CN106834682A - 一种硫酸锌溶液中萃锗除氯的方法 - Google Patents

一种硫酸锌溶液中萃锗除氯的方法 Download PDF

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CN106834682A CN201710041422.7A CN201710041422A CN106834682A CN 106834682 A CN106834682 A CN 106834682A CN 201710041422 A CN201710041422 A CN 201710041422A CN 106834682 A CN106834682 A CN 106834682A
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Abstract

本发明公开了一种硫酸锌溶液中萃锗除氯的方法，包括以下步骤：1）络合：向低锗高氯的硫酸锌溶液加入络合剂，充分混合，得到混合溶液；2）混合萃取剂的制备：将N235、仲辛醇和磺化煤油混合均匀，制备成混合萃取剂；3）萃取：将混合萃取剂加入到混合溶液中，充分混合，进行萃取，分离得到有机相和余液；4）水洗反萃：将有机相使用稀酸或清水洗涤，然后使用反萃剂进行反萃，得到反萃液，然后将反萃液中和沉淀回收锗。本发明提供了一种从硫酸锌体系中生产电解锌或硫酸锌的生产过程中在硫酸锌溶液中萃取回收贵金属锗、同时脱除有害元素氯离子的方法，有效实现萃取回收锗元素的同时脱除硫酸锌溶液中的有害元素氯，工艺方法简单，效率高。

Description

一种硫酸锌溶液中萃锗除氯的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种硫酸锌溶液中萃锗除氯的方法。
背景技术
在有色金属冶金过程中，硫酸体系法制造电解锌、硫酸锌使用的原料特别是含锌烟尘类的原料中往往含有贵金属锗及最有害的元素氯，因此生产过程中得到的硫酸锌溶液中往往含有少量的锗和大量的氯离子。锗是当代高新技术的不可缺少的材料，在诸多领域均有广泛的应用。由于锗在矿物中含量很低，不能作为单独一种工业原料来开采，因此只能在有色金属冶炼过程中作为副产品中来综合回收。因为锗富集难度大，所以工业上回收锗受原料中锗回收率的影响很大，并受处理矿物所采用工艺的制约。传统的提取锗工艺有沉淀法、合金法、再次挥锗法、酸浸法、干馏法等。但是这些现有技术大都存在工艺复杂、回收率不高、产生二次污染的缺点。而在湿法炼锌的电解生产中，氯是绝对的有害元素，氯离子将腐蚀铅合金阳极，使铅以二氯化铅形式进入电解液并在阴极锌中析出，从而使阴极锌含铅高，严重时，会导致铅阳极寿命短，阴极锌质量不合格，另外，氯离子含量过高还会对反应设备造成腐蚀。目前，硫酸体系法制造电解锌、硫酸锌的过程中脱除氯离子的方法有：树脂法、亚铜法、银离子法、萃取法等。但是这些方法也存在脱除效率低，工艺复杂成本高等一系列问题。
因此对于电解锌或硫酸锌生产过程中的酸性硫酸锌浸出液，开发一种简单高效，而且能够同时实现在低锗高氯的条件下对锗的高效萃取和对氯的有效脱除成为急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫酸锌溶液中萃锗除氯的方法。
本发明的目的是这样实现的，包括以下步骤：
1）络合：向含锗硫酸锌溶液加入络合剂，然后将其充分混合，控制溶液酸度在10~100g/l，得到混合溶液；
2）混合萃取剂的制备：将N235、仲辛醇和磺化煤油混合均匀，制备成混合萃取剂，所述的混合萃取剂中N235的体积份为5~40%，仲辛醇的体积份为3~10%，余量为磺化煤油；
3）萃取：将步骤（2）制备的混合萃取剂加入到步骤（1）得到的混合溶液中，充分混合，进行萃取，分离得到有机相和余液，所述的混合萃取剂加入量为混合溶液体积的0.3~3倍，所述的余液返回硫酸锌或者电解锌***；
4）水洗反萃：将步骤（3）得到的有机相使用稀酸或清水洗涤，然后使用反萃剂进行反萃，得到反萃液，然后将反萃液中和沉淀回收锗。
（一）本发明的化学反应方程式：
1、酒石酸与锗的络合反应：
3C4H6O6 + GeO2•OH+7H+ = H2Ge(C4H6O6)3+3H2O
2、N235的酸化反应：
R3N + H2SO4 = [R3NH] • [HSO4]
3、萃锗反应：
2[R3NH] • [HSO4] + H2Ge(C4H6O6)3 = [R3NH]2 •[Ge(C4H6O6)3]
+2H2SO4
4、反萃1：
[R3NH]2 •[Ge(C4H6O6)3]+2NaOH = Na2[Ge(C4H6O6)3]+2R3N+2H2O
5、反萃2：
[R3NH] • [HSO4]+2NaOH = R3N + Na2SO4+ 2H2O
6、萃氯反应：
R3N + HCL = R3N•HCL
7、氯反萃：
R3N•HCL + NaOH = R3N + NaCL + H2O
8、沉锗：
Na2[Ge(C4H6O6)3] + H2SO4 → GeO2↓ + Na2SO4 + 3C4H6O6
（二）本发明工艺过程的基本原理：
本发明首先利用酒石酸络合硫酸锌溶液中的锗，产生酒石酸锗络合物；其次，利用混合萃取剂萃取硫酸锌溶液中的酒石酸锗络合物和氯离子；再次，使用稀酸或清水洗涤脱氯；最后，使用氢氧化钠溶液作为反萃剂反萃回收锗并进一步脱除氯，最终达到回收锗同时脱除硫酸锌溶液中的有害元素氯的目的。
本发明的有益效果：
1、本发明提供了一种从硫酸锌体系中生产电解锌或硫酸锌的生产过程中在硫酸锌溶液中萃取回收贵金属锗、同时脱除有害元素氯离子的方法，首先含锗硫酸锌溶液与酒石酸混合形成锗络合物，然后使用混合萃取剂混合、分离，最后反萃去除萃取液中的氯离子并回收贵金属锗，实现萃取回收锗元素的同时脱除硫酸锌溶液中的有害元素氯，工艺方法简单，效率高。
2、本发明采用N235、仲辛醇，可配协同萃取剂/改质剂（乙辛醇、TBP），采用磺化煤油作为溶剂混合得到混合萃取剂，使用仲辛醇协助N235萃取锗、同时仲辛醇与N235共同萃取脱除氯的工艺方法，有效提高萃取效率，在保证锗的高萃取率的基础上，同时实现有害元素氯的萃取脱除，从而提高电解锌或硫酸锌生产效率，一举两得。
3、本发明在萃取贵金属锗的同时利用仲辛醇与N235共同萃取氯离子，然后通过洗涤脱除大部分的氯离子和夹带的杂质；最后使用碱溶液反萃回收锗的同时进一步脱除氯离子。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述的硫酸锌溶液中萃锗除氯的方法，包括以下步骤：
1）络合：向含锗硫酸锌溶液加入络合剂，然后将其充分混合，控制溶液酸度在10~100g/l，得到混合溶液；
2）混合萃取剂的制备：将N235、仲辛醇和磺化煤油混合均匀，制备成混合萃取剂，所述的混合萃取剂中N235的体积份为5~40%，仲辛醇的体积份为3~10%，余量为磺化煤油；
3）萃取：将步骤（2）制备的混合萃取剂加入到步骤（1）得到的混合溶液中，充分混合，进行萃取，分离得到有机相和余液，所述的混合萃取剂加入量为混合溶液体积的0.3~3倍，所述的余液返回硫酸锌或者电解锌***；
4）水洗反萃：将步骤（3）得到的有机相使用稀酸或清水洗涤，然后使用反萃剂进行反萃，得到反萃液，然后将反萃液中和沉淀回收锗。
步骤（1）中所述的含锗硫酸锌溶液为电解锌或硫酸锌生产过程中得到的经过净化去除絮凝物杂质后的含锗硫酸锌浸出液。
所述的絮凝物杂质为铁、硅絮凝物杂质。
步骤（1）中所述的络合剂为酒石酸。
所述的酒石酸的使用量为硫酸锌溶液中锗含量的5~15倍。
步骤（2）中所述的混合萃取剂中还包括2~5%体积份的改质剂。
所述的改质剂为乙辛醇和/或TBP。
步骤（4）中所述的稀酸为稀盐酸或稀硫酸。
所述的稀硫酸为溶质质量分数≤70%的稀硫酸。
步骤（4）中所述的反萃剂为4~8mol/L的氢氧化钠溶液。
步骤（4）中所述的反萃剂的加入量为混合萃取剂加入量的30~90%。
步骤（3）中所述的萃取为流量为2m³/h的四级逆流萃取。
步骤（4）中所述的洗涤为流量为2m³/h的四级洗涤。
步骤（5）中所述的反萃为流量为2m³/h的四级反萃。
所述的中和沉淀是采用稀硫酸中和。
实施例1
将本发明的方法在云南业胜环境资源科技有限公司进行实施，结果如下：
原料：料液30m³，含硫酸【H+】17.86g/l，【Cl-】819mg/l，【Ge4+】223.83mg/l。
过程：
1）络合：向含锗硫酸锌溶液（料液）中加入络合剂酒石酸，加入量为锗含量的10倍，然后将其充分混合，控制溶液酸度在10~100g/l，得到混合溶液；
2）混合萃取剂的制备：将N235、仲辛醇和磺化煤油混合均匀，制备成混合萃取剂，所述的混合萃取剂中N235的体积份为5%，仲辛醇的体积份为10%，余量为磺化煤油；
3）萃取：将步骤（2）制备的混合萃取剂加入到步骤（1）得到的混合溶液中，充分混合，进行流量为2m³/h的四级逆流萃取，分离得到有机相和余液，所述的混合萃取剂加入量为混合溶液体积的0.3倍，所述的余液返回硫酸锌或者电解锌***；
4）水洗反萃：将步骤（3）得到的有机相使用稀酸或清水洗涤，所述的洗涤为流量为2m³/h的四级洗涤，然后使用反萃剂进行反萃，所述的反萃为流量为2m³/h的四级反萃，得到反萃液，然后将反萃液中和沉淀回收锗，所述的反萃剂为4mol/L的氢氧化钠溶液，所述的反萃剂的加入量为混合萃取剂加入量的30%。
结果：余液【H+】11.53g/l，【Cl-】129mg/l，【Ge4+】8.27mg/l；萃取率：锗96.3%，氯84.3%。
实施例2
将本发明的方法在云南业胜环境资源科技有限公司进行实施，结果如下：
原料：料液200立方米，含硫酸【H+】15.25g/l，【Cl-】2460mg/l，【Ge4+】104.59mg/l。
过程：
1）络合：向含锗硫酸锌溶液（料液）中加入络合剂酒石酸，加入量为锗含量的8倍，然后将其充分混合，控制溶液酸度在10~100g/l，得到混合溶液；
2）混合萃取剂的制备：将N235、仲辛醇、改质剂和磺化煤油混合均匀，制备成混合萃取剂，所述的混合萃取剂中N235的体积份为30%，仲辛醇的体积份为8%，2%体积份的改质剂，余量为磺化煤油；所述的改质剂为乙辛醇；
3）萃取：将步骤（2）制备的混合萃取剂加入到步骤（1）得到的混合溶液中，充分混合，进行流量为2m³/h的四级逆流萃取，分离得到有机相和余液，所述的混合萃取剂加入量为混合溶液体积的1倍，所述的余液返回硫酸锌或者电解锌***；
4）水洗反萃：将步骤（3）得到的有机相使用稀酸或清水洗涤，所述的洗涤为流量为2m³/h的四级洗涤，然后使用反萃剂进行反萃，所述的反萃为流量为2m³/h的四级反萃，得到反萃液，然后将反萃液中和沉淀回收锗，所述的反萃剂为6mol/L的氢氧化钠溶液，所述的反萃剂的加入量为混合萃取剂加入量的60%。
结果：余液【H+】10.52g/l，【Cl-】164mg/l，【Ge4+】7.26mg/l；萃取率：锗93%，氯93.3%。
实施例3
将本发明的方法在云南业胜环境资源科技有限公司进行实施，结果如下：
原料：料液500m³，含硫酸【H+】72.3g/l，【Cl-】1670mg/l，【Ge4+】264.59mg/l。
过程：按料液中锗量的10倍量加入酒石酸，混合均匀；采用12级混合澄清室，经流量为2m³/h的四级逆流萃取、四级洗涤及四级反萃后，反萃液用4-8mol/l浓度的NaOH 溶液反萃有机相。
1）络合：向含锗硫酸锌溶液（料液）中加入络合剂酒石酸，加入量为锗含量的10倍，然后将其充分混合，控制溶液酸度在10~100g/l，得到混合溶液；
2）混合萃取剂的制备：将N235、仲辛醇、改质剂和磺化煤油混合均匀，制备成混合萃取剂，所述的混合萃取剂中N235的体积份为40%，仲辛醇的体积份为3%，5%体积份的改质剂，余量为磺化煤油；所述的改质剂为TBP；
3）萃取：将步骤（2）制备的混合萃取剂加入到步骤（1）得到的混合溶液中，充分混合，采用12级混合澄清室，进行流量为2m³/h的四级逆流萃取，分离得到有机相和余液，所述的混合萃取剂加入量为混合溶液体积的3倍，所述的余液返回硫酸锌或者电解锌***；
4）水洗反萃：将步骤（3）得到的有机相使用稀酸或清水洗涤，所述的洗涤为流量为2m³/h的四级洗涤，然后使用反萃剂进行反萃，所述的反萃为流量为2m³/h的四级反萃，得到反萃液，然后将反萃液中和沉淀回收锗，所述的反萃剂为8mol/L的氢氧化钠溶液，所述的反萃剂的加入量为混合萃取剂加入量的90%。
结果：余液【H+】50.3g/l，【Cl-】184mg/l，【Ge4+】13.1mg/l；萃取率：锗95%，氯89%。
实施例4
1）络合：向含锗硫酸锌溶液加入络合剂酒石酸，然后将其充分混合，控制溶液酸度在10~100 g/l，所述的酒石酸的使用量为硫酸锌溶液中锗含量的5倍，得到混合溶液；所述的含锗硫酸锌溶液为电解锌或硫酸锌生产过程中得到的经过净化去除絮凝物杂质后的含锗硫酸锌浸出液；所述的絮凝物杂质为铁、硅絮凝物杂质；
2）混合萃取剂的制备：将N235、仲辛醇和磺化煤油混合均匀，制备成混合萃取剂，所述的混合萃取剂中N235的体积份为5%，仲辛醇的体积份为3%，余量为磺化煤油；
3）萃取：将步骤（2）制备的混合萃取剂加入到步骤（1）得到的混合溶液中，充分混合，进行萃取，分离得到有机相和余液，所述的混合萃取剂加入量为混合溶液体积的0.5倍，所述的余液返回硫酸锌或者电解锌***；
4）水洗反萃：将步骤（3）得到的有机相使用稀酸或清水洗涤，然后使用反萃剂进行反萃，得到反萃液，然后将反萃液中和沉淀回收锗。所述的反萃剂为4mol/L的氢氧化钠溶液，所述的反萃剂的加入量为混合萃取剂加入量的30%。
本实施例的处理方法实现了萃取回收锗元素的同时脱除硫酸锌溶液中的有害元素氯，工艺方法简单，锗回收率在93%以上，同时保证高的氯离子去除率。
实施例5
1）络合：向含锗硫酸锌溶液加入络合剂酒石酸，然后将其充分混合，控制溶液酸度在10~100 g/l，所述的酒石酸的使用量为硫酸锌溶液中锗含量的6倍，得到混合溶液；所述的含锗硫酸锌溶液为电解锌或硫酸锌生产过程中得到的经过净化去除絮凝物杂质后的含锗硫酸锌浸出液；
2）混合萃取剂的制备：将N235、仲辛醇和磺化煤油混合均匀，制备成混合萃取剂，所述的混合萃取剂中N235的体积份为10%，仲辛醇的体积份为4%，余量为磺化煤油；所述的混合萃取剂中还包括3%体积份的乙辛醇和TBP；
3）萃取：将步骤（2）制备的混合萃取剂加入到步骤（1）得到的混合溶液中，充分混合，进行萃取，分离得到有机相和余液，所述的混合萃取剂加入量为混合溶液体积的1.5倍，所述的余液返回硫酸锌或者电解锌***；
4）水洗反萃：将步骤（3）得到的有机相使用稀酸或清水洗涤，然后使用反萃剂进行反萃，得到反萃液，然后将反萃液中和沉淀回收锗。所述的反萃剂为5mol/L的氢氧化钠溶液，所述的反萃剂的加入量为混合萃取剂加入量的40%。
本实施例的处理方法实现了萃取回收锗元素的同时脱除硫酸锌溶液中的有害元素氯，工艺方法简单，锗回收率在93%以上，同时保证高的氯离子去除率。
实施例6
1）络合：向含锗硫酸锌溶液加入络合剂酒石酸，然后将其充分混合，控制溶液酸度在10~100 g/l，所述的酒石酸的使用量为硫酸锌溶液中锗含量的9倍，得到混合溶液；所述的含锗硫酸锌溶液为电解锌或硫酸锌生产过程中得到的经过净化去除絮凝物杂质后的含锗硫酸锌浸出液；所述的絮凝物杂质为铁、硅絮凝物杂质；
2）混合萃取剂的制备：将N235、仲辛醇和磺化煤油混合均匀，制备成混合萃取剂，所述的混合萃取剂中N235的体积份为20%，仲辛醇的体积份为5%，余量为磺化煤油；所述的混合萃取剂中还包括4%体积份的改质剂；所述的改质剂为乙辛醇；
3）萃取：将步骤（2）制备的混合萃取剂加入到步骤（1）得到的混合溶液中，充分混合，进行萃取，分离得到有机相和余液，所述的混合萃取剂加入量为混合溶液体积的2倍，所述的余液返回硫酸锌或者电解锌***；
4）水洗反萃：将步骤（3）得到的有机相使用稀酸或清水洗涤，然后使用反萃剂进行反萃，得到反萃液，然后将反萃液中和沉淀回收锗。所述的反萃剂为7mol/L的氢氧化钠溶液，所述的反萃剂的加入量为混合萃取剂加入量的50%。
本实施例的处理方法实现了萃取回收锗元素的同时脱除硫酸锌溶液中的有害元素氯，工艺方法简单，锗回收率在93%以上，同时保证高的氯离子去除率。
实施例7
1）络合：向含锗硫酸锌溶液加入络合剂酒石酸，然后将其充分混合，控制溶液酸度在10~100 g/l，所述的酒石酸的使用量为硫酸锌溶液中锗含量的11倍，得到混合溶液；所述的含锗硫酸锌溶液为电解锌或硫酸锌生产过程中得到的经过净化去除絮凝物杂质后的含锗硫酸锌浸出液；所述的絮凝物杂质为铁、硅絮凝物杂质；
2）混合萃取剂的制备：将N235、仲辛醇和磺化煤油混合均匀，制备成混合萃取剂，所述的混合萃取剂中N235的体积份为30%，仲辛醇的体积份为7%，余量为磺化煤油；
3）萃取：将步骤（2）制备的混合萃取剂加入到步骤（1）得到的混合溶液中，充分混合，进行萃取，分离得到有机相和余液，所述的混合萃取剂加入量为混合溶液体积的2.5倍，所述的余液返回硫酸锌或者电解锌***；
4）水洗反萃：将步骤（3）得到的有机相使用稀酸或清水洗涤，然后使用反萃剂进行反萃，得到反萃液，然后将反萃液中和沉淀回收锗。所述的反萃剂为8mol/L的氢氧化钠溶液，所述的反萃剂的加入量为混合萃取剂加入量的70%。
本实施例的处理方法实现了萃取回收锗元素的同时脱除硫酸锌溶液中的有害元素氯，工艺方法简单，锗回收率在93%以上，同时保证高的氯离子去除率。
实施例8
1）络合：向含锗硫酸锌溶液加入络合剂酒石酸，然后将其充分混合，控制溶液酸度在10~100 g/l，所述的酒石酸的使用量为硫酸锌溶液中锗含量的12倍，得到混合溶液；所述的含锗硫酸锌溶液为电解锌或硫酸锌生产过程中得到的经过净化去除絮凝物杂质后的含锗硫酸锌浸出液；所述的絮凝物杂质为铁、硅絮凝物杂质；
2）混合萃取剂的制备：将N235、仲辛醇和磺化煤油混合均匀，制备成混合萃取剂，所述的混合萃取剂中N235的体积份为25%，仲辛醇的体积份为9%，余量为磺化煤油；
3）萃取：将步骤（2）制备的混合萃取剂加入到步骤（1）得到的混合溶液中，充分混合，进行萃取，分离得到有机相和余液，所述的混合萃取剂加入量为混合溶液体积的1.2倍，所述的余液返回硫酸锌或者电解锌***；
4）水洗反萃：将步骤（3）得到的有机相使用稀酸或清水洗涤，然后使用反萃剂进行反萃，得到反萃液，然后将反萃液中和沉淀回收锗。所述的反萃剂为6.5mol/L的氢氧化钠溶液，所述的反萃剂的加入量为混合萃取剂加入量的55%。
本实施例的处理方法实现了萃取回收锗元素的同时脱除硫酸锌溶液中的有害元素氯，工艺方法简单，锗回收率在93%以上，同时保证高的氯离子去除率。

Claims (9)

1.一种硫酸锌溶液中萃锗除氯的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）络合：向含锗硫酸锌溶液加入络合剂，然后将其充分混合，控制溶液酸度在10~100g/l，得到混合溶液；
2）混合萃取剂的制备：将N235、仲辛醇和磺化煤油混合均匀，制备成混合萃取剂，所述的混合萃取剂中N235的体积份为5~40%，仲辛醇的体积份为3~10%，余量为磺化煤油；
3）萃取：将步骤（2）制备的混合萃取剂加入到步骤（1）得到的混合溶液中，充分混合，进行萃取，分离得到有机相和余液，所述的混合萃取剂加入量为混合溶液体积的0.3~3倍，所述的余液返回硫酸锌或者电解锌***；
4）水洗反萃：将步骤（3）得到的有机相使用稀酸或清水洗涤，然后使用反萃剂进行反萃，得到反萃液，然后将反萃液中和沉淀回收锗。
2.根据权利要求1所述的硫酸锌溶液中萃锗除氯的方法，其特征在于步骤（1）中所述的含锗硫酸锌溶液为电解锌或硫酸锌生产过程中得到的经过净化去除絮凝物杂质后的含锗硫酸锌浸出液。
3.根据权利要求1所述的硫酸锌溶液中萃锗除氯的方法，其特征在于步骤（1）中所述的络合剂为酒石酸。
4.根据权利要求3所述的硫酸锌溶液中萃锗除氯的方法，其特征在于所述的酒石酸的使用量为硫酸锌溶液中锗含量的5~15倍。
5.根据权利要求1所述的硫酸锌溶液中萃锗除氯的方法，其特征在于步骤（2）中所述的混合萃取剂中还包括2~5%体积份的改质剂。
6.根据权利要求5所述的硫酸锌溶液中萃锗除氯的方法，其特征在于所述的改质剂为乙辛醇和/或TBP。
7.根据权利要求1所述的硫酸锌溶液中萃锗除氯的方法，其特征在于步骤（4）中所述的稀酸为稀盐酸或稀硫酸。
8.根据权利要求1所述的硫酸锌溶液中萃锗除氯的方法，其特征在于步骤（4）中所述的反萃剂为4~8mol/L的氢氧化钠溶液。
9.根据权利要求1所述的硫酸锌溶液中萃锗除氯的方法，其特征在于步骤（4）中所述的反萃剂的加入量为混合萃取剂加入量的30~90%。
CN201710041422.7A 2017-01-20 2017-01-20 一种硫酸锌溶液中萃锗除氯的方法 Pending CN106834682A (zh)

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