CN109938047A - 天然除虫菊酯的明胶-***胶微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种天然除虫菊酯的明胶‑***胶微胶囊及其制备方法，属于微胶囊技术领域。本发明以明胶、***胶为壁材，除虫菊酯为芯材，谷氨酰胺转胺酶为固化剂，使用复凝聚法制备除虫菊酯微胶囊，实现了油状除虫菊酯的微胶囊化，产品高度稳定化，有效成分缓释化，同时解决了除虫菊酯见光易分解的问题；制备过程不使用任何有机溶剂和有毒成分，符合绿色化学，制得的微胶囊产品对人体安全无毒，性能稳定，杀虫效果好，可广泛应用于各种农作物害虫以及公共环境蚊虫的驱除。
Description
技术领域
本发明涉及一种农药微胶囊及其制备方法，具体涉及一种天然除虫菊酯的明胶-***胶微胶囊及其制备方法，属于微胶囊技术领域。
背景技术
目前提取于除虫菊的天然除虫菊酯，具有环境友好的特性，它对人、温血动物和自然环境无毒无害的同时，具有高效、广谱、低毒、低残留的杀虫特性。除虫菊酯的杀虫作用主要是通过麻痹昆虫的神经而导致死亡，所以和其他生物农药相比，具有击倒速度快的优点。然而除虫菊酯在高温、金属离子、空气和紫外线的作用下，非常容易分解从而失去效力。这使得除虫菊酯在生产、运输过程中非常容易分解损失，同时也影响其使用过程中的作用持久性，进而导致除虫菊酯杀虫效力的降低和使用成本的增加。
微胶囊技术通过使用壁材将芯材成分包裹，使芯材与外界环境相对隔离，从一定程度上降低外界环境对芯材的影响，同时，也可以降低挥发性物质的挥发速度。早在20世纪70年代微胶囊技术已开始应用于农药剂型加工，基于微胶囊剂型本身的优势，农药产品微胶囊化具有延长持效期、降低对环境污染、有好的防效等优点。农药产品微胶囊化的方法有多种，其中，复凝聚法是利用离子间作用力将两种带有不同种电荷的高分子材料互相交联，形成聚电解质复合物，沉积在芯材周围形成具有复合壁材的微胶囊，相比其他如原位聚合及溶胶凝胶等微胶囊化方法，复凝聚法由于工艺和设备要求简单、操作条件温和、易控制及具有较高的载药及释放特性，目前已被广泛应用于农药产品的微胶囊化中，如公开号为CN102972401A的中国发明专利公开了一种防治绿盲蝽的2,5-二苯基噻吩的纳米微胶囊制剂及其制备方法，该方法以明胶、***胶作为壁材，戊二醛作为固化剂，采用复凝聚法制备防治绿盲蝽的2,5-二苯基噻吩的纳米微胶囊，该纳米微胶囊对绿盲蝽高效，对害虫杀灭彻底，药剂对环境污染少，具有较好的缓释和控释作用，生产成本低。公开号为CN105494330A的中国发明专利选择壳聚糖或明胶作为带正电壁材，选择三聚磷酸钠、***胶或海藻酸钠作为带负电壁材，戊二醛作为固化剂，使用复凝聚法制备恶虫威微胶囊，较好的平衡了恶虫威的缓释和速效性。
虽然目前采用复凝聚法制备农药微胶囊的报道已有很多，但由于制备过程中常使用有毒的戊二醛作固化剂，对人体和自然环境均会产生一定的危害，因此研究无毒的固化剂具有重要意义。此外，发明人在实际研究中发现，并非所有的农药杀虫剂都适宜制备成微胶囊，天然除虫菊酯是一种混合物质，其由六种化学成分(即除虫菊素Ⅰ、除虫菊素Ⅱ，瓜叶菊素Ⅰ、瓜叶菊素Ⅱ、茉酮菊素Ⅰ和茉酮菊素Ⅱ)组成，相比于一般农药杀虫剂，将其微胶囊化的要求较高，壁材、固化剂及其用量等不同都可能会造成天然除虫菊酯的微胶囊化失败或影响微胶囊的性能和杀虫效果。因此如何采用复凝聚法制备对环境友好且性能优良的天然除虫菊酯微胶囊是一个亟需研究的问题。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种天然除虫菊酯的明胶-***胶微胶囊及其制备方法，本发明以纯天然高分子材料明胶和***胶为壁材，除虫菊酯为芯材，谷氨酰胺转胺酶为固化剂，利用复凝聚法将明胶和***胶经复凝聚反应生成的聚合物包覆天然除虫菊酯芯材，成功制备了除虫菊酯微胶囊剂，实现了液态农药的微胶囊化，有效成分的缓释化，可有效防止除虫菊酯在生产、运输过程中的流失和分解，提高其在使用过程中的持久性，该微胶囊在制备过程不使用任何有机溶剂和有毒成分，对环境友好，制备得到的除虫菊酯微胶囊性能稳定，杀虫效果好。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种天然除虫菊酯的明胶-***胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
(a)溶解：将明胶颗粒溶解于水中得到质量百分比浓度为0.1～6.0％明胶溶液，将***胶粉末溶解于水中得到质量百分比浓度为0.1～6.0％***胶溶液；
(b)乳化：在明胶溶液中加入乳化剂，搅拌，然后加入天然除虫菊酯原液搅拌均匀后滴加***胶溶液，在30～50℃下搅拌形成均匀混合乳液；其中，混合乳液中乳化剂的质量分数为0.1％～6.0％，混合乳液中明胶与***胶的质量比为1:1，天然除虫菊酯质量与明胶、***胶质量和之比为2:1～1:4；
(c)凝聚：调节混合乳液pH至2.5～5.0，25～60℃下保温搅拌20min～3h；
(d)凝胶化：将凝聚后的混合乳液用冰水浴降温至10℃以下；
(e)固化：将降温后的混合乳液的pH调节至6.0～8.0，加入TG酶在0～10℃搅拌3～10h，得微胶囊乳液；其中，TG酶与明胶质量比为1:1～8:1；
(f)后处理：将微胶囊乳液离心分离上清液后冷冻干燥，得到目标微胶囊。
优选地，步骤(a)中明胶溶液的质量百分比浓度为0.5～3.0％，***胶溶液的质量百分比浓度为0.5～3.0％。
优选地，步骤(b)中乳化剂为吐温20-80，乳化剂对混合乳液的质量分数为0.33％～1.0％。
优选地，步骤(b)中天然除虫菊酯质量与明胶、***胶质量和之比为2:1～1:3。
优选地，步骤(c)中保温温度为30～40℃，保温时间为0.5～2h。
优选地，步骤(e)中加入的TG酶与明胶质量比为3:1～6:1。
优选地，步骤(e)中搅拌时间为4～8h。
优选地，步骤c中通过滴加10％乙酸溶液来调节混合乳液pH。
优选地，步骤e中通过使用10％氢氧化钠溶液来调节混合乳液pH。
采用如权利要求1～9任一所述方法制得的天然除虫菊酯的明胶-***胶微胶囊。
本发明的微胶囊剂可用于卫生害虫如蚊子、苍蝇、嶂螂、蚂蚁等的防治中，也用于庭院中园艺作物及草坪的害虫防治，用在宠物及牛、羊等牲畜身上，可消灭虱子、跳蚤等寄生虫。同时，将除虫菊酯微胶囊整理至衣物织物、化妆品、野营工具等日用品中，可使产品具有持续稳定的防虫特性且不会对人体产生危害。在实际施用时，微胶囊剂用量可根据具体的被施用对象和所用药品中天然除虫菊酯的含量进行调整。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
本发明以纯天然高分子材料明胶和***胶为壁材，除虫菊酯为芯材，谷氨酰胺转胺酶为固化剂，利用复凝聚法将明胶和***胶经复凝聚反应生成的聚合物包覆天然除虫菊酯芯材，成功制备了除虫菊酯微胶囊剂，实现了液态农药的微胶囊化，可有效防止除虫菊酯在生产、运输过程中的流失和分解，提高其在使用过程中的持久性，该微胶囊在制备过程不使用任何有机溶剂和有毒成分，对环境友好，制备得到的除虫菊酯微胶囊性能稳定，杀虫效果好。
附图说明
图1是实施例1制备的天然除虫菊酯微胶囊扫描电镜图；
图2是实施例2制备的天然除虫菊酯微胶囊在不同储藏时间的扫描电镜图；
图3是实施例2制备的天然除虫菊酯微胶囊的载药率随时间的变化曲线；
图4是实施例3制备的天然除虫菊酯微胶囊的DTA曲线；
图5是实施例3制备的天然除虫菊酯微胶囊的DTG曲线；
图6是对比例1制备的微胶囊扫描电镜图；
具体实施方式
下面通过实施例子，进一步阐述本发明的特点，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种天然除虫菊酯的明胶-***胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
a.溶解：称取0.5g的明胶颗粒溶解于50ml去离子水中得到明胶溶液，称取0.5g的***胶粉末溶解于50ml去离子水中得到***胶溶液；
b.乳化：在明胶溶液中加入1.25g吐温20-80，2000rad·min-1高速搅拌5min，再加入0.5g天然除虫菊酯原液(市售)搅拌均匀后滴加***胶溶液，在40℃恒温水浴搅拌锅中搅拌形成均匀混合乳液；
c.凝聚：缓慢滴加10％的乙酸溶液调节混合乳液pH至3.5，使壁材间形成凝聚物吸附在除虫菊酯表面，40℃恒温搅拌1h；
d.凝胶化：关闭加热源，将凝聚后的混合乳液用冰水浴降温至4℃。
e.固化：将降温后的混合乳液用10％的氢氧化钠溶液将pH调节到6.0，加入2.5gTG酶(市售)在4℃下搅拌6h，得微胶囊乳液。
f.后处理：将微胶囊乳液离心分离上清液后冷冻干燥24h，得到天然除虫菊酯微胶囊。
采用扫描电镜对本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊进行表征，结果如图1所示，结果表明，天然除虫菊酯微胶囊被成功包埋，经测量本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的平均粒径为19.5μm。
采用高效液相色谱仪器测得本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的载药率(即天然除虫菊酯的质量百分含量)为12.0％。
实施例2
一种天然除虫菊酯的明胶-***胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
a.溶解：称取1.0g的明胶颗粒溶解于50ml去离子水中得到明胶溶液，称取1.0g的***胶粉末溶解于50ml去离子水中得到***胶溶液；
b.乳化：在明胶溶液中加入0.95g吐温20-80，2000rad·min-1高速搅拌5min，再加入1.5g天然除虫菊酯原液(市售)搅拌均匀后滴加***胶溶液，在40℃恒温水浴搅拌锅中搅拌形成均匀混合乳液；
c.凝聚：缓慢滴加10％的乙酸溶液调节混合乳液pH至4，使壁材间形成凝聚物吸附在除虫菊酯表面，40℃恒温搅拌2h；
d.凝胶化：关闭加热源，将凝聚后的混合乳液用冰水浴降温至1℃。
e.固化：将降温后的混合乳液用10％的氢氧化钠溶液将pH调节到6.0，加入4g TG酶(市售)在4℃下搅拌6h，得微胶囊乳液。
f.后处理：将微胶囊乳液离心分离上清液后冷冻干燥24h，得到天然除虫菊酯微胶囊。
采用扫描电镜对本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊进行表征，结果表明，天然除虫菊酯微胶囊被成功包埋，经测量本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的平均粒径为20.1μm。
采用高效液相色谱仪器测得本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的载药率(即天然除虫菊酯的质量百分含量)为11.4％。
实施例3
一种天然除虫菊酯的明胶-***胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
a.溶解：称取1.0g的明胶颗粒溶解于50ml去离子水中得到明胶溶液，称取1.0g的***胶粉末溶解于50ml去离子水中得到***胶溶液；
b.乳化：在明胶溶液中加入0.95g吐温20-80，2000rad·min-1高速搅拌5min，再加入2.0g天然除虫菊酯原液(市售)搅拌均匀后滴加***胶溶液，在40℃恒温水浴搅拌锅中搅拌形成均匀混合乳液；
c.凝聚：缓慢滴加10％的乙酸溶液调节混合乳液pH至4，使壁材间形成凝聚物吸附在除虫菊酯表面，40℃恒温搅拌1.5h；
d.凝胶化：关闭加热源，将凝聚后的混合乳液用冰水浴降温至7℃。
e.固化：将降温后的混合乳液用10％的氢氧化钠溶液将pH调节到6.5，加入6g TG酶(市售)在4℃下搅拌5.5h，得微胶囊乳液。
f.后处理：将微胶囊乳液离心分离上清液后冷冻干燥24h，得到天然除虫菊酯微胶囊。
采用扫描电镜对本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊进行表征，结果表明，天然除虫菊酯被成功包埋，经测量本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的平均粒径为23.6μm。
采用高效液相色谱仪器测得本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的载药率(即天然除虫菊酯的质量百分含量)为13.7％。
实施例4
一种天然除虫菊酯的明胶-***胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
a.溶解：称取0.25g的明胶颗粒溶解于50ml去离子水中得到明胶溶液，称取0.25g的***胶粉末溶解于50ml去离子水中得到***胶溶液；
b.乳化：在明胶溶液中加入0.12g吐温20-80，2000rad·min-1高速搅拌5min，再加入0.15g天然除虫菊酯原液(市售)搅拌均匀后滴加***胶溶液，在40℃恒温水浴搅拌锅中搅拌形成均匀混合乳液；
c.凝聚：缓慢滴加10％的乙酸溶液调节混合乳液pH至2.5，使壁材间形成凝聚物吸附在除虫菊酯表面，60℃恒温搅拌20min；
d.凝胶化：关闭加热源，将凝聚后的混合乳液用冰水浴降温至10℃。
e.固化：将降温后的混合乳液用10％的氢氧化钠溶液将pH调节到6.0，加入0.25gTG酶(市售)在10℃下搅拌3h，得微胶囊乳液。
f.后处理：将微胶囊乳液离心分离上清液后冷冻干燥24h，得到天然除虫菊酯微胶囊。
采用扫描电镜对本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊进行表征，结果表明，天然除虫菊酯被成功包埋，经测量本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的平均粒径为19.3μm。
采用高效液相色谱仪器测得本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的载药率(即天然除虫菊酯的质量百分含量)为12.0％。
实施例5
一种天然除虫菊酯的明胶-***胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
a.溶解：称取1.5g的明胶颗粒溶解于50ml去离子水中得到明胶溶液，称取1.5g的***胶粉末溶解于50ml去离子水中得到***胶溶液；
b.乳化：在明胶溶液中加入0.37g吐温20-80，2000rad·min-1高速搅拌5min，再加入1g天然除虫菊酯原液(市售)搅拌均匀后滴加***胶溶液，在40℃恒温水浴搅拌锅中搅拌形成均匀混合乳液；
c.凝聚：缓慢滴加10％的乙酸溶液调节混合乳液pH至3.5，使壁材间形成凝聚物吸附在除虫菊酯表面，25℃恒温搅拌3h；
d.凝胶化：关闭加热源，将凝聚后的混合乳液用冰水浴降温至6℃。
e.固化：将降温后的混合乳液用10％的氢氧化钠溶液将pH调节到7.0，加入4.5gTG酶(市售)在6℃下搅拌3h，得微胶囊乳液。
f.后处理：将微胶囊乳液离心分离上清液后冷冻干燥24h，得到天然除虫菊酯微胶囊。
采用扫描电镜对本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊进行表征，结果表明，天然除虫菊酯被成功包埋；经测量本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的平均粒径为23.1μm。
采用高效液相色谱仪器测得本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的载药率(即天然除虫菊酯的质量百分含量)为13.8％。
实施例6
一种天然除虫菊酯的明胶-***胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
a.溶解：称取3.0g的明胶颗粒溶解于50ml去离子水中得到明胶溶液，称取3.0g的***胶粉末溶解于50ml去离子水中得到***胶溶液；
b.乳化：在明胶溶液中加入0.60g吐温20-80，2000rad·min-1高速搅拌5min，再加入12g天然除虫菊酯原液(市售)搅拌均匀后滴加***胶溶液，在40℃恒温水浴搅拌锅中搅拌形成均匀混合乳液；
c.凝聚：缓慢滴加10％的乙酸溶液调节混合乳液pH至5.0，使壁材间形成凝聚物吸附在除虫菊酯表面，40℃恒温搅拌0.5h；
d.凝胶化：关闭加热源，将凝聚后的混合乳液用冰水浴降温至6℃。
e.固化：将降温后的混合乳液用10％的氢氧化钠溶液将pH调节到8.0，加入24g TG酶(市售)在4℃下搅拌8h，得微胶囊乳液。
f.后处理：将微胶囊乳液离心分离上清液后冷冻干燥24h，得到天然除虫菊酯微胶囊。
采用扫描电镜对本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊进行表征，结果表明，天然除虫菊酯被成功包埋，经测量本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的平均粒径为21.9μm。
采用高效液相色谱仪器测得本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的载药率(即天然除虫菊酯的质量百分含量)为11.8％。
实施例7
一种天然除虫菊酯的明胶-***胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
a.溶解：称取1.5g的明胶颗粒溶解于50ml去离子水中得到明胶溶液，称取1.5g的***胶粉末溶解于50ml去离子水中得到***胶溶液；
b.乳化：在明胶溶液中加入1.0g吐温20-80，2000rad·min-1高速搅拌5min，再加入3g天然除虫菊酯原液(市售)搅拌均匀后滴加***胶溶液，在40℃恒温水浴搅拌锅中搅拌形成均匀混合乳液；
c.凝聚：缓慢滴加10％的乙酸溶液调节混合乳液pH至4，使壁材间形成凝聚物吸附在除虫菊酯表面，30℃恒温搅拌2h；
d.凝胶化：关闭加热源，将凝聚后的混合乳液用冰水浴降温至7℃。
e.固化：将降温后的混合乳液用10％的氢氧化钠溶液将pH调节到8.0，加入4.5gTG酶(市售)在7℃下搅拌4h，得微胶囊乳液。
f.后处理：将微胶囊乳液离心分离上清液后冷冻干燥24h，得到天然除虫菊酯微胶囊。
采用扫描电镜对本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊进行表征，结果表明，天然除虫菊酯被成功包埋；经测量本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的平均粒径为24.6μm。
采用高效液相色谱仪器测得本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的载药率(即天然除虫菊酯的质量百分含量)为12.5％。
对比例1：
采用公开号为CN103127031A的中国发明专利中试验2所述的方法，将当归油替换成天然除虫菊酯微胶囊，制备微胶囊，采用扫描电镜对所得天然除虫菊酯微胶囊进行表征，结果如图6所示，结果表明，天然除虫菊酯并未被成功包埋，原因可能在于明胶/壳聚糖/天然除虫菊酯的混合乳液体系粘度较高使得壁材难以在除虫菊酯表面凝聚成囊。
对比例2：
一种天然除虫菊酯的明胶-***胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
a.溶解：称取1.0g的明胶颗粒溶解于50ml去离子水中得到明胶溶液，称取0.8g的***胶粉末溶解于50ml去离子水中得到***胶溶液；
b.乳化：在明胶溶液中加入0.95g吐温20-80，2000rad·min-1高速搅拌5min，再加入5.4g天然除虫菊酯原液(市售)搅拌均匀后滴加***胶溶液，在40℃恒温水浴搅拌锅中搅拌形成均匀混合乳液；
c.凝聚：缓慢滴加10％的乙酸溶液调节混合乳液pH至4，使壁材间形成凝聚物吸附在除虫菊酯表面，40℃恒温搅拌2h；
d.凝胶化：关闭加热源，将凝聚后的混合乳液用冰水浴降温至4℃。
e.固化：将降温后的混合乳液用10％的氢氧化钠溶液将pH调节到6.0，加入4g TG酶(市售)在4℃下搅拌6h，得微胶囊乳液。
f.后处理：将微胶囊乳液离心分离上清液后冷冻干燥24h，得到天然除虫菊酯微胶囊。
采用扫描电镜对本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊进行表征，结果表明，天然除虫菊酯被成功包埋；经测量本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的平均粒径为12.1μm。
采用高效液相色谱仪器测得本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的载药率(即天然除虫菊酯的质量百分含量)为4.2％。
对比例3：
一种天然除虫菊酯的明胶-***胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
a.溶解：称取1.0g的明胶颗粒溶解于50ml去离子水中得到明胶溶液，称取0.8g的***胶粉末溶解于50ml去离子水中得到***胶溶液；
b.乳化：在明胶溶液中加入0.95g吐温20-80，2000rad·min-1高速搅拌5min，再加入0.3g天然除虫菊酯原液(市售)搅拌均匀后滴加***胶溶液，在40℃恒温水浴搅拌锅中搅拌形成均匀混合乳液；
c.凝聚：缓慢滴加10％的乙酸溶液调节混合乳液pH至4，使壁材间形成凝聚物吸附在除虫菊酯表面，40℃恒温搅拌2h；
d.凝胶化：关闭加热源，将凝聚后的混合乳液用冰水浴降温至4℃。
e.固化：将降温后的混合乳液用10％的氢氧化钠溶液将pH调节到8.0，加入2g TG酶(市售)在4℃下搅拌6h，得微胶囊乳液。
f.后处理：将微胶囊乳液离心分离上清液后冷冻干燥24h，得到天然除虫菊酯微胶囊。
采用扫描电镜对本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊进行表征，结果表明，天然除虫菊酯被成功包埋；经测量本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的平均粒径为16.7μm。
采用高效液相色谱仪器测得本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的载药率(即天然除虫菊酯的质量百分含量)为3.9％。
对比例4：
一种天然除虫菊酯的明胶-***胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
a.溶解：称取0.5g的明胶颗粒溶解于50ml去离子水中得到明胶溶液，称取0.5g的***胶粉末溶解于50ml去离子水中得到***胶溶液；
b.乳化：在明胶溶液中加入8g吐温20-80，2000rad·min-1高速搅拌5min，再加入1g天然除虫菊酯原液(市售)搅拌均匀后滴加***胶溶液，在40℃恒温水浴搅拌锅中搅拌形成均匀混合乳液；
c.凝聚：缓慢滴加10％的乙酸溶液调节混合乳液pH至4.5，使壁材间形成凝聚物吸附在除虫菊酯表面，40℃恒温搅拌2h；
d.凝胶化：关闭加热源，将凝聚后的混合乳液用冰水浴降温至4℃。
e.固化：将降温后的混合乳液用10％的氢氧化钠溶液将pH调节到6.0，加入0.4gTG酶(市售)在4℃下搅拌6h，得微胶囊乳液。
f.后处理：将微胶囊乳液离心分离上清液后冷冻干燥24h，得到天然除虫菊酯微胶囊。
采用扫描电镜对本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊进行表征，结果表明，天然除虫菊酯被成功包埋；经测量本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的平均粒径为2.6μm。
采用高效液相色谱仪器测得本实施例所得天然除虫菊酯微胶囊的载药率(即天然除虫菊酯的质量百分含量)为4.4％。
为了测试本发明制备的天然除虫菊酯微胶囊的性能和杀虫效果，发明人进一步展开了一系列试验，篇幅所限，此处仅例举最具代表力的试验例数据。
测试1：微胶囊对害虫的毒性测试
(1)将实施例1和对比例2制备的天然除虫菊酯微胶囊分别对淡色库蚊(Culexpipiens pallens)和白纹伊蚊(Aedes albopictus)4龄幼虫进行毒性测试，试验方法为幼虫浸渍法：取1mL已配置好的不同浓度的药液(丙酮为溶剂)加入盛有149mL脱氯自来水的烧杯中，用玻璃棒搅拌。把另一杯中预先挑好的30只幼虫连同50mL水，全部注入上述烧杯中，共计200mL；以1mL相应溶剂(丙酮)处理为对照组；24h后记录试虫的死亡数，实验重复3次，取平均值作为结果，结果如表1和表2所示(对照组没有昆虫出现不正常死亡，说明上述环境和条件的实验数据可信；由于无昆虫不正常死亡，因此未将结果列于表1和表2)。
(2)将实施例1和对比例2制备的天然除虫菊酯微胶囊分别对蚜虫和粘虫进行毒性测试，采用蚕豆蚜(蚜虫)和粘虫3龄初期幼虫进行室内试验。试验方法为浸虫浸叶法，试验条件为25℃，湿度55％。实验步骤如下：用含有万分之一的乳化剂的水分散天然除虫菊酯微胶囊，配置成天然除虫菊酯微胶囊浓度为1000ppm的母液。母液用含有乳化剂的水稀释即得到所需浓度药液，用于处理蚜虫和粘虫，设蒸馏水作为空白对照。实验重复3次，取平均值作为结果。具体处理方法为：对于蚜虫，将做好的蚕豆幼苗和附在苗上的30头左右蚕豆蚜一起在药液中浸渍5秒，取出自然晾干后把豆苗插在浸水的海绵上，罩上玻璃管，正常培养；对于粘虫，将做好的新鲜玉米叶段在药液中浸渍10秒，取出自然晾干，每个培养皿内放数片叶片，同时接入10头3龄幼虫，密闭于容器内。调查24小时的结果，检查死活虫数，并进行统计分析，结果如表1和表2所示(空白对照组没有昆虫出现不正常死亡，说明上述环境和条件的实验数据可信；由于无昆虫不正常死亡，因此未将结果列于表1和表2)。
表1
| LC50(ppm) | 淡色库蚊幼虫 | 白纹伊蚊幼虫 | 粘虫 | 蚜虫 |
| 实施例1 | 0.20±0.04 | 0.36±0.08 | 123.20 | 5.47 |
| 对比例2 | 45.31±4.37 | 69.68±6.49 | 338.95 | 91.26 |
表2
| LC90(ppm) | 淡色库蚊幼虫 | 白纹伊蚊幼虫 | 粘虫 | 蚜虫 |
| 实施例1 | 0.55±0.17 | 0.64±0.18 | 261.14 | 40.18 |
| 对比例2 | 101.39±7.12 | 124.41±8.36 | 683.64 | 498.73 |
由表1和表2可知，实施例1所制得的天然除虫菊酯微胶囊使淡色库蚊幼虫、白纹伊蚊幼虫和蚜虫半数死亡的浓度均低于50g/mL，而使4种害虫死亡率达90％的浓度最大也仅为261.1ppm，且使4种害虫半数死亡的浓度和使4种害虫死亡率达90％的浓度均远远低于对比例，这说明实施例1所制得的天然除虫菊酯微胶囊对4种害虫具有较高的毒性，且杀虫效果优于对比例2；(评价标准参考“Bioactivity of selected plant essential oilsagainst the yellow fever mosquito Aedes aegypti larvae”(Sen-Sung Cheng,etal.Bioresource Technology，2003年8月)，具体为：LC50>100g/mL为无活性；50g/mL<LC50<100g/mL为有活性；LC50<50g/mL为高活性。)
测试2：微胶囊在自然条件下的储存稳定性能测试
分别取适量实施例2制备的天然除虫菊酯微胶囊粉末于培养品中，置于常温见光见风自然环境中，隔一段时间后取出来进行测定，通过扫描电镜图观察其表面形貌的变化，通过计算载药率来判断芯材的损失量，从而判断其储存稳定性。结果如图2所示，其中A为刚制备好的微胶囊扫描电镜图，B为储存2个月后的微胶囊扫描电镜图。微胶囊的形态在一定时间内保持完整。
不同储存时间的天然除虫菊酯微胶囊的载药率如图3所示。由图3可知，微胶囊在自然条件下2个月内仍未完全分解，说明本发明提供的天然除虫菊酯微胶囊具有较好的储存稳定性。
测试3：微胶囊的热稳定性能测试
取5～10mg实施例3所制备的天然除虫菊酯微胶囊于氧化铝坩埚内，利用Q600SDT型综合热分析仪分析微胶囊的热稳定性，测量的温度范围为50～600℃，升温速度10℃/min，保护气体为N2。测试结果如图4和图5所示，其中图4为差热分析曲线(DTA曲线)：(1)表示天然除虫菊酯微胶囊，(2)表示天然除虫菊酯原药；图5为热重分析曲线(DTG曲线):(1)表示天然除虫菊酯微胶囊，(2)表示天然除虫菊酯原药。对比DTA和DTG曲线可知，天然除虫菊酯微胶囊的热分解温度在250℃左右开始，最大质量损失速率均小于天然除虫菊酯原药，且热分解温度有所后移，说明天然除虫菊酯微胶囊具有较好的热稳定性。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种天然除虫菊酯的明胶-***胶微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)溶解：将明胶颗粒溶解于水中得到质量百分比浓度为0.1～6.0％明胶溶液，将***胶粉末溶解于水中得到质量百分比浓度为0.1～6.0％***胶溶液；
(b)乳化：在明胶溶液中加入乳化剂，搅拌，然后加入天然除虫菊酯原液搅拌均匀后滴加***胶溶液，在30～50℃下搅拌形成均匀混合乳液；其中，混合乳液中乳化剂的质量分数为0.1％～6.0％，混合乳液中明胶与***胶的质量比为1:1，天然除虫菊酯质量与明胶、***胶质量和之比为2:1～1:4；
(c)凝聚：调节混合乳液pH至2.5～5.0，25～60℃下保温搅拌20min～3h；
(d)凝胶化：将凝聚后的混合乳液用冰水浴降温至10℃以下；
(e)固化：将降温后的混合乳液的pH调节至6.0～8.0，加入TG酶在0～10℃搅拌3～10h，得微胶囊乳液；其中，TG酶与明胶质量比为1:1～8:1；
(f)后处理：将微胶囊乳液离心分离上清液后冷冻干燥，得到目标微胶囊。
2.如权利要求1所述的天然除虫菊酯的明胶-***胶微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(a)中明胶溶液的质量百分比浓度为0.5～3.0％，***胶溶液的质量百分比浓度为0.5～3.0％。
3.如权利要求1所述的天然除虫菊酯的明胶-***胶微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(b)中乳化剂为吐温20-80，乳化剂对混合乳液的质量分数为0.33％～1.0％。
4.如权利要求1所述的天然除虫菊酯的明胶-***胶微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(b)中天然除虫菊酯质量与明胶、***胶质量和之比为2:1～1:3。
5.如权利要求1所述的天然除虫菊酯的明胶-***胶微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(c)中保温温度为30～40℃，保温时间为0.5～2h。
6.如权利要求1所述的天然除虫菊酯的明胶-***胶微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(e)中加入的TG酶与明胶质量比为3:1～6:1。
7.如权利要求1所述的天然除虫菊酯的明胶-***胶微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(e)中搅拌时间为4～8h。
8.如权利要求1所述的天然除虫菊酯的明胶-***胶微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤c中通过滴加10％乙酸溶液来调节混合乳液pH。
9.如权利要求1所述的天然除虫菊酯的明胶-***胶微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤e中通过使用10％氢氧化钠溶液来调节混合乳液pH。
10.采用如权利要求1～9任一所述方法制得的天然除虫菊酯的明胶-***胶微胶囊。
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