CN109921092A

CN109921092A - 一种硅基负极锂离子电池非水电解液及含该电解液的硅基负极锂离子电池

Info

Publication number: CN109921092A
Application number: CN201910169548.1A
Authority: CN
Inventors: 潘立宁; 刘津宏; 朱学全; 郭力; 黄慧聪; 王建斌
Original assignee: Shanshan New Materials (quzhou) Co Ltd
Current assignee: New Asia Shanshan New Material Technology Quzhou Co ltd
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2019-03-06
Publication date: 2019-06-21
Anticipated expiration: 2039-03-06
Also published as: CN109921092B

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种硅基负极锂离子电池非水电解液及含该电解液的硅基负极锂离子电池。本发明的硅基负极锂离子电池非水电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂和成膜添加剂，所述成膜添加剂中含有式(Ⅰ)结构所示的硅基化合物和/或常规负极成膜添加剂，同时本发明还公开一种硅基负极锂离子电池。本发明中的硅基类添加剂能够在硅基负极材料表面形成一层均匀有弹性的保护膜，减少电解液在电池材料表面的氧化反应，提升硅基负极锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能和高温储存性能。

Description

一种硅基负极锂离子电池非水电解液及含该电解液的硅基负极锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体是涉及一种硅基负极锂离子电池非水电解液及该电解液的硅基负极锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长寿命、宽工作温度范围和环境友好等优点，被广泛应用于3C数码产品、电动工具、电动汽车等领域。近年来，随着全球经济的高速发展，移动电子设备特别是更轻、更薄的智能手机随之进入井喷式发展，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。

提高锂离子电池的能量密度，目前常用的方法有：①提高正极材料的工作电压，随之而来的问题是高电压下电解液中的部分溶剂或添加剂在正极材料表面发生氧化分解，使锂离子电池的使用寿命大大缩短；②使用更高放电容量的硅基材料(硅的理论克容量为：4200mAh/g，石墨的理论克容量为：372mAh/g)。

然而，与碳基负极材料相比，硅基材料存在很明显的缺陷，如硅基材料在室温或高温循环过程中存在巨大的体积效应，一方面会导致负极片膨胀造成负极材料与集流体间的粘接性变差；另一方面，硅基的膨胀，会导致负极界面上的SEI膜在电池循环过程中发生破裂和重组，进而导致电解液的还原分解，副产物的加剧生成，恶化电池循环性能。

为了解决硅基负极材料应用中存在的问题，从电解液角度出发，目前的研究主要集中在开发新型合适的添加剂和溶剂上。常用的添加剂如氟代碳酸乙烯酯(FEC)，虽然很大程度上能够改善硅基负极锂离子电池的电化学性能，但是加入过多的FEC会造成电池高温性能的恶化，加入量少又会影响电池的室温循环性能。目前商业化的硅基负极锂离子电池电解液还未成熟，开发新的成膜添加剂解决上述问题刻不容缓。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种硅基负极锂离子电池非水电解液及含该电解液的硅基负极锂离子电池，所述电解液中添加剂具有良好的负极成膜性能，可有效解决硅基负极锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能和高温储存性能较差的问题。

为了实现上述目的，本发明的硅基负极锂离子电池非水电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂和成膜添加剂，所述成膜添加剂中含有式(Ⅰ)结构所示的硅基化合物：

其中，R选自碳原子数为1～4个的烷基、烯基、炔基、H原子、F原子、含氟烷基和苯基，所述含氟烷基中端基碳上含氟原子数为0～3个，其他碳原子上含氟原子数为0～2个。

优选地，所述成膜添加剂中还含有常规负极成膜添加剂，所述常规负极成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,3-丙稀磺酸内酯(1,3-PST)、亚硫酸乙烯酯(ES)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)和甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)中的一种或多种。

优选地，所述氟代碳酸乙烯酯的质量占所述电解液总质量的

5.0％～10.0％，所述碳酸乙烯亚乙酯或1,3-丙稀磺酸内酯的质量占所述电解液总质量的0.01％～1.2％。

进一步优选地，所述成膜添加剂中含有碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯，或含有碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和碳酸乙烯亚乙酯；更优选的，所述成膜添加剂中含有碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯，且其加入量分别为电解液总质量的1.0％、1.0％、10.0％、1.5％；或含有碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和碳酸乙烯亚乙酯，且其加入量分别为电解液总质量1.0％、1.0％、10.0％、1.5％、0.5％。

优选地，具有式(Ⅰ)结构所示的硅基化合物选自化合物1-6中的一种或多种：

优选地，具有式(Ⅰ)结构所示的硅基化合物的质量占所述电解液总质量的0.01％～3.0％，例如0.9％～1.1％，又如1％。

更优选地，所述成膜添加剂的质量占所述电解液总质量的0.5％～15.0％。

优选地，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSi)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的一种或一种以上的混合锂盐，例如六氟磷酸锂和二氟磷酸锂的混合锂盐，或者六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂的混合锂盐，或者六氟磷酸锂、二氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂的混合锂盐。

优选地，所述电解质锂盐添加量占所述电解液总质量的13.0％～17.5％。

进一步优选地，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂和二氟磷酸锂的混合锂盐，其添加量分别占所述电解液总质量的15.0wt％、1.0wt％；或为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂的混合锂盐，其添加量分别占所述电解液总质量的15.0％、2.0％、1.0％；或为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂的混合锂盐，其添加量分别占所述电解液总质量的15.0％、1.0％、1.0％。

优选地，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯与链状碳酸酯，优选地，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种，所述链状酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯和甲基三氟乙基碳酸酯中的一种或多种。

优选地，所述环状碳酸酯的添加量占所述电解液总质量的20.0％～45.0％，其中碳酸丙烯酯的添加量占所述电解液总质量的5.0％～20.0％。

更优选地，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，且碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按质量比20：15：15：50进行混合。

本发明还提供了一种硅基负极锂离子电池，该硅基负极锂离子电池包括阴极极片、阳极极片、置于阴极极片与阳极极片之间的隔离膜和本发明所述的硅基负极锂离子电池非水电解液。

优选地，所述阴极极片包括铝箔集流体和阴极膜片，所述阳极极片包括铜箔集流体和阳极膜片。

优选地，所述阴极膜片包括阴极活性物质、导电剂和粘结剂，所述阳极膜片包括阳极活性物质、导电剂和粘结剂。

进一步优选地，所述阴极活性物质为LiNi_1-x-y-zCo_xMn_yAl_zO₂或LiA_mBn_PO₄，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤m≤1，0≤n≤1且0≤x+y+z≤1，A、B代表Fe、Mn、Co或V。

进一步优选地，所述阳极活性物质为纳米硅、硅合金、SiO_w与石墨复合而成的硅碳复合材料，优选地，所述SiO_w为氧化亚硅、氧化硅或者其他硅基材料。

本发明的优点在于：

1.本发明中负极成膜添加剂(尤其是氟代碳酸乙烯酯)优先于溶剂在负极材料表面还原，形成优良的界面保护膜，减少了电极材料与电解液的反应；同时，所形成的固体电解质膜阻抗低，有利于改善锂离子电池内部动力学特性；

2.本发明中式(Ⅰ)结构所示的硅基类添加剂能够在硅基负极材料表面形成一层均匀有弹性的保护膜，减少电解液在电池材料表面的氧化反应；该类添加剂中含硅基官能团优先与硅基负极材料作用嵌入到负极材料中，尾部纵向成膜，使得所形成的SEI膜更具韧性；

3.本发明中负极成膜添加剂(尤其是氟代碳酸乙烯酯)和式(Ⅰ)结构所示的硅基类添加剂共同作用，能够一定程度的降低FEC高温产气的风险，提高电池的高温循环性能和高温存储性能；其他辅助常规添加剂的加入，能更好的修饰SEI膜，改善电池性能。

4.本发明中添加了具有良好成膜特性的新型导电锂盐双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂，相比较单独使用LiPF₆，采用多种新型成膜锂盐组合使用，有利于改善动力电池高低温性能、倍率性能、长循环性能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

电解液的配制：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按质量比为EC：PC：DEC：EMC＝20：15：15：50进行混合，然后向混合溶液缓慢加入15.0wt％的六氟磷酸锂和1.0wt％的LiPO₂F₂，最后加入基于电解液总重量1.0wt％式(Ⅰ)结构所示的硅基类化合物(具体如表1中所示)，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。

实施例2-14与对比例1-9

如表1所示，实施例2-14与对比例1-9中，除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。

表1实施例1-14与对比例1-9的电解液各成分组成配比

效果实施例

将配制好的锂离子电池电解液注入经过充分干燥的人造石墨材料/LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂电池中，电池经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口后，进行常规分容。

1)电池常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.05C，然后按1C恒流放电至2.8V，依此循环，充/放电1000次循环后计算第1000周次循环容量保持率，计算公式为：第1000次循环容量保持率(％)＝(第1000次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％；

2)60℃恒温存储厚度膨胀与容量剩余率测试：首先将电池放在常温下以0.5C循环充放电1次(4.2V～2.8V)，记录电池存储前放电容量C₀，然后将电池恒流恒压充电至4.2V满电态，使用游标卡尺测试电池高温存储前的厚度d₁(通过直线将上述电池两个对角线分别相连，两条对角线交叉点即为电池厚度测试点)，之后将电池放入60℃恒温箱中存储7天，存储完成后取出电池并测试存储后的电池热厚度d₂，计算电池60℃恒温存储7天后电池厚度膨胀率；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5C进行恒流放电至2.8V，记录电池存储后放电容量C₁，并计算电池60℃恒温存储7天后容量剩余率，计算公式为：60℃存储7天后电池厚度膨胀率＝(d₂-d₁)/d₁*100％；60℃恒温存储7天后容量剩余率＝C₁/C₀*100％；

3)电池45℃循环性能测试：在45℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.05C，然后按1C恒流放电至2.8V，依此循环，充/放电800次循环后计算第800周次循环容量保持率，计算公式为：第800次循环容量保持率(％)＝(第800次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。

实施例1-14和对比例1-9中锂离子电池电解液的电性能测试结果如表2所示。

表2实施例1-14和对比例1-9中锂离子电池电解液的电性能测试结果

表2中对比例1与实施例1-6电性能测试结果比较可知：本发明中新型成膜添加剂可以明显提升电池的循环性能以及高温存储后的容量保持率，可以推测硅基类添加剂能够在硅基负极材料表面形成一层均匀有韧性的保护膜，该层保护膜可以有效的缓解硅碳材料在充放电过程中的膨胀和收缩导致材料的粉化和裂化。

表2中实施例1与实施例2电性能测试结果比较可知：实施例1电性能好于实施例2，原因在于不饱和的碳碳三键成膜质量没有不饱和的碳碳双键荷好，很大可能是炔类物质成膜阻抗大。

表2中实施例11和实施例13电性能测试结果比较可知：实施例13的电性能优于实施例11，实施例13中加入含不饱和键的物质VEC，该物质在负极成膜稳定性好，具有很好的韧性，能够适应硅基材料的膨胀和收缩，同时VEC能够很好的改善电池的高温性能。

表2中实施例1、实施例7和实施例8电性能测试结果比较可知：新型添加剂中化合物1的添加量在1.0％左右较为合适。当加入量过少时，新型添加剂在硅基负极成膜质量差，造成电池电性能达不到要求。当加入量过多时，未成膜部分的添加剂对电池存储性能有很大危害。

表2中对比例2-5的电性能测试结果比较可知：氟代碳酸乙烯酯(FEC)能够明显的改善硅基负极锂离子电池的循环性能，但是随着FEC含量的增加，电池高温循环性能和高温存储性能会变差。

表2中实施例1-8和实施例9-14电性能测试结果比较可知：单独使用硅基类新型添加剂，还不能完全达到电池电性能的要求，还需要加入其它类型的添加剂，添加剂之间具有相互作用，共同提高电池的电性能。

进一步地，相比较单独使用LiPF₆作为导电锂盐，实施例1-14添加了具有良好成膜特性的新型导电锂盐二氟磷酸锂，多种新型成膜锂盐的组合使用有效地提升了硅基负极锂离子电池循环性能和高温存储性能。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种硅基负极锂离子电池非水电解液，包含电解质锂盐、非水有机溶剂和成膜添加剂，其特征在于，所述成膜添加剂中含有式(Ⅰ)结构所示的硅基化合物：

2.根据权利要求1所述的硅基负极锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述成膜添加剂中还含有常规负极成膜添加剂，所述常规负极成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙稀磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和甲烷二磺酸亚甲酯中的一种或多种；优选地，所述氟代碳酸乙烯酯的质量占所述电解液总质量的5.0％～10.0％，所述碳酸乙烯亚乙酯或1,3-丙稀磺酸内酯的质量占所述电解液总质量的0.01％～1.2％；进一步优选地，所述成膜添加剂中含有碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯，或含有碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和碳酸乙烯亚乙酯；更优选的，所述成膜添加剂中含有碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯，且其加入量分别为电解液总质量的1.0％、1.0％、10.0％、1.5％；或含有碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和碳酸乙烯亚乙酯，且其加入量分别为电解液总质量1.0％、1.0％、10.0％、1.5％、0.5％。

3.根据权利要求1所述的硅基负极锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述具有式(Ⅰ)结构所示的硅基化合物选自化合物1-6中的一种或多种：

优选地，所述具有式(Ⅰ)结构所示的硅基化合物的质量占所述电解液总质量的0.01％～3.0％，例如0.9％～1.1％，又如1％；更优选地，所述成膜添加剂的质量占所述电解液总质量的0.5％～15.0％。

4.根据权利要求1所述的硅基负极锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或一种以上的混合锂盐，例如六氟磷酸锂和二氟磷酸锂的混合锂盐，或者六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂的混合锂盐，或者六氟磷酸锂、二氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂的混合锂盐；优选地，所述电解质锂盐添加量占所述电解液总质量的13.0％～17.5％。

5.根据权利要求4所述的硅基负极锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂和二氟磷酸锂的混合锂盐，其添加量分别占所述电解液总质量的15.0wt％、1.0wt％；或为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂的混合锂盐，其添加量分别占所述电解液总质量的15.0％、2.0％、1.0％；或为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂的混合锂盐，其添加量分别占所述电解液总质量的15.0％、1.0％、1.0％。

6.根据权利要求1所述的硅基负极锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯与链状碳酸酯，优选地，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种，所述链状酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯和甲基三氟乙基碳酸酯中的一种或多种；优选地，所述环状碳酸酯的添加量占所述电解液总质量的20.0％～45.0％，其中碳酸丙烯酯的添加量占所述电解液总质量的5.0％～20.0％；更优选地，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，且碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按质量比20：15：15：50进行混合。

7.一种硅基负极锂离子电池，其特征在于，所述硅基负极锂离子电池包括阴极极片、阳极极片、置于阴极极片与阳极极片之间的隔离膜和权利要求1-6任一项所述的硅基负极锂离子电池非水电解液。

8.根据权利要求7所述的硅基负极锂离子电池，其特征在于，所述阴极极片包括铝箔集流体和阴极膜片，所述阳极极片包括铜箔集流体和阳极膜片；优选地，所述阴极膜片包括阴极活性物质、导电剂和粘结剂，所述阳极膜片包括阳极活性物质、导电剂和粘结剂。

9.根据权利要求8所述的硅基负极锂离子电池，其特征在于，所述阴极活性物质为LiNi_1-x-y-zCo_xMn_yAl_zO₂或LiA_mBn_PO₄，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤m≤1，0≤n≤1且0≤x+y+z≤1，A、B代表Fe、Mn、Co或V。

10.根据权利要求8所述的硅基负极锂离子电池，其特征在于，所述阳极活性物质为纳米硅、硅合金、SiO_w与石墨复合而成的硅碳复合材料，优选地，所述SiO_w为氧化亚硅、氧化硅或者其他硅基材料。