CN109929219A - 改性阻燃环氧树脂、预浸料及各自的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了改性阻燃环氧树脂、预浸料及各自的制备方法，制备改性阻燃环氧树脂的方法包括：将氨基化碳纳米管、阻燃剂和环氧树脂混合，形成环氧树脂混合物；将环氧树脂混合物和固化剂进行共混，得到改性阻燃环氧树脂。本发明通过添加阻燃剂和氨基化改性碳纳米管，将氨基化碳纳米管接枝到环氧树脂分子链中，同时提高了材料的阻燃性能和力学性能。

Description

改性阻燃环氧树脂、预浸料及各自的制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，更具体地，涉及改性阻燃环氧树脂、预浸料及各自的制备方法。

背景技术

先进复合材料中常用的树脂体系有酚醛树脂、环氧树脂、双马树脂和氰酸酯树脂等，其中环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、电绝缘性能、化学稳定性能。预浸料是复合材料制备过程的中间材料，其质量的优劣直接影响到最终制品复合材料的质量。然而环氧树脂具有容易燃烧的特点，基于环保要求，目前提高环氧基预浸料阻燃性能的方法是添加磷氮反应型阻燃剂以提高环氧树脂的阻燃性，然而上述方法只是重点关注材料的阻燃性能，并没有考虑如何提高材料的综合性能，例如，力学性能，从而限制了阻燃复合材料的应用范围。

发明内容

本发明提供了一种环氧树脂基预浸料，通过添加无卤环保阻燃剂和改性碳纳米管，同时提高材料的阻燃和力学性能，克服了环氧树脂容易燃烧、力学性能(尤其是冲击性能)差的缺点。

本发明提供了一种制备改性阻燃环氧树脂的方法，包括：将氨基化碳纳米管、阻燃剂和环氧树脂混合，形成环氧树脂混合物；将所述环氧树脂混合物和固化剂进行共混，得到所述改性阻燃环氧树脂。

在上述方法中，在所述环氧树脂混合物中，所述氨基化碳纳米管、所述阻燃剂和所述环氧树脂的重量份数之比为80:10-15:5-10。

在上述方法中，所述环氧树脂混合物与所述固化剂的重量份数之比为5-8:1-4。

在上述方法中，所述固化剂包括聚酰胺树脂、间苯二胺和苯二甲胺中的一种或多种。

在上述方法中，通过以下步骤制备所述氨基化碳纳米管：将碳纳米管加入到浓硫酸与硝酸中，反应，离心，洗涤，冷冻干燥，得到酸化碳纳米管；将所述酸化碳纳米管与乙二胺和催化剂进行反应，离心干燥后得到所述氨基化碳纳米管。

在上述方法中，所述碳纳米管、所述乙二胺与所述催化剂的重量份数之比为10:10-15:2-5。

本发明还提供了通过上述方法制备的改性阻燃环氧树脂。

本发明还提供了一种制备预浸料的方法，包括：将上述改性阻燃环氧树脂涂布在纤维布上，含浸，挤压，收卷，得到所述预浸料。

在上述方法中，涂布所述改性阻燃环氧树脂时的温度为70℃-80℃，所述含浸的温度为90℃-100℃。

本发明还提供了通过上述方法制备的预浸料。

本发明通过添加阻燃剂和氨基化改性碳纳米管，将氨基化碳纳米管接枝到环氧树脂分子链中，同时提高了改性环氧树脂和预浸料的阻燃性能和力学性能。

附图说明

图1示出了胶膜制备的示意图。

图2示出了预浸料制备的示意图。

具体实施方式

本发明通过添加阻燃剂和氨基化改性碳纳米管，将氨基化碳纳米管接枝到环氧树脂分子链中，同时提高了复合材料的阻燃性能和力学性能。

下面描述氨基化碳纳米管的制备工艺。在冰浴的条件下，将10份碳纳米管加入到14～16份浓硫酸与11～13份硝酸中，然后升温到70～90℃反应10～14h。将所得到的溶液进行离心，用乙醇、盐酸和蒸馏水洗涤三次后，将所得到的黑色固体进行冷冻干燥，得到酸化碳纳米管。后将酸化碳纳米管置于烧杯中，加入10～15份乙二胺以及2～5份2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)催化剂反应10～14h，离心干燥后得到氨基化碳纳米管。除非另有说明，本发明的份数均为重量份。

之后，将氨基化碳纳米管、阻燃剂和环氧树脂混合，形成环氧树脂混合物。其中，可以添加有机溶剂(例如，乙醇)来将氨基化碳纳米管与环氧树脂混合，这样有利于将氨基化碳纳米管更均匀地分散在环氧树脂中。然后通过机械搅拌和超声的方式将环氧树脂混合物和固化剂进行共混，得到改性阻燃环氧树脂。其中各组分的比例为：环氧树脂混合物50-80份，固化剂10-40份。环氧树脂混合物中包括环氧树脂80份，阻燃剂10-15份，氨基化碳纳米管5-10份。固化剂可以包括聚酰胺树脂、间苯二胺和苯二甲胺中的一种或多种。

将上述制备的改性阻燃环氧树脂用涂膜机进行涂膜，如图1所示进行胶膜加工后用含浸机进行含浸，通过挤胶辊挤压处理后，除去高强纤维布表面残余的改性阻燃环氧树脂，涂膜温度为70℃-80℃，含浸温度为95℃，最后收卷，得到纤维布/改性阻燃环氧树脂预浸料。图1示出了胶膜制备的示意图。其中1为收膜辊，2为涂布头，以及3为离型纸辊。图2示出了预浸料制备的示意图。其中，4为胶膜辊，5为预浸料收卷辊，6为覆膜辊，7为加热板。

将预浸料进行铺层，在真空烘箱100～120℃加热0.5～1.5h，140～160℃固化1～3h，得到纤维布/改性阻燃环氧树脂复合材料。

氨基化碳纳米管作为纳米填料，添加到环氧树脂中，随着固化反应，氨基化纳米管与环氧树脂共价连接，随着添加量的增加，环氧树脂的力学性能提高，而且氨基化碳纳米管在环氧树脂中作为屏障，能够阻隔热量的传播和氧气的进入，在少量添加时能够减少阻燃剂的添加量，提高材料的阻燃性能；而添加量过大时会阻碍膨胀阻燃剂磷酸酯发挥作用，且磷酸酯相对添加量减少，使环氧树脂的阻燃性能下降。本发明的阻燃剂选用磷酸酯，但这仅是实例，本发明不限于此。

下面结合具体的实施例进行说明，以更好地理解本发明。

实施例1

将10份碳纳米管加入到15份浓硫酸与12份硝酸中，然后升温到80℃反应12h。将所得到的溶液进行离心，用乙醇、盐酸和蒸馏水洗涤后，将所得到的黑色固体进行冷冻干燥，得到酸化碳纳米管。将得到的酸化碳纳米管置于烧杯中，加入13份乙二胺以及3份催化剂HATU反应12h，离心干燥后得到氨基化碳纳米管。

将5份氨基化碳纳米管、8份磷酸酯和50份环氧树脂混合，形成环氧树脂混合物，然后通过机械搅拌和超声的方式将环氧树脂混合物和20份聚酰胺树脂进行共混，得到改性阻燃环氧树脂。

将上述制备的改性阻燃环氧树脂用涂膜机在纤维布上进行涂膜，用含浸机进行含浸，通过挤胶辊挤压处理后，除去纤维布表面残余的改性阻燃环氧树脂，其中，涂膜温度为70℃，含浸温度为90℃，最后收卷，得到纤维布/改性阻燃环氧树脂预浸料。

实施例2

将10份碳纳米管加入到14份浓硫酸与11份硝酸中，然后升温到70℃反应10h。将所得到的溶液进行离心，用乙醇、盐酸和蒸馏水洗涤后，将所得到的黑色固体进行冷冻干燥，得到酸化碳纳米管。将得到的酸化碳纳米管置于烧杯中，加入10份乙二胺以及5份催化剂HATU反应10h，离心干燥后得到氨基化碳纳米管。

将2.5份氨基化碳纳米管、5份磷酸酯和40份环氧树脂混合，形成环氧树脂混合物，然后通过机械搅拌和超声的方式将环氧树脂混合物和8份间苯二胺进行共混，得到改性阻燃环氧树脂。

将上述制备的改性阻燃环氧树脂用涂膜机在纤维布上进行涂膜，用含浸机进行含浸，通过挤胶辊挤压处理后，除去纤维布表面残余的改性阻燃环氧树脂，涂膜温度为80℃，含浸温度为100℃，最后收卷，得到纤维布/改性阻燃环氧树脂预浸料。

实施例3

将10份碳纳米管加入到16份浓硫酸与13份硝酸中，然后升温到90℃反应14h。将所得到的溶液进行离心，用乙醇、盐酸和蒸馏水洗涤后，将所得到的黑色固体进行冷冻干燥，得到酸化碳纳米管。将得到的酸化碳纳米管置于烧杯中，加入15份乙二胺以及5份催化剂HATU反应14h，离心干燥后得到氨基化碳纳米管。

将8份氨基化碳纳米管、12份磷酸酯和64份环氧树脂混合，形成环氧树脂混合物，然后通过机械搅拌和超声的方式将环氧树脂混合物和32份苯二甲胺进行共混，得到改性阻燃环氧树脂。

将上述制备的改性阻燃环氧树脂用涂膜机在纤维布上进行涂膜，用含浸机进行含浸，通过挤胶辊挤压处理后，除去纤维布表面残余的改性阻燃环氧树脂，涂膜温度为72℃，含浸温度为92℃，，最后收卷，得到纤维布/改性阻燃环氧树脂预浸料。

实施例4

将10份碳纳米管加入到16份浓硫酸与12份硝酸中，然后升温到80℃反应12h。将所得到的溶液进行离心，用乙醇、盐酸和蒸馏水洗涤后，将所得到的黑色固体进行冷冻干燥，得到酸化碳纳米管。将得到的酸化碳纳米管置于烧杯中，加入13份乙二胺以及2份催化剂HATU反应12h，离心干燥后得到氨基化碳纳米管。

将5份氨基化碳纳米管、8份磷酸酯和50份环氧树脂混合，形成环氧树脂混合物，然后通过机械搅拌和超声的方式将环氧树脂混合物和20份聚酰胺树脂进行共混，得到改性阻燃环氧树脂。

将上述制备的改性阻燃环氧树脂用涂膜机在纤维布上进行涂膜，用含浸机进行含浸，通过挤胶辊挤压处理后，除去纤维布表面残余的改性阻燃环氧树脂，涂膜温度为75℃，含浸温度为95℃，最后收卷，得到纤维布/改性阻燃环氧树脂预浸料。

实施例5

将10份碳纳米管加入到15份浓硫酸与12份硝酸中，然后升温到80℃反应12h。将所得到的溶液进行离心，用乙醇、盐酸和蒸馏水洗涤后，将所得到的黑色固体进行冷冻干燥，得到酸化碳纳米管。将得到的酸化碳纳米管置于烧杯中，加入14份乙二胺以及3份催化剂HATU反应12h，离心干燥后得到氨基化碳纳米管。

将6份氨基化碳纳米管、8份磷酸酯和50份环氧树脂混合，形成环氧树脂混合物，然后通过机械搅拌和超声的方式将环氧树脂混合物和20份间苯二胺进行共混，得到改性阻燃环氧树脂。

将上述制备的改性阻燃环氧树脂用涂膜机在纤维布上进行涂膜，用含浸机进行含浸，通过挤胶辊挤压处理后，除去纤维布表面残余的改性阻燃环氧树脂，涂膜温度为78℃，含浸温度为98℃，最后收卷，得到纤维布/改性阻燃环氧树脂预浸料。

实施例6

将10份碳纳米管加入到15份浓硫酸与12份硝酸中，然后升温到80℃反应12h。将所得到的溶液进行离心，用乙醇、盐酸和蒸馏水洗涤后，将所得到的黑色固体进行冷冻干燥，得到酸化碳纳米管。将得到的酸化碳纳米管置于烧杯中，加入12份乙二胺以及3份催化剂HATU反应12h，离心干燥后得到氨基化碳纳米管。

将5份氨基化碳纳米管、8份磷酸酯和50份环氧树脂混合，形成环氧树脂混合物，然后通过机械搅拌和超声的方式将环氧树脂混合物和20份苯二甲胺进行共混，得到改性阻燃环氧树脂。

将上述制备的改性阻燃环氧树脂用涂膜机在纤维布上进行涂膜，用含浸机进行含浸，通过挤胶辊挤压处理后，除去纤维布表面残余的改性阻燃环氧树脂，涂膜温度为75℃，含浸温度为95℃，最后收卷，得到纤维布/改性阻燃环氧树脂预浸料。

之后，按照测试标准ASTM D638、ASTMD 695、ASTMD 3486和GB/T3355-2005对改性阻燃环氧树脂和预浸料进行加工，并测试其相关力学性能。按照UL-94规定的测试标准进行阻燃性能测试。当然，也可以采用其他合适的测试方法。测试的结构如表1所示。改性阻燃环氧树脂的弯曲强度与冲击强度的提高百分比是相对于未添加氨基化碳纳米管而言的。预浸料的层剪切强度和冲击强度的提高百分比也是相对于未添加氨基化碳纳米管形成的预浸料而言的。

表1

由上可知，通过本发明制备的改性阻燃环氧树脂，垂直燃烧等级均能达到V-0级，相对于未添加氨基化碳纳米管的环氧树脂，弯曲强度提升了30％以上，冲击强度提高20％以上。由改性阻燃环氧树脂形成的预浸料的层剪切强度提高15％以上，冲击强度提高10％以上。即，本发明的改性阻燃环氧树脂和预浸料在保持较好的阻燃性能的同时，力学性能也得到了显著的提高。

本发明通过添加阻燃剂和氨基化改性碳纳米管，将氨基化碳纳米管接枝到环氧树脂分子链中，同时提高了复合材料的阻燃性能和力学性能，解决了阻燃剂添加导致预浸料力学性能下降的难题。

本发明所制备的改性阻燃环氧树脂具有优异的力学性能，阻燃性能，所制备的复合材料可以应用于雷达天线罩、航天飞机机翼、航天隔热材料、机身民用飞机内部材料、舰船表面材料以及建筑用材等诸多领域。

Claims (10)

1.一种制备改性阻燃环氧树脂的方法，其特征在于，包括：

将氨基化碳纳米管、阻燃剂和环氧树脂混合，形成环氧树脂混合物；

将所述环氧树脂混合物和固化剂进行共混，得到所述改性阻燃环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述环氧树脂混合物中，所述氨基化碳纳米管、所述阻燃剂和所述环氧树脂的重量份数之比为80:10-15:5-10。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧树脂混合物与所述固化剂的重量份数之比为5-8:1-4。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固化剂包括聚酰胺树脂、间苯二胺和苯二甲胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过以下步骤制备所述氨基化碳纳米管：

将碳纳米管加入到浓硫酸与硝酸中，反应，离心，洗涤，冷冻干燥，得到酸化碳纳米管；

将所述酸化碳纳米管与乙二胺和催化剂进行反应，离心干燥后得到所述氨基化碳纳米管。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管、所述乙二胺与所述催化剂的重量份数之比为10:10-15:2-5。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法制备的改性阻燃环氧树脂。

8.一种制备预浸料的方法，其特征在于，包括：

将根据权利要求7所述的改性阻燃环氧树脂涂布在纤维布上，含浸，挤压，收卷，得到所述预浸料。

9.根据权利要求8所述方法中，其特征在于，涂布所述改性阻燃环氧树脂时的温度为70℃-80℃，所述含浸的温度为90℃-100℃。

10.根据权利要求8-9任一项所述的方法制备的预浸料。