CN105113260B

CN105113260B - 一种碳纤维表面胺基功能化的方法

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Publication number: CN105113260B
Application number: CN201510512182.5A
Authority: CN
Inventors: 刘媛; 杨斌; 张雪; 王新灵; 方忆超
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2015-08-19
Filing date: 2015-08-19
Publication date: 2017-07-28
Anticipated expiration: 2035-08-19
Also published as: CN105113260A

Abstract

本发明涉及一种碳纤维表面胺基功能化的方法，该方法利用多巴胺和多胺基分子的迈克尔加成和席夫碱反应，通过一步溶液浸渍法，在纤维表面包覆含大量活性胺基的共聚物涂层。与现有技术相比，本发明提供的方法工艺简单、条件温和、不损伤纤维本体结构，可有效增加碳纤维表面的活性基团，从而改善纤维与树脂间的界面结合性能。

Description

一种碳纤维表面胺基功能化的方法

技术领域

本发明属于碳材料改性领域，尤其是涉及一种碳纤维表面改性的方法。

背景技术

碳纤维(CF)作为新一代高性能纤维，具有比强度高，比模量高，抗蠕变性能好，密度低，热稳定性和化学稳定性好，热膨胀系数低及热和电传导性高等一系列优异的性能，其复合材料已广泛应用于航空航天、军工、交通运输、医疗及体育用品等领域。

碳纤维增强复合材料的性能是由CF和基体的本身性能以及两者之间的界面结合性能共同决定。界面相是复合材料中非常重要的微观结构，作为增强体CF与基体之间连接的“桥梁”，对复合材料的各项机械性能有着不可忽视的影响。

由于CF表面光滑且化学惰性，缺乏有活性的官能团，导致纤维与基体相容性欠佳，界面粘结性差，影响了复合材料的力学性能，从而极大地阻碍了复合材料高性能化的进程。因此，必须要采用合适的方法对CF进行表面改性，以提高其表面活性和粗糙度，增强其与树脂的化学键合力和物理嵌合力，进而改善其与基体的浸润性和粘结性，才能充分发挥CF的增强作用，得到综合性能优异的复合材料。

目前使用较多的CF表面处理方法主要有气相氧化、液相氧化、电化学氧化(CN104562631A)、等离子体处理、气相沉积、电化学沉积、偶联剂涂层、聚合物涂层(CN104018355A、CN103015163A)、表面聚合和接枝(CN104195835A、CN103850124A)等。这些方法一定程度上改善了界面结合情况，但是往往存在处理工艺比较繁琐、成本高、容易对纤维本体造成损伤以及界面结合力较弱等缺点。

多巴胺作为一种新型的改性材料近来年引起广泛关注。多巴胺在碱性水溶液中很容易被氧化，继而引发自聚-交联反应，在几乎任何一种固体材料表面形成紧密附着的聚多巴胺层。这种改性方法只需将待改性的固体材料放入新鲜配置的多巴胺溶液中，浸泡一段时间后取出，即可得到表面附着聚多巴胺涂层的改性材料。整个改性过程在水溶液中完成，反应条件温和，避免了使用有机溶剂对环境造成的污染，且对材料表面的改性一步到位，操作步骤简单，反应条件与改性过程易于控制。中国专利CN103572591A使用该方法对碳纤维进行表面改性，但是多巴胺在反应过程中，大量胺基被消耗，导致残留胺基较少。然而在材料表面生成的聚多巴胺涂层具有丰富的邻苯二酚以及邻苯二酚氧化成的邻苯二醌基团，它们能够通过迈克尔加成和席夫碱反应与胺基、巯基等基团作用。因此，可以利用这个反应，在多巴胺体系中，引入其他含胺基的分子，以提高纤维表面的胺基含量，有利于纤维与树脂的界面化学结合，从而提高复合材料的宏观性能。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单、条件温和、不损伤纤维本体结构，可有效增加碳纤维表面的活性基团，从而改善纤维与树脂间界面结合性能的碳纤维表面胺基功能化的方法，该方法只需一步溶液浸渍即可实现。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种碳纤维表面胺基功能化的方法，该方法通过一步溶液浸渍法，在纤维表面包覆含大量活性胺基的共聚物涂层，包括以下步骤：

(1)配置Tris缓冲液：称取一定量的三羟甲基胺基甲烷(Tris)于容量瓶中，加去离子水溶解，得到10mmol/L的Tris溶液，加浓盐酸数滴，将pH调至8.5左右，即得到Tris缓冲液；

(2)碳纤维的表面处理：称取质量比为(0.1～10):1的多胺基分子和多巴胺，溶解于步骤(1)配置的Tris缓冲液中，将碳纤维浸渍在反应体系中，在室温下搅拌处理2～48h，处理结束后，用去离子水充分洗涤，放入50～70℃的真空烘箱中干燥12～24h，即得到表面胺基功能化的碳纤维。

所述的一步溶液浸渍法，为多巴胺组分和多胺基分子一次性加入到缓冲溶液中，在溶液中发生双组分的共聚合反应。在多巴胺的自聚合过程中，聚乙烯亚胺中的氨基会参与到迈克尔加成或席夫碱反应中，同时会进一步与基材上的酚羟基和醌基单元发生交联反应，从而与聚多巴胺一起粘附到纤维表面上。其中，聚乙烯亚胺组分的氨基既参与了共聚物涂层的形成，也为纤维表面提供了足够的氨基。

所述的多胺基分子为乙二胺、己二胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、树枝状聚酰胺-胺或壳聚糖中的一种或几种，优选聚乙烯亚胺，其为水溶性高分子，且支化程度高，含大量胺基，具有较高的反应活性。

所述的聚乙烯亚胺的分子量为600～100000，优选分子量为5000～20000。聚乙烯亚胺的分子量低于600时，形成的共聚物交联密度过高，导致涂层太脆，缺乏韧性，容易产生界面应力集中。聚乙烯亚胺高于100000时，分子的运动性较差，不利于穿透到基体树脂内部。

所述的聚乙烯亚胺和多巴胺的质量比为(0.1～10):1，优选质量比为0.5:1～2:1。共聚组成中，聚乙烯亚胺和多巴胺的比例低于0.1:1，反应中多巴胺会大量消耗聚乙烯亚胺上的氨基，导致最后引入到纤维表面的自由氨基量较少。聚乙烯亚胺和多巴胺的比例高于10:1时，会导致聚合初期分子尺寸生长过快，而影响聚多巴胺在纤维表面的有效粘附。

所述的多巴胺浓度为0.1mg/ml～10mg/ml(即每毫升Tris缓冲液中加入0.1mg～10mg多巴胺)，优选浓度为0.5mg/ml～4mg/ml。多巴胺的浓度低于0.1mg/ml时，共聚物很难完全包覆在纤维表面，造成界面结合不均匀。多巴胺的浓度高于10mg/ml时，纤维表面的共聚物涂层太厚，形成的界面层相应也偏厚，界面相的厚度通常在几十个到几百个nm之间，厚度超过一定程度后，会影响纤维与树脂之间的界面扩散等相互作用，反而会损伤材料的整体性能。

所述的碳纤维包括聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或粘胶基碳纤维。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明可直接对商业化的CF进行改性，CF不需要抽提、氧化等预处理，因而不会破坏CF的本体结构，保留了CF本身的高强高模特性；

2、本发明中，聚乙烯亚胺的引入，大大增加了纤维表面的胺基含量；

3、本发明的碳纤维改性过程可控性较好，通过调节聚乙烯亚胺的分子量、聚乙烯亚胺和多巴胺的比例、浓度、时间等工艺条件，可实现CF表面胺基数量的可控化处理，从而得到不同类型的界面；

4、本发明采用一步溶液浸渍法且反应在室温和水溶液中进行，简单快捷，条件温和，绿色环保；

5、本发明不限于改善CF增强热固性树脂的界面性能，如环氧树脂、酚醛树脂、双马来亚酰胺树脂，对于CF增强极性的热塑性树脂，如酸改性聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺，也有界面增强作用。

附图说明

图1为实施例1中制得的改性碳纤维的扫描电镜图；

图2为未改性碳纤维的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例和对比例中所用到的原料和测试方法如下：

碳纤维为日本东丽的T700，密度为1.8g/cm³，拉伸模量为230GPa，拉伸强度为4.9GPa。环氧树脂(EP)为无锡蓝星石化的E51，粘度2500mPa·s(40℃)，环氧值0.48-0.54eq/100g，固化剂为甲基四氢苯酐，环氧树脂与固化剂的质量比为100:70。马来酸酐接枝聚丙烯(MPP)为上海日之升生产，其中马来酸酐的接枝率为1wt％。尼龙6(PA6)为日本东丽的CM1017，密度为1.13g/cm³，拉伸强度为85MPa，弯曲强度为120MPa。使用日本东荣株式会社HM410型复合材料界面评价装置，采用微脱粘法测试单丝与树脂间的界面剪切强度(IFSS)可直接衡量材料的界面粘结性能。其中，未经表面改性的CF与EP、MPP、PA6间的IFSS分别为30.5MPa、10.2MPa、22.4MPa。

实施例1

称取100mg分子量为10000的聚乙烯亚胺和200mg多巴胺(质量比为0.5:1，多巴胺的浓度为2mg/ml)，溶解于100ml pH为8.5的Tris缓冲液中，随之将5g CF浸渍在反应体系中，在室温环境下磁力搅拌24h。处理结束后，用去离子水充分洗涤，放入60℃的真空烘箱中干燥24h。本实施例制备的CF的扫描电镜照片如图1所示，未改性的CF的扫描电镜照片如图2所示，可以看出，改性后CF表面包覆有均匀的聚合物涂层。本实施例制备的CF与EP、MPP、PA6间的IFSS分别为72.8MPa、32.3MPa、47.5MPa，是未经改性的CF与上述三种树脂间IFSS的238.7％、316.7％、212.1％，界面增强效果显著。

实施例2

本实施例与实施例1不同的是使用的聚乙烯亚胺分子量为15000，其他与实施例1相同。本实施例制备的CF与EP、MPP、PA6间的IFSS分别为65.3MPa、29.7MPa、42.7MPa，是未经改性的CF与上述三种树脂间IFSS的214.1％、291.2％、190.6％，界面增强效果显著。

实施例3

本实施例与实施例1不同的是使用的聚乙烯亚胺与多巴胺的质量比为2:1，其他与实施例1相同。本实施例制备的CF与EP、MPP、PA6间的IFSS分别为70.2MPa、35.6MPa、48.6MPa，是未经改性的CF与上述三种树脂间IFSS的230.2％、291.2％、217.0％，界面增强效果显著。

实施例4

本实施例与实施例1不同的是使用的多巴胺的浓度为4mg/ml，其他与实施例1相同。本实施例制备的CF与EP、MPP、PA6间的IFSS分别为60.1MPa、26.0MPa、40.3MPa，是对比例1中制备的CF与上述三种树脂间IFSS的160.7％、144.4％、136.6％，是未经改性的CF与上述三种树脂间IFSS的197.0％、254.9％、179.9％，界面增强效果显著。

实施例5

本实施例与实施例1不同的是使用的多胺基分子为己二胺，其他与实施例1相同。本实施例制备的CF与EP、MPP、PA6间的IFSS分别为42.6MPa、21.5MPa、34.4MPa，是未经改性的CF与上述三种树脂间IFSS的139.7％、210.8％、153.6％，界面增强效果较好，但是不如实施例1-4使用聚乙烯亚胺制备的CF。

对比例1

本对比例与实施例1不同的是使用的聚乙烯亚胺的分子量为200，其他与实施例1相同。本实施例制备的CF与EP、MPP、PA6间的IFSS分别为31.3MPa、11.5MPa、21.0MPa，是未经改性的CF与上述三种树脂间IFSS的102.6％、112.7％、93.8％，界面强度基本没变化。

对比例2

本对比例与实施例1不同的是使用的聚乙烯亚胺的分子量为200000，其他与实施例1相同。本实施例制备的CF与EP、MPP、PA6间的IFSS分别为28.6MPa、8.9MPa、20.7MPa，是未经改性的CF与上述三种树脂间IFSS的93.8％、87.3％、92.4％，界面强度反而下降。

对比例3

本对比例与实施例1不同的是使用的聚乙烯亚胺与多巴胺的质量比例为0.05:1，其他与实施例1相同。本实施例制备的CF与EP、MPP、PA6间的IFSS分别为39.0MPa、13.5MPa、27.2MPa，是未经改性的CF与上述三种树脂间IFSS的127.9％、132.4％、121.4％，界面强度稍有提高。

对比例4

本对比例与实施例1不同的是使用的聚乙烯亚胺与多巴胺的质量比例为20:1，其他与实施例1相同。本实施例制备的CF与EP、MPP、PA6间的IFSS分别为34.8MPa、12.9MPa、25.7MPa，是未经改性的CF与上述三种树脂间IFSS的114.1％、126.5％、114.7％，界面强度提高幅度不大。

对比例5

本对比例与实施例1不同的是使用的多巴胺的浓度为0.05mg/ml，其他与实施例1相同。本实施例制备的CF与EP、MPP、PA6间的IFSS分别为26.3MPa、9.1MPa、20.5MPa，是未经改性的CF与上述三种树脂间IFSS的86.2％、89.2％、91.5％，界面强度稍有下降。

对比例6

本对比例与实施例1不同的是使用的多巴胺的浓度为20mg/ml，其他与实施例1相同。本实施例制备的CF与EP、MPP、PA6间的IFSS分别为22.0MPa、7.3MPa、17.2MPa，是未经改性的CF与上述三种树脂间IFSS的72.1％、71.6％、76.8％，界面强度有一定程度的下降。

表1

从表1中实施例1-5的结果可知，本发明制得的CF与树脂有更好的界面强度，是因为本发明制备的CF表面极性基团增多，能与树脂间形成较强的化学作用，使得基体树脂与CF间达到良好的界面结合，因而界面强度得到大幅度的提高。对比例1-6的界面剪切强度结果表明，一步法溶液浸渍过程中，聚乙烯亚胺的分子量，聚乙烯亚胺与多巴胺的质量比例、多巴胺的浓度要控制在一定的范围之内，否则对界面性能改善效果一般，甚至会损伤界面强度。

实施例6

称取100mg分子量为100000的聚乙烯亚胺和10mg多巴胺(质量比为10:1，多巴胺的浓度为0.1mg/ml)，溶解于100ml pH为8.5的Tris缓冲液中，随之将5g CF浸渍在反应体系中，在室温环境下磁力搅拌24h。处理结束后，用去离子水充分洗涤，放入50℃的真空烘箱中干燥24h。改性后CF表面包覆有均匀的聚合物涂层。本实施例制备的CF与EP、MPP、PA6的界面增强效果显著。

实施例7

称取100mg分子量为600的聚乙烯亚胺和1000mg多巴胺(质量比为0.1:1，多巴胺的浓度为10mg/ml)，溶解于100ml pH为8.5的Tris缓冲液中，随之将5g CF浸渍在反应体系中，在室温环境下磁力搅拌2h。处理结束后，用去离子水充分洗涤，放入70℃的真空烘箱中干燥12h。改性后CF表面包覆有均匀的聚合物涂层。本实施例制备的CF与EP、MPP、PA6的界面增强效果显著。

实施例8

称取100mg乙二胺和200mg多巴胺(质量比为0.5:1，多巴胺的浓度为2mg/ml)，溶解于100ml pH为8.5的Tris缓冲液中，随之将5g聚丙烯腈基碳纤维浸渍在反应体系中，在室温环境下磁力搅拌24h。处理结束后，用去离子水充分洗涤，放入60℃的真空烘箱中干燥24h。改性后CF表面包覆有均匀的聚合物涂层。界面增强效果显著。

实施例9

本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于，多胺基分子为己二胺和乙二胺(摩尔比为1:1)，碳纤维为沥青基碳纤维。改性后CF表面包覆有均匀的聚合物涂层。本实施例制备的CF与EP、MPP、PA6的界面增强效果显著。

实施例10

本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于，多胺基分子为多乙烯多胺，碳纤维为粘胶基碳纤维。改性后CF表面包覆有均匀的聚合物涂层。本实施例制备的CF与EP、MPP、PA6的界面增强效果显著。

实施例11

本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于，多胺基分子为树枝状聚酰胺-胺。改性后CF表面包覆有均匀的聚合物涂层。本实施例制备的CF与EP、MPP、PA6的界面增强效果显著。

实施例12

本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于，多胺基分子为壳聚糖。改性后CF表面包覆有均匀的聚合物涂层。本实施例制备的CF与EP、MPP、PA6的界面增强效果显著。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修饰对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种碳纤维表面胺基功能化的方法，其特征在于，该方法通过一步溶液浸渍法，在纤维表面包覆含大量活性胺基的共聚物涂层，具体包括以下步骤：称取质量比为(0.1～10):1的多胺基分子和多巴胺，溶解于Tris缓冲液中，形成反应体系，将碳纤维浸渍在反应体系中，在室温下搅拌处理2～48h，然后洗涤，烘干，即得到表面胺基功能化的碳纤维；

所述的碳纤维包括聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或粘胶基碳纤维；

所述的多胺基分子选自乙二胺、己二胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、树枝状聚酰胺-胺或壳聚糖中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面胺基功能化的方法，其特征在于，所述的多胺基分子为聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺的分子量为600～100000。

3.根据权利要求2所述的一种碳纤维表面胺基功能化的方法，其特征在于，所述的聚乙烯亚胺分子量为5000～20000。

4.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面胺基功能化的方法，其特征在于，所述的多巴胺的浓度为0.1mg/ml～10mg/ml。

5.根据权利要求1或4所述的一种碳纤维表面胺基功能化的方法，其特征在于，所述的多巴胺的浓度为0.5mg/ml～4mg/ml。

6.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面胺基功能化的方法，其特征在于，所述的多胺基分子和多巴胺的质量比为0.5:1～2:1。

7.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面胺基功能化的方法，其特征在于，所述的Tris缓冲液的pH为8.5。

8.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面胺基功能化的方法，其特征在于，所述的烘干是在50～70℃的真空烘箱中干燥12～24h。