CN108893617B - 一种从净化钴渣中高效分离和回收锌、钴的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从净化钴渣中高效分离和回收锌、钴的方法，属于湿法冶金综合回收技术领域；制备方法：1)用硫酸浸出净化钴渣，得到浸出渣；2)采用碱溶液对浸出液进行中和；3)采用硫酸对锌酸盐溶液进行中和，得到硫酸盐溶液和氢氧化锌；同时将高钴渣在氮气气氛保护下进行煅烧处理，得到高纯度的氧化钴产品；本发明仅利用氢氧化锌和氢氧化钴的碱溶pH差异，实现锌、钴的高效分离，碱沉工序所得的锌酸盐溶液和氢氧化钴渣分别经过一步处理就可实现锌、钴的回收，操作简单，回收效率高，而且所得硫酸盐溶液，可返回碱沉工序，降低了原料的消耗和生产成本，且整个工艺无废水废气外排，综合回收有价金属，达到清洁生产要求。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金综合回收技术领域，特别涉及一种从净化钴渣中高效分离和回收锌、钴的方法。
背景技术
钴是一种支撑高科技领域发展的战略金属资源。随着电子产品的普及和新能源汽车的推广，中国已成为继美国和日本之后的第三大钴消费国。但我国储量仅占全球总储量的1.1％，对外依存度超过90％；而且我国钴矿资源以锌、铜、镍硫化矿伴生为主，平均品位在0.03-0.2％之间。由于我国钴资源品位低、伴生矿居多的特点，对含钴矿物深度冶炼从而直接提取其中的钴不仅公益难度大、成本高，而且难以满足我国迅速增长的钴消费需求。
从含钴废料及锌、铜、镍冶炼渣中提取是生产钴的重要途径。在湿法炼锌工艺中，经过氧化焙烧和硫酸浸出工序，钴在浸出液中得到一定的富集。对于锌电解而言，浸出液中的钴将对锌电解造成不利影响，且降低电解效率。因此，浸出液在进入电解工序前必须经过净化处理。其中，由于钴和锌的标准电位差较小，在锌浸出液净化过程中，钴是最难除去的杂质之一。目前，湿法炼锌生产中浸出液净化大多采用锌粉置换法和有机物沉淀法，锌粉置换法需要大量锌粉，将产生大量的净化渣，该净化渣中不仅含有大量未反应的锌粉，还含有较高品位的钴，具有极高的经济价值，但由于锌置换效率低，钴渣中锌含量要远远高于钴，需要进一步提纯才能实现钴的高效提取。渣中的锌通常会采用硫酸浸出的方法回收，浸出渣中还含有丰富的铜、钴、镉等金属资源，通常会以堆存或以中间渣形式对外销售的方式进行处理；采用有机化合物净化除钴时，成本较高、且药剂难以回收再生；另外，此方法形成的净化钴渣也难以对其中的金属资源进行综合回收处理。
鉴于目前综合回收净化钴渣中金属资源工艺较少的现状，本专利公布了一种处理锌粉置换法产生的净化钴渣的工艺，能有效实现锌、钴的分离及锌、钴的高效分步回收。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种从净化钴渣中高效分离和回收锌、钴的方法。通过硫酸浸出、高浓度碱溶液中和沉淀对净化钴渣进行处理，利用氢氧化锌、氢氧化钴两性化合物性质的差异实现锌、钴的高效分离，继而通过硫酸中和提锌、钴渣煅烧生产氧化钴，最终实现净化钴渣中锌、钴的高效分步提取。
一种从净化钴渣中高效分离和回收锌、钴的方法，具体步骤如下：
步骤1，硫酸浸出工序：
用浓度为1.0-1.5mol/L硫酸浸出净化钴渣，浸出温度40-70℃，浸出时间20-40min，固液比(5-10):1，反应完成后过滤，得到富含锌、钴的浸出液和含铜、锌、镉的浸出渣；
步骤2，浸出液中和沉淀工序：
采用碱溶液对浸出液进行中和，调整溶液pH，反应完成后过滤，得到锌酸盐溶液和高钴渣；
步骤3，(a)和(b)无先后顺序：
(a)锌酸盐溶液中和提锌：采用浓度为0.5-1.5mol/L硫酸对锌酸盐溶液进行中和，调整溶液pH在7-12之间，反应温度为40-90℃，反应时间为5-120min，反应完成后过滤，得到硫酸盐溶液和氢氧化锌；
(b)高钴渣的煅烧：将高钴渣在氮气气氛保护下进行煅烧处理，温度为200-300℃，时间为10-120min，得到高纯度的氧化钴产品。
上述一种从净化钴渣中高效分离和回收锌、钴的方法，其中：
所述步骤1中，净化钴渣为湿法炼锌工艺中，采用锌粉置换法净化浸出液所产生的含钴净化渣，含有未反应锌粉和置换出的钴，其中钴含量在0.5-1.5％之间。
所述步骤1中，浸出渣可返回湿法炼锌工序回收锌。
所述步骤2中，碱溶液是指质量分数为45-70％的氢氧化钠溶液或氨水。
所述步骤2中，中和沉淀反应pH在11-15之间，反应温度为40-90℃，反应时间为5-120min。
所述步骤3(a)中，硫酸盐溶液经过生石灰苛化、浓缩可得到碱溶液，在步骤2中循环利用。
所述步骤3(a)中，氢氧化锌可与锌焙砂比例混料后，通过湿法炼锌进行锌的回收。
本发明的一种从净化钴渣中高效分离和回收锌、钴的方法，与现有技术相比，有益效果为：
1、本发明利用氢氧化锌和氢氧化钴的碱溶pH差异，采用高浓度碱溶液对净化钴渣的硫酸浸出液进行中和沉淀，可高效的将浸出液中的锌和钴分离。
2、相比于现有锌、钴分离工艺，本发明具有分离效率高、锌/钴可分别提取、成本低、易操作的优点。
3、本发明仅利用高浓度的碱溶液即可使浸出液中锌以锌酸根形式存在于溶液中，而钴以氢氧化钴的形式进入渣相，从而实现锌、钴的高效分离。
4、本发明经过碱沉工序所得的锌酸盐溶液和氢氧化钴渣分别经过一步处理就可实现锌、钴的回收，操作简单，回收效率高。对于锌而言，经过锌酸盐溶液的稀酸中和，即可得到高纯度的氢氧化锌产物，此产物即可作为产品出售也可返回湿法炼锌主体工艺进行回收；对于钴而言，氢氧化钴经过煅烧就可得到高纯度氧化钴产品。
5、本发明所得硫酸盐溶液，经苛化、浓缩处理即可返回碱沉工序，降低了原料的消耗和生产成本，且整个工艺无废水废气外排，综合回收有价金属，达到清洁生产要求。
附图说明
图1是本发明实施例的工艺流程图。
具体实施方式
本发明工艺流程如图1所示，净化钴渣经过硫酸浸出，得到浸出液和浸出渣，在浸出液中加入高浓度碱溶液进行中和沉钴，得到锌酸盐溶液和高钴渣。锌酸盐溶液经过稀浓度硫酸中和沉锌以回收锌，所形成的硫酸盐溶液经过生石灰苛化得到石膏及碱溶液，碱溶液经过浓缩返回浸出液中和沉淀工序；高钴渣经过煅烧得到氧化钴产品。
实施例1：
一种从净化钴渣中高效分离和回收锌、钴的方法，具体步骤如下：
步骤1，硫酸浸出工序：
用浓度为1mol/L硫酸浸出钴含量为0.5％的湿法炼锌净化钴渣，浸出温度40℃，浸出时间40min，固液比5:1，反应完成后采用过滤机过滤，得到富含锌、钴的浸出液和含铜、锌、镉的浸出渣，利用原子吸收光谱法测定锌、钴浸出率达到90％以上，浸出渣通过湿法炼锌工序回收锌；
步骤2，浸出液中和沉淀工序：
采用质量分数为45％的氢氧化钠溶液对浸出液进行中和，调整溶液pH为11，反应温度为40℃，反应时间为5min，反应完成后采用过滤机过滤，得到锌酸盐溶液和高钴渣，实现锌、钴的高效分离，钴的沉淀率达到80％；
步骤3，(a)和(b)无先后顺序：
(a)锌酸钠溶液中和提锌：采用浓度为0.5mol/L硫酸对锌酸盐溶液进行中和，调整溶液pH为7，反应温度为40℃，反应时间为5min，反应完成后采用过滤机过滤，得到硫酸盐溶液和氢氧化锌，锌的沉淀率达到70％以上；硫酸盐溶液经过生石灰苛化、浓缩可得到碱溶液，在步骤2中循环利用；氢氧化锌可与锌焙砂比例混料后，通过湿法炼锌进行锌的回收；
(b)高钴渣的煅烧：将高钴渣在氮气气氛保护下进行煅烧处理，温度为200℃，时间为10min，得到高纯度的氧化钴产品。
通过本实施例得到的氧化钴产品中钴的质量与渣中钴质量的比值，得出整个工艺使净化钴渣中锌的回收率达70％，钴的回收率达75％以上。
实施例2：
用浓度为1mol/L硫酸浸出钴含量为1％的湿法炼锌净化钴渣，浸出温度70℃，浸出时间20min，固液比5:1，反应完成后采用过滤机过滤，得到富含锌、钴的浸出液和含铜、锌、镉的浸出渣，利用原子吸收光谱法测定锌、钴浸出率达到90％以上，浸出渣通过湿法炼锌工序回收锌；
步骤2，浸出液中和沉淀工序：
采用质量分数为55％的氨水溶液对浸出液进行中和，调整溶液pH为13，反应温度为60℃，反应时间为30min，反应完成后采用过滤机过滤，得到锌酸盐溶液和高钴渣，实现锌、钴的高效分离，钴的沉淀率达到85％；
步骤3，(a)和(b)无先后顺序：
(a)锌酸钠溶液中和提锌：采用浓度为1.0mol/L硫酸对锌酸盐溶液进行中和，调整溶液pH为10，反应温度为60℃，反应时间为30min，反应完成后采用过滤机过滤，得到硫酸盐溶液和氢氧化锌，锌的沉淀率达到80％以上；硫酸盐溶液经过生石灰苛化、浓缩可得到碱溶液，在步骤2中循环利用；氢氧化锌可与锌焙砂比例混料后，通过湿法炼锌进行锌的回收；
(b)高钴渣的煅烧：将高钴渣在氮气气氛保护下进行煅烧处理，温度为250℃，时间为60min，得到高纯度的氧化钴产品。
通过本实施例得到的氧化钴产品中钴的质量与渣中钴质量的比值，得出整个工艺使净化钴渣中锌的回收率达80％，钴的回收率达85％以上。
实施例3：
用浓度为1.5mol/L硫酸浸出钴含量为1.5％的湿法炼锌净化钴渣，浸出温度55℃，浸出时间30min，固液比7:1，反应完成后采用过滤机过滤，得到富含锌、钴的浸出液和含铜、锌、镉的浸出渣，利用原子吸收光谱法测定锌、钴浸出率达到90％以上，浸出渣通过湿法炼锌工序回收锌；
步骤2，浸出液中和沉淀工序：
采用质量分数为65％的氢氧化钠溶液对浸出液进行中和，调整溶液pH为15，反应温度为70℃，反应时间为60min，反应完成后采用过滤机过滤，得到锌酸盐溶液和高钴渣，实现锌、钴的高效分离，钴的沉淀率达到90％；
步骤3，(a)和(b)无先后顺序：
(a)锌酸钠溶液中和提锌：采用浓度为1.5mol/L硫酸对锌酸盐溶液进行中和，调整溶液pH为11，反应温度为75℃，反应时间为60min，反应完成后采用过滤机过滤，得到硫酸盐溶液和氢氧化锌，锌的沉淀率达到90％以上；硫酸盐溶液经过生石灰苛化、浓缩可得到碱溶液，在步骤2中循环利用；氢氧化锌可与锌焙砂比例混料后，通过湿法炼锌进行锌的回收；
(b)高钴渣的煅烧：将高钴渣在氮气气氛保护下进行煅烧处理，温度为300℃，时间为120min，得到高纯度的氧化钴产品。
通过本实施例得到的氧化钴产品中钴的质量与渣中钴质量的比值，得出整个工艺使净化钴渣中锌的回收率达85％，钴的回收率达90％以上。
实施例4：
用浓度为1.3mol/L硫酸浸出钴含量为1.5％的湿法炼锌净化钴渣，浸出温度60℃，浸出时间20min，固液比10:1，反应完成后采用过滤机过滤，得到富含锌、钴的浸出液和含铜、锌、镉的浸出渣，利用原子吸收光谱法测定锌、钴浸出率达到90％以上，浸出渣通过湿法炼锌工序回收锌；
步骤2，浸出液中和沉淀工序：
采用质量分数为70％的氢氧化钠溶液对浸出液进行中和，调整溶液pH为15，反应温度为90℃，反应时间为120min，反应完成后采用过滤机过滤，得到锌酸盐溶液和高钴渣，实现锌、钴的高效分离，钴的沉淀率达到95％；
步骤3，(a)和(b)无先后顺序：
(a)锌酸钠溶液中和提锌：采用浓度为1.5mol/L硫酸对锌酸盐溶液进行中和，调整溶液pH为12，反应温度为90℃，反应时间为120min，反应完成后采用过滤机过滤，得到硫酸盐溶液和氢氧化锌，锌的沉淀率达到95％以上；硫酸盐溶液经过生石灰苛化、浓缩可得到碱溶液，在步骤2中循环利用；氢氧化锌可与锌焙砂比例混料后，通过湿法炼锌进行锌的回收；
(b)高钴渣的煅烧：将高钴渣在氮气气氛保护下进行煅烧处理，温度为300℃，时间为120min，得到高纯度的氧化钴产品。
通过本实施例得到的氧化钴产品中钴的质量与渣中钴质量的比值，得出整个工艺使净化钴渣中锌的回收率达90％，钴的回收率达95％以上。
实施例5：
用浓度为1mol/L硫酸浸出钴含量为1.5％的湿法炼锌净化钴渣，浸出温度50℃，浸出时间40min，固液比5:1，反应完成后采用过滤机过滤，得到富含锌、钴的浸出液和含铜、锌、镉的浸出渣，利用原子吸收光谱法测定锌、钴浸出率达到90％以上，浸出渣通过湿法炼锌工序回收锌；
步骤2，浸出液中和沉淀工序：
采用质量分数为70％的氨水溶液对浸出液进行中和，调整溶液pH为14，反应温度为90℃，反应时间为120min，反应完成后采用过滤机过滤，得到锌酸盐溶液和高钴渣，实现锌、钴的高效分离，钴的沉淀率达到95％；
步骤3，(a)和(b)无先后顺序：
(a)锌酸钠溶液中和提锌：采用浓度为1.0mol/L硫酸对锌酸盐溶液进行中和，调整溶液pH为11，反应温度为80℃，反应时间为120min，反应完成后采用过滤机过滤，得到硫酸盐溶液和氢氧化锌，锌的沉淀率达到95％以上；硫酸盐溶液经过生石灰苛化、浓缩可得到碱溶液，在步骤2中循环利用；氢氧化锌可与锌焙砂比例混料后，通过湿法炼锌进行锌的回收；
(b)高钴渣的煅烧：将高钴渣在氮气气氛保护下进行煅烧处理，温度为300℃，时间为90min，得到高纯度的氧化钴产品。
通过本实施例得到的氧化钴产品中钴的质量与渣中钴质量的比值，得出整个工艺使净化钴渣中锌的回收率达90％，钴的回收率达90％以上。
Claims (5)
1.一种从净化钴渣中高效分离和回收锌、钴的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，硫酸浸出工序：
用浓度为1.0～1.5mol/L硫酸浸出净化钴渣，浸出温度40～70℃，浸出时间20～40min，固化比(5～10)：1，反应完成后过滤，得到富含锌、钴的浸出液和含铜、锌、镉的浸出渣；
步骤2，浸出液中和沉淀工序：
采用45～70％的氢氧化钠溶液或氨水碱溶液对浸出液进行中和，调整溶液pH在11～15之间，反应温度为40～90℃，反应时间为5～120min，反应完成后过滤，得到锌酸盐溶液和高钴渣；
步骤3，(a)和(b)无先后顺序：
(a)锌酸盐溶液中和提锌：采用浓度为0.5～1.5mol/L硫酸对锌酸盐溶液进行中和，调整溶液pH在7～12之间，反应温度为40～90℃，反应时间5～120min，反应完成后过滤，得到硫酸盐溶液和氢氧化锌；
(b)高钴渣的煅烧：将高钴渣在氮气气氛保护下进行煅烧处理，温度为200～300℃，时间为10～120min，得到高纯度的氧化钴产品。
2.根据权利要求1所述的一种从净化钴渣中高效分离和回收锌、钴的方法，其特征在于，所述步骤1中，净化钴渣为湿法炼锌工艺中，采用锌粉置换法净化浸出液所产生的含钴净化渣，含有未反应锌粉和置换出的钴，其中钴含量在0.5～1.5％之间。
3.根据权利要求1所述的一种从净化钴渣中高效分离和回收锌、钴的方法，其特征在于，所述步骤1中，浸出渣返回湿法炼锌工序回收锌。
4.根据权利要求1所述的一种从净化钴渣中高效分离和回收锌、钴的方法，其特征在于，所述步骤3(a)中，硫酸盐溶液经过生石灰苛化、浓缩得到碱溶液，在步骤2中循环利用。
5.根据权利要求1所述的一种从净化钴渣中高效分离和回收锌、钴的方法，其特征在于，所述步骤3(a)中，氢氧化锌与锌焙砂按比例混料后，通过湿法炼锌进行锌的回收。
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