CN105463613A - 聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管防静电纤维及制备 - Google Patents

聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管防静电纤维及制备 Download PDF

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Abstract

一种聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管防静电纤维及制备，该方法利用石墨烯量子点的分子模板效应，先与碳纳米管复合形成自组装三维网状结构，再与PA6织态结构间形成位错效应，构建导电通路，在不损失PA6纤维力学性能的情况下提高导电性能，同时实现PA6纤维导电性能和力学性能的提升。而且，由于石墨烯量子点和碳纳米管的复合及其自组装三维网状结构，提高了电子在其中的传输效率，加入少量GQD/CNT可提高纤维的导电性，同时提高其透明度，有利于纤维制备过程中的染色等处理工艺。通过传统成熟的PA6熔体纺丝工艺制备了拉伸强度为0.52～0.81GPa，线电阻在106量级的强度高导电性好的PA6-GQD/CNT复合纤维，可用于抗静电服、针刺地毯、过滤毡、工业用非织造布、医疗用品等。

Description

聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管防静电纤维及制备
技术领域
本发明属于复合纤维技术领域，涉及一种聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管防静电纤维及制备。
背景技术
任何两个不同材质的物体接触后再分离，即可产生静电。静止的电荷并不可怕，人身上的静电有时可积累到几万伏，可怕的是静电不均匀且剧烈的释放，极易引发电路击穿、火灾、信息干扰等恶性事件，因此静电的防范非常重要。生活中常用防静电纺织品除去有害的静电，防静电织物主要用防静电纤维来织做。防静电纤维一般采用导电纤维和抗静电纤维。抗静电纤维的抗静电效果与环境的湿度密切相关，当环境湿度很低时，其抗静电效果很弱甚至消失，而且相当一部分抗静电纤维耐洗性差，持久性差。导电纤维具有不依靠环境和稳定出色的导电性以及优良的耐磨持久性，所以越来越来受到人们的亲睐。
导电纤维可以分为金属纤维、碳纤维、高分子导电纤维、复合导电纤维等，其中采用复合纺丝法将导电微粒混入纤维原液中制得的复合导电纤维既不影响纤维原有的物理性能，又使纤维具有了导电性，因此得到了越来越广泛的研究和应用。其中聚酰胺6导电纤维的应用最为广泛，目前制备聚酰胺6导电纤维的方法是在纤维的基体中添加导电填料进行纺丝，采用的导电填料主要包括金属系和碳系两大类。金属系复合导电纤维的导电性能较差，而且导电物质在聚合物基体中难以均匀分散、纺丝液流动性差、纺丝困难，纤维力学性能恶化。碳系填料主要包括：碳黑、碳纳米管和石墨烯。碳黑粒径较大、难以分散、渗滤阀值较高，得到的复合导电纤维通常呈灰黑色，不适合于浅色纺织品，而且机械性能较差，故其应用范围受到限制。碳纳米管、石墨烯等新型碳材料的发展为复合导电纤维的发展拓宽了道路，使其有可能同时兼具良好的力学性能和导电性能。
1991年，日本NEC公司的Iijima(S.Iijima,Nature,1991,354,56)用高分辨透射电镜分析电弧放电产生的阴极沉积物时，发现了具有纳米尺寸的碳纳米管(CNTs)，CNTs具有尺寸小、长径比大、强度高、电导率高、耐腐蚀性好和密度小等优点。CNTs由C一C链结构组成，与高分子链结构相近，研究人员通过实验发现将CNTs与高分子材料进行复合，可得到性能优异的纳米复合材料。自从Ajayan等(P.M.Ajayanetal.,Science,1994,265,1212)首次报道采用CNTs作为填料制备聚合物复合材料以来，CNTs与聚合物的复合成为一个研究热点。CNTs作为一种新型的一维纳米碳系物质，在尺寸、比表面积等方面的独特结构赋予它远远优于碳黑的电学性质，其在聚合物基体中定向或有序的排列，将对复合材料的电学以及力学性能产生极大的影响。但是由于CNTs比表面积大，长径比大，加之相互之间强范德华力作用，使得它们常常成团状或束状聚集体，在聚合物基体中的分散比较困难，制约了其在聚合物复合材料中的产业化应用。
石墨烯自2004年由Geim和Novoselov等发现以来(K.S.Novoselov，A.K.Geim，etal.,Science,2004,306,666)，一直受到研究人员的青睐。由于其具有十分优异的机械性能，例如：高的杨氏模量和断裂强度，出色的热导率和比表面积，极佳的电性能，石墨烯是制备高强韧导电聚合物基复合材料的理想填料。石墨烯作为新发现的碳系材料的成员，综合了其它碳系填料的优点，具有导电渗滤阀值低，成本相对低廉等优点，为聚合物的改性提供了新的机会。近年来，聚合物/石墨烯复合材料的研究得到了飞速的发展，国内外已经有了大量的报道(A.K.Geim，Science，2009，19，1530；张力，吴俊涛，江雷，化学进展，2014，26，560)。但是，由于比表面积和表面自由能大，石墨烯的片层间有很强的静电作用力和范德华力，通常以团聚形态存在(S.Stankovich,etal.，Carbon,2007,45，1558)。石墨烯的团聚体不利于发挥其本身的优异性能，易导致聚合物复合材料产生缺陷，不利于材料性能的改善。因此，实现石墨烯在聚合物基体中的良好分散和剥离效果是制造理想纳米复合材料的一个重要前提。
为了提高石墨烯和碳纳米管在聚合物基体中的分散效果，结合两者的优点，人们将石墨烯和碳纳米管共同用于复合材料(M.A.Worsley,etal.，J.Am.Chem.Soc.2010,132,14067；W.H.Guo,etal.，J.Mater.Chem.2012,22,903)，构建碳纳米管-石墨烯复合结构。碳纳米管-石墨烯复合材料通过线面结合形成三维网状结构(如图1所示)，增加导电纳米材料之间的有效接触，形成桥接结构。通过它们之间的协同效应，二者协同分散，碳纳米管可作为石墨烯的插层材料，有助于二者的分散，避免形成微团聚体，使其表现出比任意一种单一材料更加优异的各向同性导电性(V.C.Tung,etal.，NanoLett.2009,9,1949)。然而常规石墨烯由于其径向尺寸大，易形成褶皱、堆叠等局部微观结构，致使碳纳米管与其产生的有效结合点过少，微观接触电阻大，石墨烯-碳纳米管三维网状结构的导电优势难以发挥。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管防静电纤维及制备，解决碳纳米材料在复合纤维中分散性以及纤维透明度不够好的问题，该纤维具有重量轻、导电性好、透明度高等优点。
石墨烯量子点(Graphenequantumdot,缩写为GQD)是准零维的纳米材料(二维平面尺寸<100nm)，其内部电子在各方向上的运动更加活跃，所以量子效应特别显著，具有许多独特的性质，表现出更加显著的纳米尺度效应。经我们小组研究发现，石墨烯量子点和碳纳米管形成的面-线复合自组装三维网状结构对聚酰胺6纤维的导电性能有明显的增强效果，加入少量的石墨烯量子点和碳纳米管就能得到理想的效果，制得的复合纤维同时还具有良好的力学性能和透明度。
本发明采用石墨烯量子点与碳纳米管复合物作为聚酰胺-6纤维导电纳米填料，利用石墨烯量子点径向尺寸小、边缘结构丰富，易于碳纳米管形成导电三维网状结构的特点，解决常规石墨烯易褶皱和堆叠导致其分散困难的问题，获得了透明度较好、导电性能优异的聚酰胺-6复合导电纤维。
本发明涉及一种聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管防静电纤维制备方法，该方法包括以下步骤：
第一步，石墨烯量子点/碳纳米管(GQD/CNT)复合材料的制备
(1)取石墨烯量子点0.1～1重量份、分散剂0.1～1重量份，溶于48～49.8重量份的去离子水中，经分散，得到均匀分散的石墨烯量子点分散液；所述石墨烯量子点的石墨片层为1～3层、尺寸为10～100nm；
(2)在(1)中加入碳纳米管0.1～1重量份、分散剂0.1～1重量份、去离子水48～49.8重量份，经分散、离心、过滤，得到均匀分散的GQD/CNT混合液；所述碳纳米管为单壁及多壁碳纳米管，直径2～20nm，长度为0.1～2μm；所述分散操作为超声波或高压均质分散，采用超声波细胞破碎仪，其功率1000～4000W；或采用超高压均质机，其功率为2500W；
(3)将上述GQD/CNT混合液经真空抽滤、真空干燥后得到GQD/CNT复合材料粉末；所述真空抽滤时间为0.5-2h，真空干燥温度为60-100℃，干燥时间为0.5-2h；
第二步，聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管(PA6-GQD/CNT)母粒的制备
(1)取己内酰胺79～97.5重量份、上述GQD/CNT复合粉末2-20重量份，加入引发剂0.5～1重量份，搅拌、超声分散，配制成己内酰胺-GQD/CNT混合物；所述引发剂为6-氨基己酸、丁酸、磷酸中的一种；所述分散剂为(a)～(c)中表述的任意一种情况：(a)聚氧乙烯醚类或酯类非离子活性剂，(b)磺酸盐类、硫酸盐类、磷酸盐或亚磷酸盐类阴离子活性剂，(c)氨基酸类、咪唑类、氧化胺类两性活性剂中的一种或两种以上任意比例的混合物；
(2)将上述混合液经预聚合、聚合、造粒、洗涤、真空干燥等步骤，制得PA6-GQD/CNT母粒；所述预聚合温度为150-200℃，时间为1-3h；聚合温度为250-270℃，时间为10-30h；真空干燥温度为60-100℃，干燥时间为2-5h；
第三步，熔体纺丝
(1)将上述PA6-GQD/CNT母粒1～10重量份、纯聚酰胺6约10～20重量份加入螺杆挤出机中熔融共混后挤出，制成切片；
(2)采用普通熔体纺丝机进行熔体纺丝，制备PA6-GQD/CNT复合纤维；所述熔体纺丝过程中纺丝温度为220～280℃；根据用途不同，对PA6-GQD/CNT复合纤维进行上油、卷曲和/或切断。
本发明还涉及一种聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管防静电纤维，该防静电纤维是通过上述方法制备而成。
上述方法利用石墨烯量子点的分子模板效应，先与碳纳米管复合形成自组装三维网状结构，再与PA6织态结构间形成位错效应，构建导电通路，在不损失PA6纤维力学性能的情况下提高其导电性能，同时实现了PA6纤维导电性能和力学性能的提升。由于本发明中石墨烯量子点和碳纳米管的复合及其自组装三维网状结构，大大提高了电子在其中的传输效率，加入少量的GQD/CNT即可大大提高纤维的导电性，同时提高其透明度，有利于纤维制备过程中的染色等处理工艺。通过传统成熟的PA6熔体纺丝工艺制备了拉伸强度为0.52～0.81GPa，线电阻在106量级的强度高导电性好的PA6-GQD/CNT复合纤维，可用于抗静电服、针刺地毯、过滤毡、工业用非织造布、医疗用品等。
附图说明
图1为石墨烯量子点/碳纳米管面-线复合三维网状结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管防静电纤维的制备方法，包括以下步骤：
1.石墨烯量子点/碳纳米管(GQD/CNT)复合材料的制备
(1)取石墨烯量子点8g、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)4g，溶于488g的去离子水中，经超声分散(使用超声波细胞破碎仪，其功率2000W)，得到均匀分散的石墨烯量子点水溶液；
(2)在(1)中加入碳纳米管4g、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)4g、去离子水492g,经超声波细胞破碎仪(功率2000W)超声分散、1000g离心力离心后过滤，得到均匀分散的GQD/CNT混合液。本步骤中所采用的石墨烯量子点的石墨片层为1～3层、尺寸为10～100nm，碳纳米管为单壁碳纳米管，直径2～10nm，长度为0.1～2μm；
(3)将上述GQD/CNT混合液经真空抽滤0.5h抽干水分后放入真空干燥箱中80℃下真空干燥2h后得到GQD/CNT复合材料粉末。
2.聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管(PA6-GQD/CNT)母粒的制备
(1)取己内酰胺84.28g、上述GQD/CNT复合粉末14.88g、加入6-氨基己酸0.84g，加热至100℃，机械搅拌3h，并配合超声分散(功率2000W)，配制成PA6-GQD/CNT混合物；
(2)将上述混合液在180℃预聚合3h得到预聚物，然后250℃下聚合12h；分别用去离子水和乙醇洗去未充分聚合的小分子或低聚物和引发剂，80℃下真空干燥4h，制得PA6-GQD/CNT母粒。
3.熔体纺丝
(1)将上述PA6-GQD/CNT母粒50g、纯聚酰胺6切片200g加入螺杆挤出机中熔融共混后挤出，制成切片；
(2)采用普通熔体纺丝机进行熔体纺丝，制备PA6-GQD/CNT复合纤维，熔体纺丝过程中纺丝温度为250℃。
本实施例所得复合纤维的断裂强度为0.71GPa，线电阻为4.3×106Ω/cm。
实施例2：
一种聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管防静电纤维的制备方法，包括以下步骤：
1.石墨烯量子点/碳纳米管(GQD/CNT)复合材料的制备
(1)取石墨烯量子点10g、十二烷基硫酸钠10g，溶于480g的去离子水中，经均质分散(使用超高压均质机JN-10HC，其功率2500W)，得到均匀分散的石墨烯量子点水溶液；
(2)在(1)中加入碳纳米管2g、十二烷基硫酸钠4g、去离子水494g,经超声波细胞破碎仪(功率1000W)超声分散、1000g离心力离心后过滤，得到均匀分散的GQD/CNT混合溶液。本步骤中所采用的石墨烯量子点的石墨片层为1～3层、尺寸为10～100nm，碳纳米管为单壁碳纳米管，直径2～10nm，长度为0.1～2μm；
(3)将上述GQD/CNT混合液经真空抽滤2h抽干水分后放入真空干燥箱中60℃下真空干燥2h后得到GQD/CNT复合材料粉末。
2.聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管(PA6-GQD/CNT)母粒的制备
(1)取己内酰胺82.32g、上述GQD/CNT复合粉末16.86g，加入丁酸0.82g，加热至100℃，机械搅拌3h，并配合超声分散(功率2000W)，配制成PA6-GQD/CNT混合物；
(2)将上述混合液在150℃预聚合3h得到预聚物，然后250℃下聚合30h；分别用去离子水和乙醇洗去未充分聚合的小分子或低聚物和引发剂，60℃下真空干燥5h，制得PA6-GQD/CNT母粒。
3.熔体纺丝
(1)将上述PA6-GQD/CNT母粒30g、纯聚酰胺6切片300g加入螺杆挤出机中熔融共混后挤出，制成切片；
(2)采用普通熔体纺丝机进行熔体纺丝，制备PA6-GQD/CNT复合纤维。熔体纺丝过程中纺丝温度为220℃。
本实施例所得复合纤维的断裂强度为0.70GPa，线电阻为9.0×106Ω/cm。
实施例3：
一种聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管防静电纤维的制备方法，包括以下步骤：
1.石墨烯量子点/碳纳米管(GQD/CNT)复合材料的制备
(1)取石墨烯量子点6g、烷基酚聚氧乙烯醚6g，溶于488g的去离子水中，经超声分散(使用超声波细胞破碎仪，其功率4000W)，得到均匀分散的石墨烯量子点水溶液；
(2)在(1)中加入碳纳米管10g、烷基酚聚氧乙烯醚10g、去离子水480g,经超声波细胞破碎仪(功率2000W)超声分散、1000g离心力离心后过滤，得到均匀分散的GQD/CNT混合溶液。本步骤中所采用的石墨烯量子点的石墨片层为1～3层、尺寸为10～100nm，碳纳米管为单壁碳纳米管，直径2～10nm，长度为0.1～2μm；
(3)将上述GQD/CNT混合液经真空抽滤1h抽干水分后放入真空干燥箱中100℃下真空干燥1h后得到GQD/CNT复合材料粉末。
2.聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管(PA6-GQD/CNT)母粒的制备
(1)取己内酰胺79.0g、上述GQD/CNT复合粉末20.0g，加入磷酸1.0g，加热至100℃，机械搅拌3h，并配合超声分散(功率2000W)，配制成PA6-GQD/CNT混合物；
(2)将上述混合液在200℃预聚合1h得到预聚物，然后270℃下聚合10h；分别用去离子水和乙醇洗去未充分聚合的小分子或低聚物和引发剂，100℃下真空干燥2h，制得PA6-GQD/CNT母粒。
3.熔体纺丝
(1)将上述PA6-GQD/CNT母粒15g、纯聚酰胺6切片300g加入螺杆挤出机中熔融共混后挤出，制成切片；
(2)采用普通熔体纺丝机进行熔体纺丝，制备PA6-GQD/CNT复合纤维。熔体纺丝过程中纺丝温度为280℃。
本实施例所得复合纤维的断裂强度为0.68GPa，线电阻为9.3×106Ω/cm。
实施例4：
一种聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管防静电纤维的制备方法，包括以下步骤：
1.石墨烯量子点/碳纳米管(GQD/CNT)复合材料的制备
(1)取石墨烯量子点4g、十二烷基硫酸钠2.4g，溶于493.6g的去离子水中，经超声分散(使用超声波细胞破碎仪，其功率2000W)，得到均匀分散的石墨烯量子点水溶液；
(2)在(1)中加入碳纳米管4g、十二烷基硫酸钠1.6g、去离子水494.4g,经高压均质机分散(超高压均质机JN-10HC，其功率2500W)、1000g离心力离心后过滤，得到均匀分散的GQD/CNT混合溶液。本步骤中所采用的石墨烯量子点的石墨片层为1～3层、尺寸为10～100nm，碳纳米管为单壁碳纳米管，直径2～10nm，长度为0.1～2μm；
(3)将上述GQD/CNT混合液经真空抽滤0.5h抽干水分后放入真空干燥箱中80℃下真空干燥2h后得到GQD/CNT复合材料粉末。
2.聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管(PA6-GQD/CNT)母粒的制备
(1)取己内酰胺91.16g、上述GQD/CNT复合粉末7.93g，加入6-氨基己酸0.91g，加热至100℃，机械搅拌3h，并配合超声分散(功率2000W)，配制成PA6-GQD/CNT混合物；
(2)将上述混合液在180℃预聚合3h得到预聚物，然后250℃下聚合12h；分别用去离子水和乙醇洗去未充分聚合的小分子或低聚物和引发剂，80℃下真空干燥4h，制得PA6-GQD/CNT母粒。
3.熔体纺丝
(1)将上述PA6-GQD/CNT母粒50g、纯聚酰胺6切片200g加入螺杆挤出机中熔融共混后挤出，制成切片；
(2)采用普通熔体纺丝机进行熔体纺丝，制备PA6-GQD/CNT复合纤维。熔体纺丝过程中纺丝温度为250℃。
本实施例所得复合纤维的断裂强度为0.72GPa，线电阻为6.5×106Ω/cm。
实施例5：
一种聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管防静电纤维的制备方法，包括以下步骤：
1.石墨烯量子点/碳纳米管(GQD/CNT)复合材料的制备
(1)取石墨烯量子点4g、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠4g，溶于488g的去离子水中，经超声分散(使用超声波细胞破碎仪，其功率2000W)，得到均匀分散的石墨烯量子点水溶液；
(2)在(1)中加入碳纳米管2g、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠2g、去离子水486g,经高压均质机分散(超高压均质机JN-10HC，其功率2500W)、1000g离心力离心后过滤，得到均匀分散的GQD/CNT混合溶液。本步骤中所采用的石墨烯量子点的石墨片层为1～3层、尺寸为10～100nm，碳纳米管为单壁碳纳米管，直径2～10nm，长度为0.1～2μm；
(3)将上述GQD/CNT混合液经真空抽滤0.5h抽干水分后放入真空干燥箱中80℃下真空干燥2h后得到GQD/CNT复合材料粉末。
2.聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管(PA6-GQD/CNT)母粒的制备
(1)取己内酰胺89.20g、上述GQD/CNT复合粉末9.91g，加入磷酸0.89g，加热至100℃，机械搅拌3h，并配合超声分散(功率2000W)，配制成PA6-GQD/CNT混合物；
(2)将上述混合液在180℃预聚合3h得到预聚物，然后250℃下聚合12h；分别用去离子水和乙醇洗去未充分聚合的小分子或低聚物和引发剂，80℃下真空干燥4h，制得PA6-GQD/CNT母粒。
3.熔体纺丝
(1)将上述PA6-GQD/CNT母粒50g、纯聚酰胺6切片200g加入螺杆挤出机中熔融共混后挤出，制成切片；
(2)采用普通熔体纺丝机进行熔体纺丝，制备PA6-GQD/CNT复合纤维。熔体纺丝过程中纺丝温度为250℃。
本实施例所得复合纤维的断裂强度为0.69GPa，线电阻为7.1×106Ω/cm。
实施例6：
一种聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管防静电纤维的制备方法，包括以下步骤：
1.石墨烯量子点/碳纳米管(GQD/CNT)复合材料的制备
(1)取石墨烯量子点2g、十二烷基硫酸钠1g，溶于497g的去离子水中，经均质分散(使用超高压均质机JN-10HC，其功率2500W)，得到均匀分散的石墨烯量子点水溶液；
(2)在(1)中加入碳纳米管2g、十二烷基硫酸钠1g、去离子水497g,经超声波细胞破碎仪(功率2000W)超声分散、1000g离心力离心后过滤，得到均匀分散的GQD/CNT混合溶液。本步骤中所采用的石墨烯量子点的石墨片层为1～3层、尺寸为10～100nm，碳纳米管为单壁碳纳米管，直径2～10nm，长度为0.1～2μm；
(3)将上述GQD/CNT混合液经真空抽滤0.5h抽干水分后放入真空干燥箱中80℃下真空干燥2h后得到GQD/CNT复合材料粉末；
2.聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管(PA6-GQD/CNT)母粒的制备
(1)取己内酰胺95g、上述GQD/CNT复合粉末4g，加入丁酸1g，加热至100℃，机械搅拌3h，并配合超声分散(功率2000W)，配制成PA6-GQD/CNT混合物；
(2)将上述混合液在180℃预聚合3h得到预聚物，然后250℃下聚合12h；分别用去离子水和乙醇洗去未充分聚合的小分子或低聚物和引发剂，80℃下真空干燥4h，制得PA6-GQD/CNT母粒。
3.熔体纺丝
(1)将上述PA6-GQD/CNT母粒50g、纯聚酰胺6切片200g加入螺杆挤出机中熔融共混后挤出，制成切片；
(2)采用普通熔体纺丝机进行熔体纺丝，制备PA6-GQD/CNT复合纤维。熔体纺丝过程中纺丝温度为250℃。
本实施例所得复合纤维的断裂强度为0.79GPa，线电阻为8.3×106Ω/cm。
实施例7：
一种聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管防静电纤维的制备方法，包括以下步骤：
1.石墨烯量子点/碳纳米管(GQD/CNT)复合材料的制备
(1)取石墨烯量子点1g、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)1g，溶于497g的去离子水中，经均质分散(使用超高压均质机JN-10HC，其功率2500W)，得到均匀分散的石墨烯量子点水溶液；
(2)在(1)中加入碳纳米管1g、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)1g、去离子水498g,经均质分散(使用超高压均质机JN-10HC，其功率2500W)、1000g离心力离心后过滤，得到均匀分散的GQD/CNT混合溶液。本步骤中所采用的石墨烯量子点的石墨片层为1～3层、尺寸为10～100nm，碳纳米管为单壁碳纳米管，直径2～10nm，长度为0.1～2μm；
(3)将上述GQD/CNT混合液经真空抽滤1h抽干水分后放入真空干燥箱中100℃下真空干燥0.5h后得到GQD/CNT复合材料粉末。
2.聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管(PA6-GQD/CNT)母粒的制备
(1)取己内酰胺97.5g、上述GQD/CNT复合粉末2g，加入6-氨基己酸0.5g，加热至100℃，机械搅拌3h，并配合超声分散(功率2000W)，配制成PA6-GQD/CNT混合物；
(2)将上述混合液在160℃预聚合3h得到预聚物，然后260℃下聚合15h；分别用去离子水和乙醇洗去未充分聚合的小分子或低聚物和引发剂，60℃下真空干燥4h，制得PA6-GQD/CNT母粒。
3.熔体纺丝
(1)将上述PA6-GQD/CNT母粒150g、纯聚酰胺6切片150g加入螺杆挤出机中熔融共混后挤出，制成切片；
(2)采用普通熔体纺丝机进行熔体纺丝，制备PA6-GQD/CNT复合纤维。熔体纺丝过程中纺丝温度为260℃。
本实施例所得复合纤维的断裂强度为0.81GPa，线电阻为8.5×106Ω/cm。
实施例8：
一种聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管防静电纤维的制备方法，包括以下步骤：
1.石墨烯量子点/碳纳米管(GQD/CNT)复合材料的制备
(1)取石墨烯量子点8g、十二烷基硫酸钠4g，溶于488g的去离子水中，经均质分散(使用超高压均质机JN-10HC，其功率2500W)，得到均匀分散的石墨烯量子点水溶液；
(2)在(1)中加入碳纳米管2g、十二烷基硫酸钠4g、去离子水494g,经超声波细胞破碎仪(功率2000W)超声分散、1000g离心力离心后过滤，得到均匀分散的GQD/CNT混合溶液。本步骤中所采用的石墨烯量子点的石墨片层为1～3层、尺寸为10～100nm，碳纳米管为单壁碳纳米管，直径2～10nm，长度为0.1～2μm；
(3)将上述GQD/CNT混合液经真空抽滤1h抽干水分后放入真空干燥箱中80℃下真空干燥2h后得到GQD/CNT复合材料粉末。
2.聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管(PA6-GQD/CNT)母粒的制备
(1)取己内酰胺80g、上述GQD/CNT复合粉末19.2g，加入6-氨基己酸0.8g，加热至100℃，机械搅拌3h，并配合超声分散(功率2000W)，配制成PA6-GQD/CNT混合物；
(2)将上述混合液在180℃预聚合3h得到预聚物，然后250℃下聚合12h；分别用去离子水和乙醇洗去未充分聚合的小分子或低聚物和引发剂，80℃下真空干燥4h，制得PA6-GQD/CNT母粒。
3.熔体纺丝
(1)将上述PA6-GQD/CNT母粒50g、纯聚酰胺6切片200g加入螺杆挤出机中熔融共混后挤出，制成切片；
(2)采用普通熔体纺丝机进行熔体纺丝，制备PA6-GQD/CNT复合纤维。熔体纺丝过程中纺丝温度为250℃。
本实施例所得复合纤维的断裂强度为0.52GPa，线电阻为4.6×106Ω/cm。
实施例9：
一种聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管防静电纤维的制备方法，包括以下步骤：
1.石墨烯量子点/碳纳米管(GQD/CNT)复合材料的制备
(1)取石墨烯量子点6g、十二烷基硫酸钠3g，溶于491g的去离子水中，经均质分散(使用超高压均质机JN-10HC，其功率2500W)，得到均匀分散的石墨烯量子点水溶液；
(2)在(1)中加入碳纳米管3g、十二烷基硫酸钠3g、去离子水494g，经超声波细胞破碎仪(功率2000W)超声分散、1000g离心力离心后过滤，得到均匀分散的GQD/CNT混合溶液。本步骤中所采用的石墨烯量子点的石墨片层为1～3层、尺寸为10～100nm，碳纳米管为单壁碳纳米管，直径2～10nm，长度为0.1～2μm；
(3)将上述GQD/CNT混合液经真空抽滤0.5h抽干水分后放入真空干燥箱中80℃下真空干燥2h后得到GQD/CNT复合材料粉末。
2.聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管(PA6-GQD/CNT)母粒的制备
(1)取己内酰胺87g、上述GQD/CNT复合粉末12.1g，加入磷酸0.9g，加热至100℃，机械搅拌3h，并配合超声分散(功率2000W)，配制成PA6-GQD/CNT混合物；
(2)将上述混合液在180℃预聚合3h得到预聚物，然后250℃下聚合12h；分别用去离子水和乙醇洗去未充分聚合的小分子或低聚物和引发剂，80℃下真空干燥4h，制得PA6-GQD/CNT母粒。
3.熔体纺丝
(1)将上述PA6-GQD/CNT母粒50g、纯聚酰胺6切片200g加入螺杆挤出机中熔融共混后挤出，制成切片；
(2)采用普通熔体纺丝机进行熔体纺丝，制备PA6-GQD/CNT复合纤维。熔体纺丝过程中纺丝温度为250℃。
本实施例所得复合纤维的断裂强度为0.71GPa，线电阻为6.3×106Ω/cm。
实施例10：
一种聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管防静电纤维的制备方法，包括以下步骤：
1.石墨烯量子点/碳纳米管(GQD/CNT)复合材料的制备
(1)取石墨烯量子点8g、十二烷基硫酸钠6g，溶于486g的去离子水中，经均质分散(使用超高压均质机JN-10HC，其功率2500W)，得到均匀分散的石墨烯量子点水溶液；
(2)在(1)中加入碳纳米管1g、十二烷基硫酸钠2g、去离子水497g,经超声波细胞破碎仪(功率2000W)超声分散、1000g离心力离心后过滤，得到均匀分散的GQD/CNT混合溶液。本步骤中所采用的石墨烯量子点的石墨片层为1～3层、尺寸为10～100nm，碳纳米管为单壁碳纳米管，直径2～10nm，长度为0.1～2μm；
(3)将上述GQD/CNT混合液经真空抽滤0.5h抽干水分后放入真空干燥箱中80℃下真空干燥2h后得到GQD/CNT复合材料粉末。
2.聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管(PA6-GQD/CNT)母粒的制备
(1)取己内酰胺85g、上述GQD/CNT复合粉末14.2g，加入丁酸0.8g，加热至100℃，机械搅拌3h，并配合超声分散(功率2000W)，配制成PA6-GQD/CNT混合物；
(2)将上述混合液在180℃预聚合3h得到预聚物，然后250℃下聚合12h；分别用去离子水和乙醇洗去未充分聚合的小分子或低聚物和引发剂，80℃下真空干燥4h，制得PA6-GQD/CNT母粒。
3.熔体纺丝
(1)将上述PA6-GQD/CNT母粒50g、纯聚酰胺6切片200g加入螺杆挤出机中熔融共混后挤出，制成切片；
(2)采用普通熔体纺丝机进行熔体纺丝，制备PA6-GQD/CNT复合纤维。熔体纺丝过程中纺丝温度为250℃。
本实施例所得复合纤维的断裂强度为0.64GPa，线电阻为6.2×106Ω/cm。

Claims (2)

1.一种聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管防静电纤维制备方法，其特征是该方法包括以下步骤：
第一步，石墨烯量子点/碳纳米管(GQD/CNT)复合材料的制备
(1)取石墨烯量子点0.1～1重量份、分散剂0.1～1重量份，溶于48～49.8重量份的去离子水中，经分散，得到均匀分散的石墨烯量子点分散液；所述石墨烯量子点的石墨片层为1～3层、尺寸为10～100nm；
(2)在(1)中加入碳纳米管0.1～1重量份、分散剂0.1～1重量份、去离子水48～49.8重量份，经分散、离心、过滤，得到均匀分散的GQD/CNT混合液；所述碳纳米管为单壁及多壁碳纳米管，直径2～20nm，长度为0.1～2μm；所述分散操作为超声波或高压均质分散，采用超声波细胞破碎仪，其功率1000～4000W；或采用超高压均质机，其功率为2500W；
(3)将上述GQD/CNT混合液经真空抽滤、真空干燥后得到GQD/CNT复合材料粉末；所述真空抽滤时间为0.5-2h，真空干燥温度为60-100℃，干燥时间为0.5-2h；
第二步，聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管(PA6-GQD/CNT)母粒的制备
(1)取己内酰胺79～97.5重量份、上述GQD/CNT复合粉末2-20重量份，加入引发剂0.5～1重量份，搅拌、超声分散，配制成己内酰胺-GQD/CNT混合物；所述引发剂为6-氨基己酸、丁酸、磷酸中的一种；所述分散剂为(a)～(c)中表述的任意一种情况：(a)聚氧乙烯醚类或酯类非离子活性剂，(b)磺酸盐类、硫酸盐类、磷酸盐或亚磷酸盐类阴离子活性剂，(c)氨基酸类、咪唑类、氧化胺类两性活性剂中的一种或两种以上任意比例的混合物；
(2)将上述混合液经预聚合、聚合、造粒、洗涤、真空干燥等步骤，制得PA6-GQD/CNT母粒；所述预聚合温度为150-200℃，时间为1-3h；聚合温度为250-270℃，时间为10-30h；真空干燥温度为60-100℃，干燥时间为2-5h；
第三步，熔体纺丝
(1)将上述PA6-GQD/CNT母粒1～10重量份、纯聚酰胺6约10～20重量份加入螺杆挤出机中熔融共混后挤出，制成切片；
(2)采用普通熔体纺丝机进行熔体纺丝，制备PA6-GQD/CNT复合纤维；所述熔体纺丝过程中纺丝温度为220～280℃；根据用途不同，对PA6-GQD/CNT复合纤维进行上油、卷曲和/或切断。
2.一种聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管防静电纤维，其特征是该防静电纤维是通过权利要求1的方法制备而成。
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