CN107188785B - 一种2,4-二氨基苯磺酸及其盐生产废水的资源化利用方法 - Google Patents
一种2,4-二氨基苯磺酸及其盐生产废水的资源化利用方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种2,4‑二氨基苯磺酸及其盐生产废水的资源化利用方法，包括：(1)间苯二胺与硫酸和/或发烟硫酸按常规进行磺化反应，得到含硫酸的间酸母液A和间酸粗品；间酸粗品经水洗涤，得到间酸中间产品和洗涤液B；间酸中间产品用碱中和，分离得到间酸盐产品和中和母液C；(2)将间酸母液A、洗涤液B、中和母液C中的至少一种，配制成酸度为3～20％的稀酸液，配制好的稀酸液可直接作为原料液，经升温水解得到间苯二酚水解液；或向配制好的稀酸液中补充一定量间苯二胺作为原料液，升温水解得到间苯二酚水解液；(3)间苯二酚水解液经萃取、精馏得到间苯二酚产品。本发明显著降低2,4‑二氨基苯磺酸及其盐生产过程产生的废酸、废水的排放量，提高原料综合利用率。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种2,4-二氨基苯磺酸及其盐生产废水的资源化利用方法，特别涉及一种2,4-二氨基苯磺酸及其盐生产过程中间酸母液、洗涤液和中和母液用于生产间苯二酚的方法。
(二)背景技术
2,4-二氨基苯磺酸，俗称间酸，别名间苯二胺-4-磺酸，是一种重要的化工原料，常用做染料中间体或者医药中间体。传统的间酸合成工艺路线是以间苯二胺磺化制备间酸，如文献2,4-二氨基苯磺酸的合成新工艺(施卫斌等，上海染料，第36卷第5期)、CN1900058A、CN102516137A等，以间苯二胺为原料，用硫酸、发烟硫酸或SO3气体作为磺化剂对间苯二胺进行磺化处理，由此获得产物间酸，间酸再通过碱液中和得到盐。
由于原料和产品在酸和水中的溶解度均较大，废酸、废水无法循环利用，只能随着酸一起排放，极大地增加了后续废酸处理的压力，会造成严重的资源浪费和环境污染。
CN103641568B、陈厚凯等探讨了2,4-二氨基苯磺酸的废酸治理方案，可以浓缩处理或用于生产硫酸盐。此工艺虽然解决了磺化产品大量废硫酸的治理问题，但是废酸中含有大量有机成分都没有得到合理的利用，造成了资源的浪费。
综上所述，寻找一种2,4-二氨基苯磺酸及其盐的生产废水进行有效资源化利用成为业内技术革新的关键。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种2,4-二氨基苯磺酸及其盐生产废水的资源化利用方法。
为实现本发明目的，所采用的技术方案如下：
一种2,4-二氨基苯磺酸及其盐生产废水的资源化利用方法，包括以下步骤：
(1)收集2,4-二氨基苯磺酸及其盐生产废水：间苯二胺与硫酸和/或发烟硫酸按常规进行磺化反应，磺化物料经水解、降温、用水或冰水稀释、固液分离，得到含硫酸的间酸母液A和间酸粗品；间酸粗品经水洗涤，得到间酸中间产品和洗涤液B；间酸中间产品用碱中和，得到的悬浊液经分离得到间酸盐产品和中和母液C；
(2)将选自步骤(1)的间酸母液A、洗涤液B、中和母液C中的至少一种，配制成酸度为3～20％的稀酸液，配制好的稀酸液可直接作为原料液，经升温水解得到间苯二酚水解液；或向配制好的稀酸液中补充一定量间苯二胺作为原料液，升温水解得到间苯二酚水解液；
(3)间苯二酚水解液经萃取、精馏得到间苯二酚产品。
所述步骤(2)中，配制的稀酸液中优选含有间酸母液A。
所述步骤(2)中，优选配制的稀酸液中酸度(以硫酸计)为6～20％，更优选为8～15％。
所述步骤(2)中，优选向配制的稀酸液中补加间苯二胺。间苯二胺的补加量优选使原料液中间苯二胺和间苯二胺磺化物的总摩尔数与硫酸的摩尔数之比在1:1.5～3.0，更优选1:1.7～2.4。
所述步骤(2)中，原料液水解反应时，温度控制为180～260℃，优选200～250℃；水解反应时间优选为120～300min。
本发明中酸度的定义为：根据溶液中氢离子含量折算成硫酸的质量，以折算后的硫酸质量百分比浓度作为酸度。
本发明与现有技术相比的有益效果主要体现在：
本发明开辟了2,4-二氨基苯磺酸及其盐的生产废水资源化利用生产间苯二酚的新工艺，使得间酸及其盐生产过程产生的废酸和废水中的硫酸、水和有机成分得以充分利用，显著降低2,4-二氨基苯磺酸及其盐生产过程产生的废酸、废水的排放量，提高原料综合利用率。
(四)附图说明
图1是本发明工艺流程示意图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1，
(1)2,4-二氨基苯磺酸及其盐的合成采用常规工艺：将108g间苯二胺加入378g98％硫酸中，控制加料过程温度120℃以内，加料完毕形成均一的盐溶液，升温至150℃，缓慢加入271.3g 50％发烟硫酸进行磺化，加入完毕后保温4h。将磺化液降温至130℃后，缓慢加入32.4g水，保温20min后水解完成并冷却降至室温。将冷却的水解液缓慢加入550g冰水中，15℃左右过滤，分离得到滤饼和941g间酸母液A。滤饼加200g水进行洗涤，洗涤后分离得到间酸固体和343g洗涤液B，间酸收率74.6％，间酸纯度(HPLC)99.5％。将上述得到的间酸固体中加入32％氢氧化钠水溶液，调节pH～9，中和得到的产物即为间酸盐悬浊液，经固液分离，得到2,4-二氨基苯磺酸钠(间双)152.6g(折纯)和180.2g中和母液C，间双产品纯度(HPLC)99.2％，原料摩尔利用率72.7％。
(2)将400g 98％硫酸与3240g水通过混合配制酸度为11％的稀硫酸，加入200g熔融的间苯二胺与稀酸液混合配制间苯二胺硫酸盐溶液。将配制好的原料液预热至240℃后加入反应器水解240min；反应后经常规的溶剂萃取分离、精馏得到间苯二酚(折纯)187.4g，间苯二酚产品纯度(HPLC)99.5％，间苯二胺原料摩尔利用率92％。
实施例2，
(1)按照实施例1所述步骤(1)的方法合成间双，得到941g间酸母液A、343g洗涤液B、180g中和母液C三股废水；
(2)将步骤(1)得到的间酸母液A、洗涤液B、中和母液C三股废水与3900g水混合配制酸度为11％的稀酸液，不补加间苯二胺，直接将稀酸液预热至240℃后加入反应器水解240min；反应后经萃取、精馏得到间苯二酚(折纯)26g，间苯二酚产品纯度(HPLC)99.2％，间苯二胺原料摩尔利用率97.3％。
实施例3，
(1)按照实施例1所述步骤(1)的方法合成间双，得到941g间酸母液A、343g洗涤液B、180g中和母液C三股废水；
(2)将步骤(1)得到的间酸母液A与3900g水混合配制酸度为11％的稀酸液，加入270g熔融的间苯二胺配制水解原料液；将配制好的水解原料液预热至240℃后加入反应器水解240min得间苯二酚水解液，经萃取、精馏得到间苯二酚(折纯)276g，间苯二酚产品纯度(HPLC)99.7％，间苯二胺原料摩尔利用率93.7％。
实施例4，
(1)按照实施例1所述步骤(1)的方法合成间双，得到941g间酸母液A、343g洗涤液B、180g中和母液C三股废水；
(2)将步骤(1)得到的间酸母液A与4900g水混合配制酸度为8％的稀酸液，加入300g熔融的间苯二胺配制水解原料液；将配制好的水解原料液预热至230℃后加入反应器水解200min得间苯二酚水解液，经萃取、精馏得到间苯二酚(折纯)279g，间苯二酚产品纯度(HPLC)99.5％，间苯二胺原料摩尔利用率92.7％。
实施例5，
(1)按照实施例1所述步骤(1)的方法合成间双，得到941g间酸母液A、343g洗涤液B、180g中和母液C三股废水；
(2)将步骤(1)得到的间酸母液A、洗涤液B与3480g水混合配制酸度为12.4％的稀酸液，加入290g熔融的间苯二胺配制水解原料液；将配制好的水解原料液预热至220℃后加入反应器水解240min得间苯二酚水解液，经萃取、精馏得到间苯二酚(折纯)291g，间苯二酚产品纯度(HPLC)99.4％，间苯二胺原料摩尔利用率93.2％。
实施例6，
(1)按照实施例1所述步骤(1)的方法合成间双，得到941g间酸母液A、343g洗涤液B、180g中和母液C三股废水；
(2)将步骤(1)得到的间酸母液A、中和母液C与2000g水混合配制酸度为15％的稀酸液，加入212g熔融的间苯二胺配制水解原料液；将配制好的水解原料液预热至200℃后加入反应器水解280min得间苯二酚水解液，经萃取、精馏得到间苯二酚(折纯)197g，间苯二酚产品纯度(HPLC)99.2％，间苯二胺原料摩尔利用率92.5％。
实施例7
(1)按照实施例1所述步骤(1)的方法得到间酸滤饼和941g间酸母液A，滤饼不经洗涤，加入32％氢氧化钠水溶液，调节pH～9，中和得到的产物为间酸盐悬浊液，经固液分离，得到2,4-二氨基苯磺酸钠(间双)175g(折纯)和600g中和母液C，间双产品纯度(HPLC)99.5％，收率83.5％；
(2)将步骤(1)得到的间酸母液A、中和母液C与3700g水混合配制酸度为9.1％的稀酸液，加入250g熔融的间苯二胺配制水解原料液；将配制好的水解原料液预热至250℃后加入反应器水解160min得间苯二酚水解液，经萃取、精馏得到间苯二酚(折纯)240g，间苯二酚产品纯度(HPLC)99.5％，间苯二胺原料摩尔利用率92.5％。
将上述实施例结果对比如下：
注：单位间苯二酚耗用硫酸减少量均为与实施例1的比较。
由实施例1可以发现，间双合成过程中，粗品间酸收率达到93.2％，水洗后间酸收率只达到74.6％，中和后间双收率降为72.7％。间酸及其盐生产过程中会产生废液A、B、C，尤其是水洗过程中大量的间酸存在于间酸母液A中，若不将废水进行资源化利用，大量硫酸、未反应的原料间苯二胺及产生的副产物均存在于废液中，无法得到合理利用。通过实施例1、2、3、4、5，将不同的废液分别用于制备间苯二酚，间苯二胺摩尔收率提高(均为92％以上)，生产每吨间苯二酚产品节省约2吨左右硫酸，间双生产废液中的硫酸及有机成分得以充分利用，实现了废液的资源化利用。实施例2、3、4、5间双生产过程产生的废液用于制备间苯二酚，得到的产品与实施例1间苯二胺酸性水解制备间苯二酚得到的产品质量相当，说明本申请将2,4-二氨基苯磺酸及其盐生产废水制备间苯二酚的方法是可行的。
Claims (6)
1.一种2,4-二氨基苯磺酸及其盐生产废水的资源化利用方法，包括以下步骤：
(1)收集2,4-二氨基苯磺酸及其盐生产废水：间苯二胺与硫酸和/或发烟硫酸按常规进行磺化反应，磺化物料经水解、降温、用水或冰水稀释、固液分离，得到含硫酸的间酸母液A和间酸粗品；间酸粗品经水洗涤，得到间酸中间产品和洗涤液B；间酸中间产品用碱中和，得到的悬浊液经分离得到间酸盐产品和中和母液C；
(2)将选自步骤(1)的间酸母液A、洗涤液B、中和母液C中的至少一种，配制成酸度为3～20％的稀酸液，配制的稀酸液中含有间酸母液A，酸度为6～20％，并向配制好的稀酸液中补充一定量间苯二胺作为原料液，间苯二胺的补加量使原料液中间苯二胺和间苯二胺磺化物的总摩尔数与硫酸的摩尔数之比为1:1.5～3.0，经升温水解得到间苯二酚水解液；或向配制好的稀酸液中补充一定量间苯二胺作为原料液，升温水解得到间苯二酚水解液；
(3)间苯二酚水解液经萃取、精馏得到间苯二酚产品。
2.如权利要求1所述的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤(2)中，配制的稀酸液中酸度为6～20％。
3.如权利要求2所述的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤(2)中，配制的稀酸液中酸度为8～15％。
4.如权利要求1所述的资源化利用方法，其特征在于：间苯二胺的补加量使原料液中间苯二胺和间苯二胺磺化物的总摩尔数与硫酸的摩尔数之比为1:1.7～2.4。
5.如权利要求1～4之一所述的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤(2)中，原料液水解反应时，温度控制为180～260℃，水解反应时间为120～300min。
6.如权利要求5所述的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤(2)中，原料液水解反应时，温度控制为200～250℃。
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