h，更优选为12～14h。
本发明将化学改性与辐射改性相结合，二者协同作用，大幅增加了石墨烯表层的活性官能团和接枝链的数量以及空间位阻效应，由此实现了石墨烯单层的剥离和分散；本发明中得到的羧基改性石墨烯上羧基的面密度优选为7.3～30nmol/cm2，更优选为10～25nmol/cm2，再优选为10～20nmol/cm2，再优选优选为10.8～18.14nmol/cm2，最优选为10.8～12.6nmol/cm2。
本发明可从羧基改性石墨烯富含-COOH的活性位点出发，可以合成大量具有端部被取代的一定链长的烷基链，如烷氨基链段，从而实现了改性石墨烯的“液化”和单分散，通过石墨烯表面烷氨基链段的长度和数量的控制，实现了氨基修饰的石墨烯的“液体”化，并通过足够的位阻效应限制了石墨烯粒子间的不可逆复合和整体集聚。
将羧基改性石墨烯与式(I)所示的化合物在保护气氛中反应；所述式(I)所示的化合物中，n优选为2～8的整数，更优选为2～6的整数，再优选为2～4的整数，最优选为3；X优选为氯或溴；所述羧基改性石墨烯与式(I)所示的化合物反应时，化合物(I)过量；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；该反应优选在有机溶剂中进行；所述有机溶剂优选为无水四氢呋喃；所述反应的温度优选为室温；所述反应的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，再优选为2h。
反应后，优选在产物中加入正己烷，混合物静置分层后取下层液体，得到第一中间产物。。
将所述第一中间产物与无机叠氮化合物进行反应；所述无机叠氮化合物优选为叠氮化钠和/或叠氮化锂；所述第一中间产物与无机叠氮化合物的用量为叠氮化物过量；所述反应的温度优选为80℃～100℃，更优选为90℃～100℃，再优选为95℃；所述反应的时间优选为8～12h，更优选为9～11h，再优选为10h；反应结束后，优选过滤得到滤液即第二中间产物。
将所述第二中间产物中的叠氮基团还原，得到氨基改性石墨烯；所述还原的方法可以采用硼氢化物法也可采用氢化铝锂法，本发明中优选采用氢化铝锂法进行还原，更优选具体为：将第二中间产物与氢化铝锂的四氢呋喃溶液混合，加热进行反应，得到氨基改性石墨烯；所述氢化铝锂的加入量过量；所述反应的温度优选为80℃～100℃，更优选为85℃～95℃，再优选为90℃；所述反应的时间优选为8～15h，更优选为8～12h，再优选为20h；反应后，优选过滤，洗涤，过滤，减压蒸馏后，得到氨基修饰的石墨烯；所述洗涤优选采用弱碱性溶液进行；所述弱碱性溶液优选为饱和碳酸氢钠溶液。
本发明中得到的氨基修饰的石墨烯上氨基的面密度优选为7.3～30nmol/cm2，更优选为10～25nmol/cm2，再优选为10～20nmol/cm2，再优选优选为10.8～18.14nmol/cm2，最优选为10.8～12.6nmol/cm2。
所述芳香族环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂与双酚S型环氧树脂中的一种或多种，更优选为其中的一种；所述氨基修饰的石墨烯与芳香族环氧树脂的质量比优选为1：(10～100)，更优选为1：(20～100)，再优选为1：(30～100)，最优选为1：(50～100)。
所述非反应型稀释剂优选为甲苯；所述芳香族环氧树脂与非反应型稀释剂的比例优选为(0.25～1)g：1ml，更优选为(0.4～1)g：1ml，再优选为(0.5～1)g：1ml，最优选为(0.7～1)g：1ml。
本发明提供的耐热耐磨型纳米杂化环氧涂料按照一般涂料的制备方法制备即可，优选将氨基修饰的石墨烯与非反应型稀释剂混合，然后再加入芳香族环氧树脂混合均匀后即可得到耐热耐磨型纳米杂化环氧涂料。
本发明将化学改性法与辐照改性法相结合，二者协同作用，将氧化石墨烯经酸酐类化合物接枝，水解后可在石墨烯表面形成较大密度的活性羧基反应位点，再进一步以羧基改性石墨烯表面的羧基官能团为反应位置进一步接枝含氨基的碳链，得到的氨基修饰的石墨烯的官能团具有足够的数量和密度，大幅增加了改性石墨烯表层的活性官能团和接枝链的数量，可提供支持改性石墨烯材料良好分散的足够的位阻效应，由此实现了氨基修饰的石墨烯单层的剥离和分散，并且还可通过对接枝链上碳链的长度进行控制，进而实现了氨基修饰的石墨烯材料的液态化和高流动性，进而保证了其在溶剂和复合材料基体中的单层分散；同时氨基修饰的石墨烯超大比表面积的特点可以赋予表面氨基极大的反应活性，可在室温甚至更低温度下固化环氧树脂，并且纳米材料的掺杂改性还可大幅度提高环氧树脂固化物的机械性能和热性能，进而提高了其抗冲刷磨损和耐性性能。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
先将石墨或石墨烯材料利用Hummers法进行氧化，获得氧化石墨烯。取0.2g的氧化石墨烯超声分散于100ml四氢呋喃溶液中15分钟，超声分散后获得氧化石墨烯胶体溶液。
然后向氧化石墨烯胶体溶液中加入0.4g的马来酸酐，并超声分散15分钟。将氧化石墨烯/马来酸酐/THF混合液置于Co-60源中进行辐照，辐射剂量为40kGy，剂量率为25Gy/min。将辐照后混合液中的不溶物经抽滤、洗涤至中性和干燥后，获得改性的氧化石墨烯。
称取0.2g改性的氧化石墨烯，先后分别在1mmol/L的KOH水溶液和1mmol/L盐酸溶液中浸泡5分钟和10分钟进行水解。将产物抽滤后、去离子水洗涤至中性后，放入真空箱中在60℃下干燥12小时，获得羧基改性石墨烯。
取0.1g的羧基改性石墨烯和3g的1,5-二溴戊烷加入到100ml无水四氢呋喃中，在氮气氛围下反应2小时后，加入正己烷静置分层，取下层液体，加入过量叠氮化钠在95℃下反应10小时后过滤，将滤液缓慢加入含有过量氢化铝锂的无水四氢呋喃中，90℃下搅拌反应10小时后，过滤，利用饱和的碳酸氢钠溶液洗涤至中性后过滤，减压蒸馏，得到氨基修饰的石墨烯。
从红外光谱检测中可以发现，629、1566、3421cm-1的位置均出现了N-H键的振动峰。
石墨烯中的每个碳原子都与相邻的3个碳原子相连，其C-C键长约为0.142nm，以一个正六边形碳环为结构单元，由于每个碳原子只有1/3属于正六边形，所以这个正六边形的碳原子数为2。正六边形的面积为0.052nm2，1个碳原子重量约为1.993×10-26kg，由此计算出石墨烯的面密度约为0.77mg/m2。若将氧化石墨烯的面密度按0.77mg/m2计，则通过氧化石墨烯的重量可以粗略计算氧化石墨烯总的表面积。通过酸碱滴定可以确定羧基改性石墨烯表面羧基总的物质的量。由此，根据氧化石墨烯总的表面积和表面羧基的总的物质的量可以大致计算羧基改性石墨烯上羧基的面密度。
按照上述方法，经过酸碱滴定和计算，实施例1中得到的羧基改性石墨烯表面羧基的面密度为18.14nmol/cm2。
经过滤和减压蒸馏所获得的目标产物氨基改性石墨烯为粘稠状液体，经过盐酸滴定和碱溶液反滴定及最终计算，实施例1中得到的氨基改性石墨烯上氨基面密度为18.14nmol/cm2。称取实施例1中得到的氨基改性石墨烯20mg加入到10ml四氢呋喃中，手动震荡2分钟后可获得分散均匀的胶体溶液。
实施例2
取1g氨基修饰的石墨烯材料(结构如图2所示)，其表面氨基面密度经测算为12.6nmol/cm2，加入到100ml甲苯中搅拌均匀，然后加入100g环氧树脂E51搅拌均匀，得到耐热耐磨型纳米杂化环氧涂料，然后喷涂到钢片表面制备试验样品，室温晾干固化24h。经测试，该固化物涂层的热分解温度达到335℃，泥沙冲刷时的磨损率为1.6μm/a(泥沙含量2％，水流速度5m/s)。
实施例3
取1g氨基修饰的石墨烯材料(结构如图3所示)，其表面氨基面密度经测算为10.8nmol/cm2，加入到70ml甲苯中搅拌均匀，加入50g环氧树脂AG80搅拌均匀得到耐热耐磨型纳米杂化环氧涂料，然后喷涂到钢片表面制备试验样品，室温晾干固化24h。经测试，该固化物涂层的热分解温度达到363℃，泥沙冲刷时的磨损率为1.3μm/a(泥沙含量2％，水流速度5m/s)。
Claims (8)
1.一种耐热耐磨型纳米杂化环氧涂料，其特征在于，包括：
氨基修饰的石墨烯；
芳香族环氧树脂；
非反应型稀释剂；
所述氨基修饰的石墨烯按照以下步骤制备：
S1)将氧化石墨烯分散于四氢呋喃中，得到氧化石墨烯胶体溶液；
S2)将所述氧化石墨烯胶体溶液与酸酐类化合物混合，辐照，得到改性的氧化石墨烯；所述酸酐类化合物包含二甲酸酐结构或靛红酸酐结构；
S3)将所述改性的氧化石墨烯经水解后，得到羧基改性石墨烯；
S4)将所述羧基改性石墨烯与式(I)所示的化合物在保护气氛中反应后，得到第一中间产物；
其中，n为2～10的整数，X为卤素；
S5)将所述第一中间产物与无机叠氮化合物进行反应，得到第二中间产物；
S6)将所述第二中间产物中的叠氮基团还原，得到氨基修饰的石墨烯；
所述步骤S2)中辐照为γ射线辐照；辐照的辐射剂量为5～100kGy；辐照的辐射剂量率为10～100Gy/min。
2.根据权利要求1所述的耐热耐磨型纳米杂化环氧涂料，其特征在于，所述芳香族环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂与双酚S型环氧树脂中的一种或多种；所述非反应型稀释剂选自甲苯。
3.根据权利要求1所述的耐热耐磨型纳米杂化环氧涂料，其特征在于，所述氨基修饰的石墨烯与芳香族环氧树脂的质量比为1：(10～80)；所述芳香族环氧树脂与非反应型稀释剂的比例为(0.25～1)g：1ml。
4.根据权利要求1所述的耐热耐磨型纳米杂化环氧涂料，其特征在于，所述酸酐类化合物选自马来酸酐、环戊烯-1,2-二甲酸酐、1,4-环己二烯-1,2-二甲酸酐、N-烯丙基靛红酸酐、双环(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、2,3-二甲基马来酸酐与降冰片烯二酸酐中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的耐热耐磨型纳米杂化环氧涂料，其特征在于，所述步骤S2)中混合后得到的混合液中酸酐类化合物的浓度为0.2～80mg/ml；氧化石墨烯的浓度为0.05～4mg/ml。
6.根据权利要求1所述的耐热耐磨型纳米杂化环氧涂料，其特征在于，步骤S3)具体为：
将所述改性的氧化石墨烯依次在碱性水溶液及酸性水溶液中浸泡水解，得到羧基改性石墨烯。
7.根据权利要求6所述的耐热耐磨型纳米杂化环氧涂料，其特征在于，所述碱性水溶液为碱金属氢氧化物水溶液；所述碱性水溶液的浓度为0.5～2mmol/L；所述酸性水溶液为盐酸溶液；所述酸性水溶液的浓度为0.5～2mmol/L。
8.根据权利要求1所述的耐热耐磨型纳米杂化环氧涂料，其特征在于，所述氨基修饰的石墨烯表面氨基的面密度为7.3～30nmol/cm2。
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