CN103483381B - 一类膦功能化离子液体的制备及其在氢甲酰化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类膦功能化的聚醚烷基胍盐离子液体的合成及其在均相催化反应中的应用，这类功能离子液体可通过聚醚烷基胍盐离子液体与磺酸型水溶性膦配体之间的离子交换反应容易地制备，本发明所设计的膦功能化离子液体可应用于过渡金属催化的有机反应，包括氢甲酰化，氢酯基化，氢羧基化和催化氢化反应，可降低催化反应中离子液体的用量，提高催化反应的活性，实现简便的催化剂分离和循环。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工技术领域，具体地涉及一类膦功能化离子液体的制备及其在氢甲酰化反应中的应用。
背景技术
均相贵金属催化剂具有催化活性高、选择性好、反应条件温和的优点，近几十年来受到越来越多的关注。如何从均相催化反应产物中高效分离和循环贵金属催化剂一直是一个具有挑战性的研究课题。水/有机两相体系被成功应用于均相催化剂的分离和丙烯氢甲酰化制丁醛的生产中，但很多有机反应底物在水中的溶解度较低，导致反应传质问题，使其应用范围受到限制。近年来，基于“均相催化多相化”的概念，各种新的方法被不断地开发出来以解决这一问题，如：有机氟两相、室温离子液体、超临界流体两相体系等，其中离子液体两相体系的发展十分迅速，已成为最具应用前景的两相催化体系之一。
尽管将贵金属催化剂负载于离子液体中实现两相催化反应已被大量成功的研究和报道所证明，但一些关键的问题仍有待解决。问题之一是：负载贵金属催化剂需要大量的离子液体，而离子液体的制备成本较高，经济性不佳；二是：在多数离子液体两相体系下，由于反应物分子受到在离子液体中溶解度的限制必须克服传质和扩散阻力才能到达活性位，导致催化活性降低。
最近，我们在Chem.Commun.2012,48,9017-9019和专利CN201210064537.5中报道了一类具有室温液-固相变特性的聚醚烷基胍甲基磺酸盐离子液体及其在高碳烯烃两相氢甲酰化反应中的应用。这类新型的功能离子液体能够有效固载Rh-TPPTS催化剂，并具有显著的稳定铑催化活性物种的能力。但由于受到两相催化体系传质阻力的限制，对C10以上的直链1-烯烃其活性有较大幅度降低。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明将聚醚烷基胍盐离子液体和磺酸型水溶性膦配体的优点结合起来，设计合成了一类膦功能化的聚醚烷基胍盐离子液体(PPGIL)。
这类新型膦功能化的聚醚烷基胍盐离子液体具有以下独特的优点：(1)合成非常简单，通过聚醚烷基胍甲基磺酸盐离子液体同磺酸钠型水溶性膦配体之间的离子交换反应即可制备；(2)聚醚烷基胍盐阳离子的引入能够将高熔点的磺酸钠型水溶性膦配体转变成离子液体，根据应用的需要，PPGIL的物理和化学性质(极性、溶解性、粘度、凝固点、电导率、亲水亲油平衡和热稳定性等)能够通过改变聚醚烷基胍盐阳离子上的EO值、N-烷基和O-烷基方便地调控。如，磺酸钠型水溶性膦配体一般不溶于弱极性的有机溶剂(如，苯、甲苯、二氯甲烷等)和一些极性溶剂(如，甲醇、乙腈、四氢呋喃等)，而PPGIL易溶于上述溶剂，这在很大程度上扩展了磺酸型水溶性膦配体的应用范围；(3)作为PPGIL阴离子的磺酸型水溶性膦配体合成方法成熟，来源丰富，选择范围宽，通过改变阴离子的结构可方便地调控催化剂的活性、化学选择性、区域选择性和立体选择性；(4)在催化反应体系中，PPGIL作为离子液体同时扮演了催化剂载体和配体的角色，无须再外加其它的离子液体作为载体，因此大大降低了离子液体的用量；(5)由于PPGIL易溶于苯、甲苯、二氯甲烷等弱极性溶剂和甲醇、乙腈、四氢呋喃等强极性溶剂，难溶于烷烃溶剂，因此催化反应可在苯、甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙腈、四氢呋喃等溶剂中进行，实现均相反应，反应结束后，减压除去低 沸点的溶剂，对于含碳数少于8的烯烃，直接减压蒸馏得到产物醛，残留离子液体相可继续下一个催化循环；对于含碳数大于等于8的烯烃，用C6-C8烷烃或石油醚萃取产物醛，残留的离子液体相分离后继续下次催化循环，由于反应是在均相条件下进行，不存在传质问题，在提高催化活性和选择性的同时也实现了催化剂的高效分离与循环。
本发明设计合成了一类膦功能化的离子液体，其特征在于：这类膦功能化离子液体的阳离子是聚醚烷基胍盐阳离子，阴离子是磺酸型水溶性膦配体阴离子，其结构式是：
式中：m=1-100；R1为C1-C16正构烷基；R2为H，C1-C16正构烷基或苄基；R3为C1-C16正构烷基或苯基；R4为下面所示的磺酸型水溶性膦配体的阴离子，n是膦配体上磺酸基阴离子的个数，n=1-8；
式中：R5为C6H5或C6H4-3-SO3 -；R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13分别为不同的磺酸型水溶性膦配体的母体部分。
膦功能化的离子液体1的合成方法如下：
式中：R14为CH3或p-CH3-C6H4。
膦功能化的离子液体1是通过聚醚烷基胍盐离子液体2与磺酸钠型水溶性膦配体[Na+]n[R4]n-在CH3CN中进行离子交换反应制备的，反应温度为0-80℃，反应时间8-72h。
膦功能化的离子液体1可应用于氢甲酰化，氢酯基化，氢羧基化和催化氢化反应，用于与权利要求1所述膦功能化离子液体形成过渡金属络合催化剂的金属有：铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)、金(Au)或钴(Co)。
膦功能化的离子液体1可应用于烯烃的氢甲酰化反应，使用的烯烃是C3-C16直链α-烯烃、环己烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯或2-乙烯基萘，采用的过渡金属络合催化剂前体是RhCl3·3H2O、Rh(acac)(CO)2(乙酰丙酮二羰基铑)、[Rh(COD)2]BF4(COD:1,5-环辛二烯)或[Rh(COD)Cl]2，过渡金属络合催化剂是由膦功能化离子液体1和过渡金属络合催化剂前体在氢甲酰化反应条件下原位生成的。
膦功能化的离子液体1用于烯烃的氢甲酰化反应，其特征是：将膦功能化离子液体1、过渡金属络合催化剂前体、烯烃和有机溶剂加入不锈钢高压反应釜中，使1与过渡金属络合催化剂前体中铑的摩尔比是1:1-50:1，烯烃与过渡金属络合催化剂前体中铑的摩尔比是100:1-10000:1，有机溶剂与烯烃的体积比为1:1-10:1，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H2/CO=1:1)加压至1.0-7.0MPa，开动搅拌，反应温度70-130℃，反应时间0.5-24小时，然后冷却至室温，放空合成气，减压除去有机溶剂，对于含碳数少于8的烯烃直接减压蒸馏得到产物醛，残留催化剂相(包括离子液体1和催化剂)在补加新的有机溶剂和烯烃后继续下一个催化循环；对于含碳数大于等于8的烯烃，用C6-C8正构烷烃或石油醚萃取产物醛，经简单的相分离得到含有产物醛的上层产物相，下层催化剂相(包括离子液体1和催化剂)在补加新的有机溶剂和烯烃后继续下一个催化循环；烯烃的单次转化率为90-99%，醛的选择性为90-99%，正构醛与异构醛的摩尔比为0.05:1-50:1。
膦功能化的离子液体1用于烯烃的氢甲酰化反应，其特征是：所应用的有机溶剂是苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷或四氢呋喃。
具体实施方式
实施例1
膦功能化的离子液体1：[R3(EO)mN+R2=C(NR1 2)2]n[R4]的合成(R1=CH3；R2=H；R3=CH3；R4=(SO3 -)n-R6；m=16，n=3)
在氩气保护下，在50mLSchlenk瓶中加入1.56mmol的(SO3Na)3-R6，4.73mmol的[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2][CH3SO3 -]和10mL乙腈，反应混合物在室温下搅拌72小时，过滤，滤液减压除去乙腈得到橙黄色粘稠液体，收率95%。
实施例2
膦功能化的离子液体1：[R3(EO)mN+R2=C(NR1 2)2]n[R4]的合成(R1=CH3；R2=H；R3=C6H5；R4=(SO3 -)n-R6； m=16，n=3)
在氩气保护下，在50mLSchlenk瓶中加入1.56mmol的(SO3Na)3 -R6，4.73mmol的[C6H5(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2][CH3SO3 -]和10mL乙腈，反应混合物在室温下搅拌72小时，过滤，滤液减压除去乙腈得到橙黄色粘稠液体，收率90%。
实施例3
膦功能化的离子液体1：[R3(EO)mN+R2=C(NR1 2)2]n[R4]的合成(R1=CH3；R2=H；R3=n-C16H33；R4=(SO3 -)n-R6；m=16，n=3)
在氩气保护下，在50mLSchlenk瓶中加入1.56mmol的(SO3Na)3-R6，4.73mmol的[n-C16H33(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2][CH3SO3 -]和20mL乙腈，反应混合物在室温下搅拌72小时，过滤，滤液减压除去乙腈得到橙黄色粘稠液体，收率94%。
实施例4
膦功能化的离子液体1：[R3(EO)mN+R2=C(NR1 2)2]n[R4]的合成(R1=CH3；R2=n-C6H13；R3=CH3；R4=(SO3 -)n-R6；m=16，n=3)
在氩气保护下，在50mLSchlenk瓶中加入1.56mmol的(SO3Na)3-R6，4.73mmol的[CH3(EO)16N+(n-C6H13)=C(N(CH3)2)2][CH3SO3 -]和10mL乙腈，反应混合物在室温下搅拌72小时，过滤，滤液减压除去乙腈得到橙黄色粘稠液体，收率95%。
实施例5
膦功能化的离子液体1：[R3(EO)mN+R2=C(NR1 2)2]n[R4]的合成(R1=CH3；R2=C6H5CH2；R3=CH3；R4=(SO3 -)n-R6；m=16，n=3)
在氩气保护下，在50mLSchlenk瓶中加入1.56mmol的(SO3Na)3-R6，4.73mmol的[CH3(EO)16N+(C6H5CH2)=C(N(CH3)2)2][CH3SO3 -]和10mL乙腈，反应混合物在室温下搅拌72小时，过滤，滤液减压除去乙腈得到橙黄色粘稠液体，收率92%。
实施例6
膦功能化的离子液体1：[R3(EO)mN+R2=C(NR1 2)2]n[R4]的合成(R1=n-C16H33；R2=H；R3=CH3；R4=(SO3 -)n-R6；m=16，n=3)
在氩气保护下，在50mLSchlenk瓶中加入1.56mmol的(SO3Na)3-R6，4.73mmol的[CH3(EO)16N+H=C(N(n-C16H33)2)2][CH3SO3 -]和20mL乙腈，反应混合物在室温下搅拌72小时，过滤，滤液减压除去乙腈得到橙黄色粘稠液体，收率96%。
实施例7
膦功能化的离子液体1：[R3(EO)mN+R2=C(NR1 2)2]n[R4]的合成(R1=CH3；R2=H；R3=CH3；R4=(SO3 -)n-R6；m=4，n=3)
在氩气保护下，在50mLSchlenk瓶中加入1.56mmol的(SO3Na)3-R6，4.73mmol的[CH3(EO)4N+H=C(N(CH3)2)2][CH3SO3 -]和10mL乙腈，反应混合物在室温下搅拌72小时，过滤，滤液减压除去乙腈得到橙黄色粘稠液体，收率91%。
实施例8
膦功能化的离子液体1：[R3(EO)mN+R2=C(NR1 2)2]n[R4]的合成(R1=CH3；R2=H；R3=CH3；R4=(SO3 -)n-R6；m=42，n=3)
在氩气保护下，在50mLSchlenk瓶中加入1.56mmol的(SO3Na)3-R6，4.73mmol的[CH3(EO)42N+H=C(N(CH3)2)2][CH3SO3 -]和25mL乙腈，反应混合物在室温下搅拌72小时，过滤，滤液减压除去乙腈得到橙黄色粘稠液体，收率96%。
实施例9
膦功能化的离子液体1：[R3(EO)mN+R2=C(NR1 2)2]n[R4]的合成(R1=CH3；R2=H；R3=CH3；R4=(SO3 -)n-R7；m=16，n=4)
在氩气保护下，在50mLSchlenk瓶中加入1.56mmol的(SO3Na)4-R7，6.30mmol的[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2][CH3SO3 -]和15mL乙腈，反应混合物在室温下搅拌72小时，过滤，滤液减压除去乙腈得到橙黄色粘稠液体，收率94%。
实施例10
膦功能化的离子液体1：[R3(EO)mN+R2=C(NR1 2)2]n[R4]的合成(R1=CH3；R2=H；R3=CH3；R4=(SO3 -)n-R8；m=16，n=4)
在氩气保护下，在50mLSchlenk瓶中加入1.56mmol的(SO3Na)4-R8，6.30mmol的[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2][CH3SO3 -]和15mL乙腈，反应混合物在室温下搅拌72小时，过滤，滤液减压除去乙腈得到橙黄色粘稠液体，收率92%。
实施例11
膦功能化的离子液体1：[R3(EO)mN+R2=C(NR1 2)2]n[R4]的合成(R1=CH3；R2=H；R3=CH3；R4=(SO3 -)n-R9；m=16，n=4)
在氩气保护下，在50mLSchlenk瓶中加入1.56mmol的(SO3Na)4-R9，6.30mmol的[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2][CH3SO3 -]和15mL乙腈，反应混合物在室温下搅拌72小时，过滤，滤液减压除去乙腈得到橙黄色粘稠液体，收率93%。
实施例12
膦功能化的离子液体1：[R3(EO)mN+R2=C(NR1 2)2]n[R4]的合成(R1=CH3；R2=H；R3=CH3；R4=(SO3 -)n-R10；m=16，n=4)
在氩气保护下，在50mLSchlenk瓶中加入1.56mmol的(SO3Na)4-R10，6.30mmol的[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2][CH3SO3 -]和15mL乙腈，反应混合物在室温下搅拌72小时，过滤，滤液减压除去乙腈得到橙黄色粘稠液体，收率90%。
实施例13
膦功能化的离子液体1：[R3(EO)mN+R2=C(NR1 2)2]n[R4]的合成(R1=CH3；R2=H；R3=CH3；R4=(SO3 -)n-R11；m=16，n=2)
在氩气保护下，在50mLSchlenk瓶中加入1.56mmol的(SO3Na)2-R11，3.20mmol的[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2][CH3SO3 -]和15mL乙腈，反应混合物在室温下搅拌72小时，过滤，滤液减压除去乙腈得到橙黄色粘稠液体，收率89%。
实施例14
膦功能化的离子液体1：[R3(EO)mN+R2=C(NR1 2)2]n[R4]的合成(R1=CH3；R2=H；R3=CH3；R4=(SO3 -)n-R12；m=16，n=4)
在氩气保护下，在50mLSchlenk瓶中加入1.56mmol的(SO3Na)4-R12，6.30mmol的[CH3(EO)16N+H=
C(N(CH3)2)2][CH3SO3 -]和20mL乙腈，反应混合物在室温下搅拌72小时，过滤，滤液减压除去乙腈得到橙黄色粘稠液体，收率93%。
实施例15
膦功能化的离子液体1：[R3(EO)mN+R2=C(NR1 2)2]n[R4]的合成(R1=CH3；R2=H；R3=CH3；R4=(SO3 -)n-R13；m=16，n=2)
在氩气保护下，在50mLSchlenk瓶中加入1.56mmol的(SO3Na)2-R13，3.20mmol的[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2][CH3SO3 -]和20mL乙腈，反应混合物在室温下搅拌72小时，过滤，滤液减压除去乙腈得到橙黄色粘稠液体，收率90%。
实施例16
RhCl3·3H2O/[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]3[(SO3 -)3-R6]/甲苯体系下1-己烯氢甲酰化反应
在不锈钢高压反应釜中加入RhCl3·3H2O、[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]3[(SO3 -)3-R6]、甲苯和1-己烯，其比例为：[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]3[(SO3 -)3-R6]/RhCl3·3H2O=10:1(摩尔比)，1-己烯/RhCl3·3H2O=1000:1(摩尔比)，甲苯/1-己烯=3:1-5:1(体积比)，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H2/CO=1:1)加压至5.0MPa，反应温度85℃，反应时间2小时，然后冷却至室温，放空后减压除去甲苯，然后减压蒸馏产物醛。气相色谱分析，1-己烯的转化率为96%，醛的选择性96%，正构醛与异构醛的摩尔比为2.8:1，残留的离子液体相在补加新的甲苯和1-己烯后继续下一个催化循环。
实施例17
RhCl3·3H2O/[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]3[(SO3 -)3-R6]/甲苯体系下1-辛烯氢甲酰化反应
在不锈钢高压反应釜中加入RhCl3·3H2O、[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]3[(SO3 -)3-R6]、甲苯和1-辛烯，其比例为：[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]3[(SO3 -)3-R6]/RhCl3·3H2O=10:1(摩尔比)，1-辛烯/RhCl3·3H2O=1000:1(摩尔比)，甲苯/1-辛烯=3:1-5:1(体积比)，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H2/CO=1:1)加压至5.0MPa，反应温度85℃，反应时间2小时，然后冷却至室温，放空后减压除去甲苯，加入正庚烷萃取，分出上层产物醛相，经气相色谱分析，1-辛烯的转化率为90%，醛的选择性95%，正构醛与异构醛的摩尔比为2.7:1，下层催化剂相在补加新的甲苯和1-辛烯后继续下一个催化循环。
实施例18
RhCl3·3H2O/[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]3[(SO3 -)3-R6]/甲苯体系下1-癸烯氢甲酰化反应
在不锈钢高压反应釜中加入RhCl3·3H2O、[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]3[(SO3 -)3-R6]、甲苯和1-癸烯，其比例为：[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]3[(SO3 -)3-R6]/RhCl3·3H2O=10:1(摩尔比)，1-癸烯/RhCl3·3H2O=1000:1(摩尔比)，甲苯/1-癸烯=3:1-5:1(体积比)，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H2/CO=1:1)加压至5.0MPa，反应温度85℃，反应时间2小时，然后冷却至室温，放空后减压除去甲苯，加入正庚烷萃取，分出上层产物醛相，经气相色谱分析，1-癸烯的转化率为95%，醛的选择性96%，正构醛与异构醛的摩尔比为2.6:1，下层催化剂相在补加新的甲苯和1-癸烯后继续下一个催化循环。
实施例19
RhCl3·3H2O/[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]3[(SO3 -)3-R6]/甲苯体系下1-十二烯氢甲酰化反应
在不锈钢高压反应釜中加入RhCl3·3H2O、[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]3[(SO3 -)3-R6]、甲苯和1-十二烯，其比例为：[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]3[(SO3 -)3-R6]/RhCl3·3H2O=10:1(摩尔比)，1-十二烯/RhCl3·3H2O=1000:1(摩尔比)，甲苯/1-十二烯=3:1-5:1(体积比)，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用 合成气(H2/CO=1:1)加压至5.0MPa，反应温度85℃，反应时间2小时，然后冷却至室温，放空后减压除去甲苯，加入正庚烷萃取，分出上层产物醛相，经气相色谱分析，1-十二烯的转化率为93%，醛的选择性94%，正构醛与异构醛的摩尔比为2.6:1，下层催化剂相在补加新的甲苯和1-十二烯后继续下一个催化循环。
实施例20
RhCl3·3H2O/[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]3[(SO3 -)3-R6]/甲苯体系下1-十四烯氢甲酰化反应
在不锈钢高压反应釜中加入RhCl3·3H2O、[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]3[(SO3 -)3-R6]、甲苯和1-十四烯，其比例为：[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]3[(SO3 -)3-R6]/RhCl3·3H2O=10:1(摩尔比)，1-十四烯/RhCl3·3H2O=1000:1(摩尔比)，甲苯/1-十四烯=3:1-5:1(体积比)，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H2/CO=1:1)加压至5.0MPa，反应温度85℃，反应时间2小时，然后冷却至室温，放空后减压除去甲苯，加入正庚烷萃取，分出上层产物醛相，经气相色谱分析，1-十四烯的转化率为92%，醛的选择性93%，正构醛与异构醛的摩尔比为2.5:1，下层催化剂相在补加新的甲苯和1-十四烯后继续下一个催化循环。
实施例21
RhCl3·3H2O/[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]3[(SO3 -)3-R6]/甲苯体系下苯乙烯氢甲酰化反应
在不锈钢高压反应釜中加入RhCl3·3H2O、[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]3[(SO3 -)3-R6]、甲苯和苯乙烯，其比例为：[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]3[(SO3 -)3-R6]/RhCl3·3H2O=10:1(摩尔比)，苯乙烯/RhCl3·3H2O=1000:1(摩尔比)，甲苯/苯乙烯=3:1-5:1(体积比)，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H2/CO=1:1)加压至5.0MPa，反应温度85℃，反应时间2小时，然后冷却至室温，放空后减压除去甲苯，加入正庚烷萃取，分出上层产物醛相，经气相色谱分析，苯乙烯的转化率为98%，醛的选择性97%，正构醛与异构醛的摩尔比为1:11，下层催化剂相在补加新的甲苯和苯乙烯后继续下一个催化循环。
实施例22
Rh(acac)(CO)2/[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]3[(SO3 -)3-R6]/甲醇体系下1-辛烯氢甲酰化反应
在不锈钢高压反应釜中加入Rh(acac)(CO)2、[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]3[(SO3 -)3-R6]、甲醇和1-辛烯，其比例为：[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]3[(SO3 -)3-R6]/Rh(acac)(CO)2=10:1(摩尔比)，1-辛烯/Rh(acac)(CO)2=1000:1(摩尔比)，甲醇/1-辛烯=3:1-5:1(体积比)，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H2/CO=1:1)加压至5.0MPa，反应温度85℃，反应时间2小时，然后冷却至室温，放空后减压除去甲醇，加入正庚烷萃取，分出上层产物醛相，经气相色谱分析，1-辛烯的转化率为97%，醛的选择性97%，正构醛与异构醛的摩尔比为2.8:1，下层催化剂相在补加新的甲醇和1-辛烯后继续下一个催化循环。
实施例23
RhCl3·3H2O/[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]2[(SO3 -)2-R11]/甲苯体系下1-辛烯氢甲酰化反应
在不锈钢高压反应釜中加入RhCl3·3H2O、[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]2[(SO3 -)2-R11]、甲苯和1-辛烯，其比例为：[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]2[(SO3 -)2-R11]/RhCl3·3H2O=10:1(摩尔比)，1-辛烯/RhCl3·3H2O=1000:1(摩尔比)，甲苯/1-辛烯=3:1-5:1(体积比)，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H2/CO=1:1)加压至5.0MPa，反应温度110℃，反应时间2小时，然后冷却至室温，放空后减压除去甲苯，加入正庚烷萃取，分出上层产物醛相，经气相色谱分析，1-辛烯的转化率为96%，醛的选择性95%，正构醛与异构醛的摩尔比为19:1，下层催化剂相在补加新的甲苯和1-辛烯后继续下一个催化循环。
实施例24
RhCl3·3H2O/[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]4[(SO3 -)4-R12]/甲苯体系下1-辛烯氢甲酰化反应
在不锈钢高压反应釜中加入RhCl3·3H2O、[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]4[(SO3 -)4-R12]、甲苯和1-辛烯，其比例为：[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]4[(SO3 -)4-R12]/RhCl3·3H2O=10:1(摩尔比)，1-辛烯/RhCl3·3H2O=1000:1(摩尔比)，甲苯/1-辛烯=3:1-5:1(体积比)，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H2/CO=1:1)加压至5.0MPa，反应温度110℃，反应时间2小时，然后冷却至室温，放空后减压除去甲苯，加入正庚烷萃取，分出上层产物醛相，经气相色谱分析，1-辛烯的转化率为97%，醛的选择性96%，正构醛与异构醛的摩尔比为21:1，下层催化剂相在补加新的甲苯和1-辛烯后继续下一个催化循环。
实施例25
RhCl3·3H2O/[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]2[(SO3 -)2-R13]/甲苯体系下1-辛烯氢甲酰化反应
在不锈钢高压反应釜中加入RhCl3·3H2O、[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]2[(SO3 -)2-R13]、甲苯和1-辛烯，其比例为：[CH3(EO)16N+H=C(N(CH3)2)2]2[(SO3 -)2-R13]/RhCl3·3H2O=10:1(摩尔比)，1-辛烯/RhCl3·3H2O=1000:1(摩尔比)，甲苯/1-辛烯=3:1-5:1(体积比)，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H2/CO=1:1)加压至5.0MPa，反应温度110℃，反应时间2小时，然后冷却至室温，放空后减压除去甲苯，加入正庚烷萃取，分出上层产物醛相，经气相色谱分析，1-辛烯的转化率为97%，醛的选择性95%，正构醛与异构醛的摩尔比为25:1，下层催化剂相在补加新的甲苯和1-辛烯后继续下一个催化循环。
Claims (5)
1.一类膦功能化的离子液体，其特征在于：这类膦功能化离子液体的阳离子是聚醚烷基胍盐阳离子，阴离子是磺酸型水溶性膦配体阴离子，其结构式是：
式中：m＝1-100；R1为C1-C16正构烷基；R2为H，C1-C16正构烷基或苄基；R3为C1-C16正构烷基或苯基；R4表示如下磺酸型水溶性膦配体的阴离子：
式中：R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13分别为不同的磺酸型水溶性膦配体的母体部分，n是膦配体上磺酸基阴离子的个数。
2.权利要求1所述的膦功能化的离子液体的制备方法，其特征在于所述的膦功能化的离子液体1的合成方法如下：
式中：R14为CH3或p-CH3-C6H4。
3.按照权利要求2所述的膦功能化的离子液体的制备方法，其特征在于：膦功能化的离子液体1是通过聚醚烷基胍盐离子液体2与磺酸钠型水溶性膦配体[Na+]n[R4]n-在CH3CN中进行离子交换反应制备的，反应温度为0-80℃，反应时间8-72h。
4.权利要求1所述的膦功能化的离子液体用于烯烃的氢甲酰化反应，其特征是：将膦功能化离子液体1、过渡金属络合催化剂前体、烯烃和有机溶剂加入不锈钢高压反应釜中，使1与过渡金属络合催化剂前体中铑的摩尔比是1:1-50:1，烯烃与过渡金属络合催化剂前体中铑的摩尔比是100:1-10000:1，有机溶剂与烯烃的体积比为1:1-10:1，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气，H2/CO＝1:1，加压至1.0-7.0MPa，开动搅拌，反应温度70-130℃，反应时间0.5-24小时，然后冷却至室温，放空合成气，减压除去有机溶剂，对于含碳数少于8的烯烃直接减压蒸馏得到产物醛，包括离子液体1和催化剂的残留催化剂相在补加新的有机溶剂和烯烃后继续下一个催化循环；对于含碳数大于等于8的烯烃，用C6-C8正构烷烃或石油醚萃取产物醛，经简单的相分离得到含有产物醛的上层产物相，下层包括离子液体1和催化剂的催化剂相在补加新的有机溶剂和烯烃后继续下一个催化循环；烯烃的单次转化率为90-99％，醛的选择性为90-99％，正构醛与异构醛的摩尔比为0.05:1-50:1；使用的烯烃是C3-C16直链α-烯烃、环己烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯或2-乙烯基萘；采用的过渡金属络合催化剂前体是RhCl3·3H2O或乙酰丙酮二羰基铑Rh(acac)(CO)2；过渡金属络合催化剂是由膦功能化离子液体1和过渡金属络合催化剂前体在氢甲酰化反应条件下原位生成的。
5.按照权利要求4所述的膦功能化的离子液体用于烯烃的氢甲酰化反应，其特征是：所应用的有机溶剂是苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷或四氢呋喃。
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