CN109910400B - 微波复合介质板的流延制备方法及制得的微波复合介质板 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种微波复合介质板的流延制备方法，涉及微波复合介质板技术领域，基于现有的微波复合介质板浸渍工艺具有高成本、高污染的问题而提出的，本发明包括以下步骤：(1)配制流延膜胶液；(2)流延；(3)传送烘干；(4)脱模；(5)后处理；(6)叠层匹配；本发明还提供一种由上述制备方法制得的微波复合介质板；本发明的有益效果在于：制备得到的微波复合介质板芯板为均一体系，陶瓷粉均匀分布在PTFE基体之中，介电性能各向同性好、铜箔附着力高；制备方法简单，避免浸渍工艺的污水收集和处理以及排放，绿色节能，符合环保要求。

Description

微波复合介质板的流延制备方法及制得的微波复合介质板

技术领域

本发明涉及微波复合介质板技术领域，具体涉及一种微波复合介质板的流延制备方法及制得的微波复合介质板。

背景技术

随着电子信息产品向高速度、多功能、大容量和便携低耗方向发展，传统的FR4(环氧树脂)基板无法满足其使用要求，逐渐被高速化、高可靠性的微波复合介质基板替代。聚四氟乙烯(PTFE)材料具有损耗低、介电常数稳定、化学稳定性高、吸水率低和耐候性好等诸多优点，以其为基体材料的微波复合介质板广泛使用于300MHz～40GHz波段的机载、星载、弹载、舰载等高频段和恶劣装机条件。

PTFE虽然具有优良的电气性能，但由于其玻璃转化温度(Tg)很低，刚性很差、机械强度不够，这就决定了其加工条件非常苛刻，严重影响微波复合介质的使用可靠性。因此，在PTFE基材中添加玻纤增强材料是解决以上问题的方案之一。当前国内外PTFE基微波复合介质板商品的主要有微玻纤及玻纤布和陶瓷粉两大类型，玻纤增强微波复合介质板的主要制备方法为湿法浸渍工艺，即PTFE乳液浸渍玻纤布制造玻纤漆布而后叠加热压的方法。浸渍法主要使用立式浸胶机。立式浸胶机高度为10m以上，考虑散热和传热，通常厂房设置高度为20m左右，对厂房设置要求很高。立式浸胶机的浸胶流程也涉及多步辊传送和厚度测量功能，设备复杂、投入较大。此外，对原材料的预处理、胶液的混合配置、废弃胶液的排放等工序均产生大量废水，需要进行二次处理后才能正常排放。随着对环境保护程度的提高，该种工艺要满足城市环保要求必须设置复杂的流程，制造成本高。

因此，寻找一种工艺简便、成本低、清洁环保，同时性能优异稳定的PTFE基微波复合介质板制备方法是目前亟待解决的问题。

发明内容

本发明的解决的技术问题在于现有的微波复合介质板浸渍工艺具有高成本、高污染的问题。

本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：

本发明提供一种微波复合介质板的流延制备方法，包括以下步骤：

(1)配制流延膜胶液；

(2)流延：将步骤(1)中制备的流延膜胶液置于流延机中，获得流延膜；

(3)传送烘干：将步骤(2)中得到的流延膜通过干燥烘箱烘干；

(4)脱模：将步骤(3)中得到的流延膜冷却至室温后，获得微波复合介质膜；

(5)后处理：将步骤(4)中获得的微波复合介质膜进行等离子活化处理；

(6)叠层匹配：以步骤(5)中处理后的微波复合介质膜为基本单位，与氟树脂薄膜叠合匹配，进行叠加，在叠加后的顶层和底层分别放置金属箔，在高温层压机中进行真空压合，获得微波复合介质板。

优选的，所述流延膜胶液由以下重量分数的原料制成：PTFE乳液固形物100份、氟树脂改性剂1～10份、微米级陶瓷粉100～400份、表面改性剂0.1～4份、水解溶剂0.08～5份、助剂0.5～15份、溶剂50～100份。

优选的，所述流延膜胶液的制备方法为：

(a)原料预处理：偶联剂通过水解溶剂预处理水解，加入陶瓷粉后，置于球磨机中；

(b)湿法混合：将球磨机中的物料、溶剂、助剂、PTFE乳液、氟树脂改性剂加入高剪切搅拌釜中，在60-80℃条件下进行搅拌。

优选的，将流延机的刀口加热至30-70℃，将步骤(1)中制备的流延膜胶液转移至流延机的储料罐，将储料罐加热至30-70℃。

优选的，所述干燥烘箱的温度为130～170℃，烘干时间为0.5～3h。

优选的，在微波复合介质膜进行等离子活化处理前，将微波复合介质膜裁切成1.1m×1.3m的薄片。

优选的，所述等离子活化处理的条件为N₂：H₂＝0.4～0.8，流量为800mL/min～1200mL/min，功率为1600W～2200W，处理35min～70min。

优选的，所述金属箔由铜、黄铜、铝、镍中的一种或多种制成。

优选的，所述氟树脂薄膜为聚四氟乙烯、全氟烷氧基树脂、聚全氟乙丙烯中的一种或多种复配。

优选的，所述氟树脂薄膜的厚度为0.0013mm～0.02mm。

优选的，在高温层压机中进行真空压合的条件为：350～390℃、25～100Kg/cm²下热压2～10h。

优选的，所述水解溶剂为水、二氯甲烷、乙醇、丙酮、丙二醇甲醚、二甲苯中的一种或多种复配。

优选的，所述表面改性剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为Z-6030、Z-6020、Z-6040、Z-6124、Z-6011、Z-6076、Z-6032中的一种或多种复配。

优选的，所述微米级陶瓷粉的颗粒粒径为0.1～30μm。

优选的，所述微米级陶瓷粉为SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、CaTiO₃、SrTiO₃、BaTiO₃、AlN、BN、SiC中的一种或多种复配。

优选的，所述PTFE乳液中颗粒的粒径为0.1～1μm。

优选的，所述氟树脂改性剂为聚全氟乙丙烯、全氟烷氧基树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的一种或几种复配。

优选的，所述溶剂为水、1,2-丙二醇、二氯甲烷、乙醇、丙酮等中的一种或几种复配。

优选的，所述助剂为甲酸、聚醚酰亚胺、聚丙烯酰胺中的一种或几种复配。

优选的，所述步骤(a)中的球磨时间为1～2h。

优选的，所述步骤(b)中高剪切搅拌釜的搅拌时间为30～120min，搅拌速率为300～500r/min。

本发明还提供一种由上述制备方法制得的微波复合介质板。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明中制备得到的微波复合介质覆铜板芯板为均一体系，陶瓷粉均匀分布在PTFE基体之中，介电性能各向同性好、铜箔附着力高；

(2)本发明微波复合介质板的制备过程中配方简单，几乎没有产生废水，避免浸渍工艺的污水收集和处理以及排放，过程中只有烧结和热压过程中产生少量气体，基本不需要废气收集和处理，绿色节能，符合环保要求；

(3)本发明中微波复合介质板的制备工艺设备占地面积小，设备制造成熟，工艺路线简单快捷，条件易控；制备成本低，节省人力财力，产品质量稳定。

附图说明

图1为本发明的制备工艺流程图；

具体实施方式

以下将结合说明书附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

下述实施例中所用的试验材料、试剂、仪器设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

表1为实施例2-实施例4中各组分含量：

实施例2

按照实施例1表格中各组分含量，制备微波复合介质板，包括以下步骤：

(1)在偶联剂Z-6040中加入水解溶剂，搅拌均匀，与熔融SiO₂一起加入球磨机，在60℃的球磨机中搅拌1h；

(2)冷却至室温后，将球磨机中的全部物料、水、助剂、聚四氟乙烯(PTFE)乳液、聚全氟乙丙烯(FEP)加入到高速剪切搅拌釜中，在60℃以300r/min的速度搅拌30min，设置真空脱泡模式，获得流延膜胶液；其中氟树脂改性剂可提高粘接力，微米级陶瓷粉用于增强填料，水溶解剂用于配合偶联反应，助剂用于胶液粘度稳定性，溶剂用于胶液粘度调节；

(3)将流延机的刀口加热到40℃，将流延膜胶液转移至流延机的储料罐，将储料罐加热到40℃，控制刀口缝宽为0.3mm、刀带间隙为0.3mm、运行速度为2.5m/min，让混合溶液流入流延刀口，待充满刀口后，开动流延机，在不锈钢带上刮出平整的膜；

(4)将步骤(3)中得到的流延膜在不锈钢带的传送下，通过干燥烘箱，烘箱鼓风机打开，温度设置为130℃，时间为0.5h；

(5)将步骤(4)中得到的流延膜冷却10min，得到厚度为0.025mm、均一、表面光滑的流延膜，将流延膜自不锈钢带上揭下，用自动收卷机制取连续的薄膜；

(6)将步骤(5)中得到的微波连续复合介质膜裁切成1.1m×1.3m的薄片；

(7)将步骤(6)中得到的薄片正反两面进行等离子活化处理(国华GH-PM14)，处理条件为气体比(N₂：H₂)＝0.4、流量800mL/min、功率1600W、时间35min；

(8)将步骤(7)中处理后的薄片上下两侧各放置一张0.013mm的PTFE薄膜，以此为基本单元叠合5张，在叠加后的顶层和底层分别放置电解铜箔，在高温层压机(Burkle)中进行真空压合，压合条件为380℃和50Kg/cm²下热压5h，获得微波复合介质板。

实施例3

按照实施例1表格中各组分含量，制备微波复合介质板，包括以下步骤：

(1)在偶联剂Z-6040、Z-6124中加入水解溶剂，搅拌均匀，与熔融SiO₂、TiO₂一起加入球磨机，在70℃的球磨机中搅拌1.5h；

(2)冷却至室温后，将球磨机中的全部物料、水、助剂、聚四氟乙烯(PTFE)乳液、全氟烷氧基树脂(PFA)加入到高速剪切搅拌釜中，在70℃以400r/min的速度搅拌60min，设置真空脱泡模式，获得流延膜胶液；其中氟树脂改性剂可提高粘接力，微米级陶瓷粉用于增强填料，水溶解剂用于配合偶联反应，助剂用于胶液粘度稳定性，溶剂用于胶液粘度调节；

(3)将流延机的刀口加热到50℃，将流延膜胶液转移至流延机的储料罐，将储料罐加热到50℃，控制刀口缝宽为0.3mm、刀带间隙为0.4mm、运行速度为2.6m/min，让混合溶液流入流延刀口，待充满刀口后，开动流延机，在不锈钢带上刮出平整的膜；

(4)将步骤(3)中得到的流延膜在不锈钢带的传送下，通过干燥烘箱，烘箱鼓风机打开，温度设置为150℃，时间为1h；

(5)将步骤(4)中得到的流延膜冷却10min，得到厚度为0.03mm、均一、表面光滑的流延膜，将流延膜自不锈钢带上揭下，用自动收卷机制取连续的薄膜；

(6)将步骤(5)中得到的微波连续复合介质膜裁切成1.1m×1.3m的薄片；

(7)将步骤(6)中得到的薄片正反两面进行等离子活化处理(国华GH-PM14)，处理条件为气体比(N₂：H₂)＝0.6、流量1000mL/min、功率1800W、时间45min；

(8)将步骤(7)中处理后的薄片上下两侧各放置一张0.013mm的PFA薄膜，以此为基本单元叠合9张，在叠加后的顶层和底层分别放置电解铜箔，在高温层压机(Burkle)中进行真空压合，压合条件为390℃和70Kg/cm²下热压2h，获得微波复合介质板。

实施例4

按照实施例1表格中各组分含量，制备微波复合介质板，包括以下步骤：

(1)在偶联剂Z-6124中加入水解溶剂，搅拌均匀，与BaTiO₃一起加入球磨机，在80℃的球磨机中搅拌2h；

(2)冷却至室温后，将球磨机中的全部物料、溶剂(水与乙醇的体积比为8:2)、助剂、聚四氟乙烯(PTFE)乳液、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)加入到高速剪切搅拌釜中，在80℃以500r/min的速度搅拌90min，设置真空脱泡模式，获得流延膜胶液；其中氟树脂改性剂可提高粘接力，微米级陶瓷粉用于增强填料，水溶解剂用于配合偶联反应，助剂用于胶液粘度稳定性，溶剂用于胶液粘度调节；

(3)将流延机的刀口加热到60℃，将流延膜胶液转移至流延机的储料罐，将储料罐加热到60℃，控制刀口缝宽为0.4mm、刀带间隙为0.4mm、运行速度为2.5m/min，让混合溶液流入流延刀口，待充满刀口后，开动流延机，在不锈钢带上刮出平整的膜；

(4)将步骤(3)中得到的流延膜在不锈钢带的传送下，通过干燥烘箱，烘箱鼓风机打开，温度设置为160℃，时间为2h；

(5)将步骤(4)中得到的流延膜冷却30min，得到厚度为0.05mm、均一、表面光滑的流延膜，将流延膜自不锈钢带上揭下，用自动收卷机制取连续的薄膜；

(6)将步骤(5)中得到的微波连续复合介质膜裁切成1.1m×1.3m的薄片；

(7)将步骤(6)中得到的薄片正反两面进行等离子活化处理(国华GH-PM14)，处理条件为气体比(N₂：H₂)＝0.7、流量1100mL/min、功率2000W、时间60min；

(8)将步骤(7)中处理后的薄片上下两侧各放置一张0.013mm的FEP薄膜，以此为基本单元叠合7张，在叠加后的顶层和底层分别放置电解铜箔，在高温层压机(Burkle)中进行真空压合，压合条件为370℃和100Kg/cm²下热压5h，获得微波复合介质板。

实施例5

按照实施例1表格中各组分含量，制备微波复合介质板，包括以下步骤：

(1)在偶联剂Z-6124、Z-6030中加入水解溶剂，搅拌均匀，与熔融SiO₂、Al₂O₃、金红石TiO一起加入球磨机，在90℃的球磨机中搅拌2h；

(2)冷却至室温后，将球磨机中的全部物料、溶剂(水与乙醇的体积比为8:2)、助剂、聚四氟乙烯(PTFE)乳液、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚全氟乙丙烯(FEP)加入到高速剪切搅拌釜中，在80℃以500r/min的速度搅拌120min，设置真空脱泡模式，获得流延膜胶液；其中氟树脂改性剂可提高粘接力，微米级陶瓷粉用于增强填料，水溶解剂用于配合偶联反应，助剂用于胶液粘度稳定性，溶剂用于胶液粘度调节；

(3)将流延机的刀口加热到90℃，将流延膜胶液转移至流延机的储料罐，将储料罐加热到90℃，控制刀口缝宽为0.5mm、刀带间隙为0.4mm、运行速度为2.0m/min，让混合溶液流入流延刀口，待充满刀口后，开动流延机，在不锈钢带上刮出平整的膜；

(4)将步骤(3)中得到的流延膜在不锈钢带的传送下，通过干燥烘箱，烘箱鼓风机打开，温度设置为170℃，时间为3h；

(5)将步骤(4)中得到的流延膜冷却40min，得到厚度为0.1mm、均一、表面光滑的流延膜，将流延膜自不锈钢带上揭下，用自动收卷机制取连续的薄膜；

(6)将步骤(5)中得到的微波连续复合介质膜裁切成1.1m×1.3m的薄片；

(7)将步骤(6)中得到的薄片正反两面进行等离子活化处理(国华GH-PM14)，处理条件为气体比(N₂：H₂)＝0.8、流量1200mL/min、功率2200W、时间70min；

(8)将步骤(7)中处理后的薄片叠合3张，在叠加后的顶层和底层分别放置一张0.013mm的PTFE薄膜，然后在上下两层放置电解铜箔，在高温层压机(Burkle)中进行真空压合，压合条件为385℃和100Kg/cm²下热压5h，获得微波复合介质板。

实施例6

将实施例2-实施例5中制备的微波复合介质板和市售产品进行测定，测定方法为：按照IPC-TM-650 2.5.5.5箝位微带线测试方法测试介电常数和介电损耗，按照IPC-TM-6502.4.41测定X、Y、Z轴的线性热膨胀系数，按照IPC TM-650 2.4.8测定微波复合介质板抗剥强度。

表2为实施例2-实施例5中微波复合介质板测试结果：

由表2可以得出，本发明制备的微波复合介质板，通过陶瓷粉在PTFE介质中的分散结构改善了PTFE刚度不足、长期使用容易变形的缺点，同时可以利用多种陶瓷粉复配得到高、中、低任意介电常数的微波复合介质板。与对比例1-3的国外系列产品相比，本发明中的流延方法工艺成熟，设备简单，操作便宜，比起对比例使用定制加工、操作繁复的压延设备，对设备和操作的要求明显降低，设备造价和维护费用降低50％，制板生产周期缩短30％，而复合基板的各项性能近似，是一种低成本、性能优异的高性能微波复合介质板制造方法。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种微波复合介质板的流延制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)配制流延膜胶液；所述流延膜胶液由以下重量份数的原料制成：PTFE乳液固形物100份、氟树脂改性剂1～10份、微米级陶瓷粉100～400份、表面改性剂0.1～4份、水解溶剂0.08～5份、助剂0.5～15份、溶剂50～100份；所述氟树脂改性剂为聚全氟乙丙烯、全氟烷氧基树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的一种或多种复配；所述表面改性剂为偶联剂；

所述流延膜胶液的制备方法为：

(a)原料预处理：偶联剂通过水解溶剂预处理水解，加入陶瓷粉后，置于球磨机中；

(b)湿法混合：将球磨机中的物料、溶剂、助剂、PTFE乳液、氟树脂改性剂加入高剪切搅拌釜中，在60-80℃条件下进行搅拌；

(2)流延：将步骤(1)中制备的流延膜胶液置于流延机中，获得流延膜；

(3)传送烘干：将步骤(2)中得到的流延膜通过干燥烘箱烘干；

(4)脱模：将步骤(3)中得到的流延膜冷却至室温后，获得微波复合介质膜；

(5)后处理：将步骤(4)中获得的微波复合介质膜进行等离子活化处理；

(6)叠层匹配：以步骤(5)中处理后的微波复合介质膜为基本单位，与氟树脂薄膜叠合匹配，进行叠加，在叠加后的顶层和底层分别放置金属箔，在高温层压机中进行真空压合，获得微波复合介质板。

2.根据权利要求1所述的微波复合介质板的流延制备方法，其特征在于：所述水解溶剂为水、二氯甲烷、乙醇、丙酮、丙二醇甲醚、二甲苯中的一种或多种复配。

3.根据权利要求1所述的微波复合介质板的流延制备方法，其特征在于：所述微米级陶瓷粉为SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、CaTiO₃、SrTiO₃、BaTiO₃、AlN、BN、SiC中的一种或多种复配。

4.根据权利要求1所述的微波复合介质板的流延制备方法，其特征在于：所述等离子活化处理的条件为N₂：H₂＝0.4～0.8，流量为800mL/min～1200mL/min，功率为1600W～2200W，处理35min～70min。

5.根据权利要求1所述的微波复合介质板的流延制备方法，其特征在于：所述氟树脂薄膜为聚四氟乙烯、全氟烷氧基树脂、聚全氟乙丙烯中的一种或多种复配。

6.根据权利要求1所述的微波复合介质板的流延制备方法，其特征在于：在高温层压机中进行真空压合的条件为：350～390℃、25～100Kg/cm²下热压2～10h。

7.采用权利要求1-6中任一项所述的微波复合介质板的流延制备方法制得的微波复合介质板。

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