CN109929041A - 一种聚阴离子纤维素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚阴离子纤维素的制备方法，具体为：首先，将纤维素、氢氧化钠溶液、乙醇和尿素加入捏合机中进行混合，进行反应，得到碱纤维素，再将乙醇‑氯乙酸混合溶液加入到上述所得碱纤维素中进行反应，之后分散到乙醇溶液中，离心，干燥，研磨，过筛，即可得到聚阴离子纤维素。该方法，以尿素为纤维素活化助剂，有效提升了纤维素的反应活性，降低了碱化反应温度，提高了纤维素对碱的吸附；另外，该方法工艺过程稳定，操作简便，制得的聚阴离子纤维素，外观为白色粉末，均匀性好。
Description
技术领域
本发明属于纤维素材料制备技术领域，具体涉及一种聚阴离子纤维素的制备方法。
背景技术
天然纤维素是地球上最丰富的生物质资源，全球每年的产生量大约为7.5×1010t。它存在于各种各样的生物中，如植物、动物以及一些细菌中等。纤维素是由β-D-吡喃式葡萄糖基彼此以1,4-β-苷键连接而成的线形天然高分子化合物，主要由结晶区和非结晶区两部分组成。目前，纤维素已广泛应用于生物医药、包装、汽车、食品、石油天然气等行业。
聚阴离子纤维素(Poly anioniccellulose，简称PAC)是以纤维材料作为原料，通过化学、物理或生物处理的途径制备的具有可溶解、耐酸、耐盐、保湿等性能的纤维素衍生物材料。
中国专利(申请号：200710112967.9，名称：聚阴离子纤维素及其制备方法和应用)中提供了一种多步淤浆法制备聚阴离子纤维素的方法，在该方法中，采用了异丙醇、酒精、水为溶剂，使纤维素在大量的溶剂中充分分散，从而达到碱化反应充分、醚化更均匀的目的。该方法中由于采用了大量的多元溶剂体系，为后续的产品精制和溶剂回收带来一定的困难。中国专利(申请号：201310632722.4，名称：聚阴离子纤维素制备方法)中提供了一种多步碱化、多步醚化制备聚阴离子纤维素的方法，在该方法中，发明者通过多步碱化、多步醚化的方式使纤维素逐步深入的反应方式，从而达到反应更为均匀的目的。此方法中由于多步碱化、多步醚化的方式使操作更为复杂，增加了操作控制的难度。中国专利(申请号：ZL200710118976.9，名称：捏合法制备聚阴离子纤维素的方法；申请号：200710100295.X，名称：聚阴离子纤维素低浴比捏合法生产)》中均提供了一种碱、醚化反应分机完成的方式制备聚阴离子纤维素的方法，该方法中，碱化反应在捏合机中进行，后续的醚化反应在犁刀式反应釜中完成。其优点在于采用该方法可以使反应条件得到较为精准的控制，而其缺点则是由于在反应过程中存在物料的转移，从而导致反应试剂的添加存在剂量差异，使产品的质量存在一定程度的差异。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚阴离子纤维素的制备方法，以尿素为纤维素活化助剂，有效提升了纤维素的反应活性。
本发明所采用的技术方案是，一种聚阴离子纤维素的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将纤维素、氢氧化钠溶液、乙醇和尿素加入捏合机中进行混合，之后在15℃～25℃下反应40min～60min，得到碱纤维素；
步骤2，将氯乙酸-乙醇混合液均匀加入经步骤1后得到的碱纤维素中，之后在25℃～80℃下进行反应40min～60min，得到聚阴离子纤维素粗产品；
步骤3，将经步骤2后得到的聚阴离子纤维素粗产品分散到乙醇溶液中，得到混合液，之后再将混合液采用离心处理，使固液分离，直至离心后固体物质的pH为6.5～8.0，得到聚阴离子纤维素滤饼；
步骤4，将经步骤3后得到的聚阴离子纤维素滤饼干燥，研磨，过筛，即可得到聚阴离子纤维素。
本发明的特点还在于，
步骤1中，纤维素、氢氧化钠溶液、乙醇和尿素的质量比为1：1.0～1.3：1.35～1.45：0.02～0.08；氢氧化钠溶液的质量百分浓度为48.5％～50.5％。
步骤1中，纤维素为精制棉、木浆纤维素或竹浆纤维素。
步骤2中，碱纤维素与乙醇-氯乙酸混合溶液的质量比为2：1～1.1；乙醇-氯乙酸混合溶液中，乙醇与氯乙酸的质量比为1：2.8。
步骤4中，干燥温度为100℃～120℃，干燥时间为30min～40min。
步骤4中，过筛时采用60～80目的筛网。
本发明的有益效果是，
采用尿素为纤维素活化助剂，能够有效消除纤维素晶区，同时，由于尿素的溶解为吸热过程，可以很好的降低碱反应温度，促使碱和纤维素的有效吸附，使纤维素碱化更充分，进而使纤维素反应活性中心充分暴露，为醚化剂更易于与反应活性中心接触发生反应而制备聚阴离子纤维素。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种聚阴离子纤维素的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将纤维素、氢氧化钠溶液、乙醇和尿素加入捏合机中进行混合，之后在15℃～25℃下反应40min～60min，得到碱纤维素；
纤维素、氢氧化钠溶液、乙醇和尿素的质量比为1：1.0～1.3：1.35～1.45：0.02～0.08；
氢氧化钠溶液的质量百分浓度为48.5％～50.5％；
纤维素为精制棉、木浆纤维素或竹浆纤维素；
步骤2，将氯乙酸-乙醇混合液均匀加入经步骤1后得到的碱纤维素中，之后在25℃～80℃下进行反应40min～60min，得到聚阴离子纤维素粗产品；
碱纤维素与乙醇-氯乙酸混合溶液的质量比为2：1～1.1；
乙醇-氯乙酸混合溶液中，乙醇与氯乙酸的质量比为1：2.8；
步骤3，将经步骤2后得到的聚阴离子纤维素粗产品分散到乙醇溶液中，得到混合液，之后再将混合液采用离心处理，使固液分离，离心数次后，直至离心后固体物质的pH为6.5～8.0，得到聚阴离子纤维素滤饼；
步骤4，将经步骤3后得到的聚阴离子纤维素滤饼干燥，研磨，过筛，即可得到聚阴离子纤维素；
干燥温度为100℃～120℃，干燥时间为30min～40min；
过筛时采用60～80目的筛网。
本发明的聚阴离子纤维素的制备方法，以尿素为纤维素活化助剂，有效提升了纤维素的反应活性，有效降低了碱化反应温度，提高了纤维素对碱的吸附；同时，以捏合机为反应设备，在该设备中进行了碱化、醚化反应，有效防止了物料转移产生的无效消耗，有效降低了溶剂的使用量，减少了后续溶剂回收的问题；另外，该方法工艺过程稳定，操作简便，制得的聚阴离子纤维素，外观为白色粉末，均匀性好。
实施例1
本发明一种聚阴离子纤维素的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将纤维素、氢氧化钠溶液、乙醇和尿素加入捏合机中进行混合，之后在15℃下反应40min，得到碱纤维素；
纤维素、氢氧化钠溶液、乙醇和尿素的质量比为1：1.0：1.35：0.02；
氢氧化钠溶液的质量百分浓度为48.5％；
纤维素为木浆纤维素；
步骤2，将氯乙酸-乙醇混合溶液均匀加入到经步骤1后得到的碱纤维素中，在25℃-30℃下反应10min，再升温到78～80℃继续反应20min，此过程总时间40min，得到聚阴离子纤维素粗产品；
碱纤维素与乙醇-氯乙酸混合溶液的质量比为2：1；
乙醇-氯乙酸混合溶液中，乙醇与氯乙酸的质量比为1：2.8；
步骤3，将经步骤2后得到的聚阴离子纤维素粗产品分散到乙醇溶液中，得到混合液，之后再将混合液采用离心处理，使固液分离，直至离心后固体物质的pH为6.5，得到聚阴离子纤维素滤饼；
步骤4，将经步骤3后得到的聚阴离子纤维素滤饼干燥，研磨，过筛，即可得到聚阴离子纤维素；
干燥温度为120℃，干燥时间为30min；
过筛时采用60目的筛网。
依据GB/T5005-2010方法测试，所得产品表观粘度为55mPa.s，滤失量为21ml。
实施例2
本发明一种聚阴离子纤维素的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将纤维素、氢氧化钠溶液、乙醇和尿素加入捏合机中进行混合，之后在18℃下反应45min，得到碱纤维素；
纤维素、氢氧化钠溶液、乙醇和尿素的质量比为1：1.2：1.35：0.03；
氢氧化钠溶液的质量百分浓度为49％；
纤维素为精制棉；
步骤2，将氯乙酸-乙醇混合溶液均匀加入经步骤1后得到的碱纤维素中，之后在25～30℃下进行反应15min，再在78～80℃下继续反应20min，此过程总时间控制45min，得到聚阴离子纤维素粗产品；
碱纤维素与乙醇-氯乙酸混合溶液的质量比为2：1.1；
乙醇-氯乙酸混合溶液中，乙醇与氯乙酸的质量比为1：2.8；
步骤3，将经步骤2后得到的聚阴离子纤维素粗产品分散到乙醇溶液中，得到混合液，之后再将混合液采用离心处理，使固液分离，直至离心后固体物质的pH为7.0，得到聚阴离子纤维素滤饼；
步骤4，将经步骤3后得到的聚阴离子纤维素滤饼干燥，研磨，过筛，即可得到聚阴离子纤维素；
干燥温度为110℃，干燥时间为35min；
过筛时采用80目的筛网。
依据GB/T5005-2010方法测试，所得产品表观粘度为60mPa.s，滤失量为19ml。
实施例3
本发明一种聚阴离子纤维素的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将纤维素、氢氧化钠溶液、乙醇和尿素加入捏合机中进行混合，之后在20℃下反应50min，得到碱纤维素；
纤维素、氢氧化钠溶液、乙醇和尿素的质量比为1：1.2：1.4：0.05；
氢氧化钠溶液的质量百分浓度为48.5％；
纤维素为竹浆纤维素；
步骤2，将氯乙酸-乙醇混合溶液均匀加入经步骤1后得到的碱纤维素中，之后在25～30℃下进行反应10min，再升温至78～80℃，继续反应30min得到聚阴离子纤维素粗产品；
碱纤维素与乙醇-氯乙酸混合溶液的质量比为2：1；
乙醇-氯乙酸混合溶液中，乙醇与氯乙酸的质量比为1：2.8；
步骤3，将经步骤2后得到的聚阴离子纤维素粗产品分散到乙醇溶液中，得到混合液，之后再将混合液采用离心处理，使固液分离，直至离心后固体物质的pH为7.5，得到聚阴离子纤维素滤饼；
步骤4，将经步骤3后得到的聚阴离子纤维素滤饼干燥，研磨，过筛，即可得到聚阴离子纤维素；
干燥温度为100℃，干燥时间为40min；
过筛时采用80目的筛网。
依据GB/T5005-2010方法测试，所得产品表观粘度为21mPa.s，滤失量为13ml。
实施例4
本发明一种聚阴离子纤维素的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将纤维素、氢氧化钠溶液、乙醇和尿素加入捏合机中进行混合，之后在25℃下反应55min，得到碱纤维素；
纤维素、氢氧化钠溶液、乙醇和尿素的质量比为1：1.3：1.35：0.06；
氢氧化钠溶液的质量百分浓度为50％；
纤维素为精制棉；
步骤2，将氯乙酸-乙醇混合溶液均匀加入经步骤1后得到的碱纤维素中，之后在25～30℃下进行反应10min，再升温到78～80℃继续反应40min，此过程总时间为60min，得到聚阴离子纤维素粗产品；
碱纤维素与乙醇-氯乙酸混合溶液的质量比为2：1；
乙醇-氯乙酸混合溶液中，乙醇与氯乙酸的质量比为1：2.8；
步骤3，将经步骤2后得到的聚阴离子纤维素粗产品分散到乙醇溶液中，得到混合液，之后再将混合液采用离心处理，使固液分离，直至离心后固体物质的pH为6.5，得到聚阴离子纤维素滤饼；
步骤4，将经步骤3后得到的聚阴离子纤维素滤饼干燥，研磨，过筛，即可得到聚阴离子纤维素；
干燥温度为100℃，干燥时间为35min；
过筛时采用60目的筛网。
依据GB/T5005-2010方法测试，所得产品表观粘度为25mPa.s，滤失量为11ml。
实施例5
本发明一种聚阴离子纤维素的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将纤维素、氢氧化钠溶液、乙醇和尿素加入捏合机中进行混合，之后在25℃下反应60min，得到碱纤维素；
纤维素、氢氧化钠溶液、乙醇和尿素的质量比为1：1.3：1.45：0.08；
氢氧化钠溶液的质量百分浓度为50.5％；
纤维素为木浆纤维素；
步骤2，将氯乙酸-乙醇混合溶液均匀加入到经步骤1后得到的碱纤维素中，之后在25～30℃下进行反应15min，再升温到78～80℃继续反应30min，此过程总时间为60min，得到聚阴离子纤维素粗产品；
碱纤维素与乙醇-氯乙酸混合溶液的质量比为2：1.1；
乙醇-氯乙酸混合溶液中，乙醇与氯乙酸的质量比为1：2.8；
步骤3，将经步骤2后得到的聚阴离子纤维素粗产品分散到乙醇溶液中，得到混合液，之后再将混合液采用离心处理，使固液分离，直至离心后固体物质的pH为8.0，得到聚阴离子纤维素滤饼；
步骤4，将经步骤3后得到的聚阴离子纤维素滤饼干燥，研磨，过筛，即可得到聚阴离子纤维素；
干燥温度为120℃，干燥时间为40min；
过筛时采用80目的筛网。
依据GB/T5005-2010方法测试，所得产品表观粘度为65mPa.s，滤失量为12ml。
对照例1
在搅拌状态下，向捏合反应器中加入2kg经过破碎的木浆纤维素/竹浆/精制棉，同时喷淋酒精和氢氧化钠溶液，在15-25℃下反应60分钟。反应结束后，向反应体系中喷淋加入一氯乙酸酒精溶液，控制反应温度在25-80℃下反应60分钟得到粗产品。将粗产品用酒精溶液洗涤精制、烘干、粉碎得到聚阴离子纤维素产品。
依据GB/T5005-2010方法测试，所得产品表观粘度为75mPa.s，滤失量为25ml。
对照例2
在搅拌状态下，向捏合反应器中加入2kg经过破碎的木浆纤维素/竹浆/精制棉，同时喷淋酒精和氢氧化钠溶液，在15-25℃下反应50分钟。反应结束后，向反应体系中喷淋加入一氯乙酸酒精溶液，控制反应温度在25-80℃下反应60分钟得到粗产品。将粗产品用酒精溶液洗涤精制、烘干、粉碎得到聚阴离子纤维素产品。
依据GB/T5005-2010方法测试，所得产品表观粘度为40mPa.s，滤失量为15ml。
通过对实施例及对照例所得产品进行检测可以看出：在纤维素碱化过程中加入纤维素活化试剂-尿素后，产品的滤失量均较低，提高了产品的保湿性能。
本发明方法，采用尿素为纤维素活化助剂，能够有效消除纤维素晶区，同时，由于尿素的溶解为吸热过程，可以很好的降低碱反应温度，促使碱和纤维素的有效吸附，使纤维素碱化更充分，进而使纤维素反应活性中心充分暴露，为醚化剂更易于与反应活性中心接触发生反应而制备聚阴离子纤维素。
Claims (6)
1.一种聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将纤维素、氢氧化钠溶液、乙醇和尿素加入捏合机中进行混合，之后在15℃～25℃下反应40min～60min，得到碱纤维素；
步骤2，将氯乙酸-乙醇混合液均匀加入经步骤1后得到的碱纤维素中，之后在25℃～80℃下进行反应40min～60min，得到聚阴离子纤维素粗产品；
步骤3，将经步骤2后得到的聚阴离子纤维素粗产品分散到乙醇溶液中，得到混合液，之后再将混合液采用离心处理，使固液分离，直至离心后固体物质的pH为6.5～8.0，得到聚阴离子纤维素滤饼；
步骤4，将经步骤3后得到的聚阴离子纤维素滤饼干燥，研磨，过筛，即可得到聚阴离子纤维素。
2.根据权利要求1所述的一种聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，纤维素、氢氧化钠溶液、乙醇和尿素的质量比为1：1.0～1.3：1.35～1.45：0.02～0.08；氢氧化钠溶液的质量百分浓度为48.5％～50.5％。
3.根据权利要求1所述的一种聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，纤维素为精制棉、木浆纤维素或竹浆纤维素。
4.根据权利要求1所述的一种聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，碱纤维素与乙醇-氯乙酸混合溶液的质量比为2：1～1.1；乙醇-氯乙酸混合溶液中，乙醇与氯乙酸的质量比为1：2.8。
5.根据权利要求1所述的一种聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，干燥温度为100℃～120℃，干燥时间为30min～40min。
6.根据权利要求1所述的一种聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，过筛时采用60～80目的筛网。
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