CN109906247B - 热塑性树脂组合物和由其制成的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明的热塑性树脂组合物包括：热塑性树脂，热塑性树脂包括丙烯酸酯橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和芳族乙烯基共聚物树脂；交联的芳族乙烯基共聚物树脂；以及氧化锌，氧化锌的平均粒径为约0.3至3μm且BET比表面积为约1至10m2/g。热塑性树脂组合物和由其形成的制品在低光泽度、耐候性、抗菌性等方面都是优异的。

Description

热塑性树脂组合物和由其制成的制品
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物和由其制成的成型制品。更具体地说，本发明涉及热塑性树脂组合物和由其制成的成型制品，该热塑性树脂组合物在低光泽度、耐候性、抗菌性等方面呈现良好的性能。
背景技术
丙烯酸酯类橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物树脂(比如丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)树脂)比二烯类橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂(比如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂))具有更好的耐候性(抗变色性)，并广泛用作需要耐候性的电气/电子产品和汽车的内部/外部材料、建筑的外部材料等。
当这种丙烯酸酯类橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物树脂用于游泳池地板、浴缸、甲板等时，该共聚物树脂被要求具有低光泽度，以减少由美观效果和水滴引起的眩光，并也由于直接或间接地接触身体而被要求要具有抗菌性。
进一步，为了改善丙烯酸酯类橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物树脂的耐候性，在该共聚物树脂中添加耐候性稳定剂，或提高其中丙烯酸酯类橡胶聚合物的含量。然而，过量的耐候性稳定剂可因气体产生等原因导致外观和机械性能的劣化，且过量的丙烯酸酯类橡胶聚合物可导致性能平衡的劣化。
因此，需要一种热塑性树脂组合物，其能够在低光泽度、耐候性、抗菌性等方面确保良好的性能，而不会使它的其他固有性能劣化。
本发明的背景技术公开于韩国专利登记号10-0988999等中。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个目的是提供一种热塑性树脂组合物，其在低光泽度、耐候性、抗菌性等方面呈现良好性能。
本发明的另一个目的是提供由热塑性树脂组合物制成的成型制品。
本发明的以上和其他目的可以通过以下所描述的本发明实现。
【技术方案】
本发明的一个方面涉及热塑性树脂组合物。热塑性树脂组合物可包括：热塑性树脂，其包括丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和芳族乙烯基共聚物树脂；交联的芳族乙烯基共聚物树脂；以及氧化锌，其平均粒径为约0.3μm至约3μm且BET比表面积为约1m2/g至约10m2/g。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可包括：约100重量份的热塑性树脂，其包括按重量计约20％(wt％)至约80wt％的丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和约20wt％至约80wt％的芳族乙烯基共聚物树脂；约0.5重量份至约15重量份的交联的芳族乙烯基共聚物树脂；以及约0.3重量份至约10重量份的氧化锌。
在一个实施方式中，可通过将包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体的单体混合物接枝聚合至平均粒径为约350nm至约600nm的丙烯酸酯橡胶聚合物来制备丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物。
在一个实施方式中，芳族乙烯基共聚物树脂可以是芳族乙烯基单体和可与芳族乙烯基单体共聚的单体的聚合物。
在一个实施方式中，交联的芳族乙烯基共聚物树脂可以是反应混合物的聚合物，该反应混合物包括约40wt％至约80wt％的芳族乙烯基单体；约5wt％至约20wt％的乙烯基氰单体；和约10wt％至约40wt％的交联剂。
在一个实施方式中，氧化锌可具有约0至约1的峰值强度比(B/A)，其中A表示在370nm至390nm波长范围内的峰，且B表示在450nm至600nm波长范围内的峰。
在一个实施方式中，氧化锌在X射线衍射(XRD)分析中可具有在35°至37°范围内的峰位(2θ)，且微晶尺寸为如方程式1所计算的约
Figure BDA0002049794490000022
至约
Figure BDA0002049794490000023
方程式1
微晶尺寸
Figure BDA0002049794490000021
其中K为形状因子，λ为X射线波长，β为X射线衍射峰的FWHM值(度)，且θ为峰位度。
在一个实施方式中，交联的芳族乙烯基共聚物树脂和氧化锌可以约1:0.03至约1:20的重量比(交联的芳族乙烯基共聚物树脂：氧化锌)存在。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可具有约1％至约55％的光泽度，如根据ASTM D523以60°角所测量的。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可以具有约0至约5的色差(ΔE)，如通过方程式2根据SAE J 1960基于使用色度计在尺寸为50mm×90mm×3mm的注射成型样品上测量的初始色值(L0*、a0*、b0*)和在3000小时的耐候性试验后使用色度计测量的样品的色值(L1*、a1*、b1*)所计算的：
【方程式2】
色差
Figure BDA0002049794490000031
其中，ΔL*是耐候性试验前/后L*值之间的差(L1*-L0*)；Δa是耐候性试验前/后a*值之间的差(a1*-a0*)；且Δb是耐候性试验前/后b*值之间的差(b1*-b0*)。
在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可对金黄色葡萄球菌具有约2至约7的抗菌活性并对大肠杆菌具有约2至约7的抗菌活性，如根据JIS Z 2801在分别接种金黄色葡萄球菌和大肠杆菌、随后在35℃和90％RH(相对湿度)的条件下培养24小时后在5cm×5cm样品上所测量的。
本发明的另一方面涉及成型制品。该成型制品由如以上所述的热塑性树脂形成。
【有益效果】
本发明提供了一种热塑性树脂组合物和由其制成的成型制品，该热塑性树脂组合物在低光泽度、耐候性、抗菌性等方面具有良好的性能。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。
根据本发明的热塑性树脂组合物包括：(A)热塑性树脂，其包括(A1)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和(A2)芳族乙烯基共聚物树脂；(B)交联的芳族乙烯基共聚物树脂；以及(C)氧化锌。
(A)热塑性树脂
根据本发明的热塑性树脂可以是丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物树脂，其包括(A1)丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和(A2)芳族乙烯基共聚物树脂。
(A1)丙烯酸酯类橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物
根据本发明的一个实施方式的丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物用于改善热塑性树脂组合物的耐候性、低光泽度和抗冲击性，并且可以通过将包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体的单体混合物接枝聚合至丙烯酸酯类橡胶聚合物来制备。例如，可通过将包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体的单体混合物接枝聚合至丙烯酸酯类橡胶聚合物上获得丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，并且单体混合物还可包括用于赋予可加工性和耐热性的单体。在这里，聚合可以通过任何典型的聚合方法进行，比如乳液聚合、悬浮聚合等。另外，丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以形成核(橡胶聚合物)-壳(单体混合物的共聚物)结构，而不限于此。
丙烯酸酯类橡胶聚合物的实例可包括烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶、烷基(甲基)丙烯酸酯和芳族乙烯基单体的共聚物等。这些可单独使用或作为其混合物使用。例如，丙烯酸酯类橡胶聚合物可包括C2至C10丙烯酸烷基酯橡胶、C2至C10丙烯酸烷基酯和苯乙烯的共聚物及其组合，具体来说可包括丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物及其组合。在这里，可通过约70wt％至约90wt％的烷基(甲基)丙烯酸酯和约10至约30wt％的芳族乙烯基单体的聚合来获得烷基(甲基)丙烯酸酯和芳族乙烯基单体的共聚物，而不限于此。
在一些实施方式中，如使用粒子分析仪(Malvern DLS，Nano ZS)所测量的，丙烯酸酯类橡胶聚合物(橡胶粒子)可具有约350nm至约600nm的平均粒径，例如约390nm至约500nm。在此范围内，热塑性树脂组合物在低光泽度、耐候性、抗冲击性等方面可呈现出良好的性能。
在一些实施方式中，基于100wt％的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，丙烯酸酯类橡胶聚合物可以约20wt％到约70wt％的量存在，例如，约30wt％到约60wt％，并且基于100wt％的丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，单体混合物(包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体)可以约30wt％至约80wt％的量存在，例如，约40wt％至约70wt％。在此范围内，热塑性树脂组合物在低光泽度、外观、耐候性、抗冲击性等方面可呈现出良好的性能。
在一些实施方式中，芳族乙烯基单体可与橡胶聚合物接枝共聚，芳族乙烯基单体可包括(例如)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘。这些可单独使用或作为其混合物使用。基于100wt％的单体混合物，芳族乙烯基单体可以约10至约90wt％的量存在，例如，约40wt％至约90wt％。在此范围内，热塑性树脂组合物在可加工性、抗冲击性等方面可呈现出良好的性能。
在一些实施方式中，乙烯基氰单体与芳族乙烯基单体可共聚，并可包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈、富马酸腈等。这些可单独使用或作为其混合物使用。例如，乙烯基氰单体可以是丙烯腈和甲基丙烯腈。基于100wt％的单体混合物，乙烯基氰单体可以约10wt％到约90wt％的量存在，例如，约10wt％到约60wt％。在此范围内，热塑性树脂组合物在耐化学性、机械性能等方面可具有良好的性能。
用于赋予可加工性和耐热性的单体的实例可包括(甲基)丙烯酸、马来酸酐和N-取代的马来酰亚胺，但不限于此。基于100wt％的单体混合物，用于赋予可加工性和耐热性的单体可以约15wt％或更小的量存在，例如，约0.1wt％至约10wt％。在此范围内，用于赋予可加工性和耐热性的单体可以赋予热塑性树脂组合物可加工性和耐热性，而不会劣化其他性能。
在一些实施方式中，丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以是丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(g-ASA)等。
在一些实施方式中，基于100wt％的热塑性树脂(丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和芳族乙烯基共聚物树脂)，丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以约20wt％至约80wt％的量存在，例如，约30wt％至约70wt％，具体来说为约50至约70wt％。在此范围内，热塑性树脂组合物在低光泽度、外观、耐候性、抗冲击性、流动性(可成形性)和其间的平衡方面可呈现出良好的性能。
(A2)芳族乙烯基共聚物树脂
根据本发明的一个实施方式的芳族乙烯基共聚物树脂可以是用于典型橡胶改性的乙烯基接枝共聚物树脂的芳族乙烯基共聚物树脂。例如，芳族乙烯基共聚物树脂可以是单体混合物的聚合物，该单体混合物包括芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体(例如乙烯基氰单体)可共聚的单体。
在一些实施方式中，可通过混合芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的单体、随后进行聚合来制备芳族乙烯基共聚物树脂。在这里，聚合可以通过任何众所周知的聚合方法进行，例如乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等。
芳族乙烯基单体的实例可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘。这些可单独使用或作为其混合物使用。基于100wt％的芳族乙烯基共聚物树脂，芳族乙烯基单体可以约20wt％至约90wt％的量存在，例如，约30wt％至约80wt％。在此范围内，热塑性树脂组合物在抗冲击性、流动性等方面可呈现出良好的性能。
在一些实施方式中，与芳族乙烯基单体可共聚的单体可以是乙烯基氰单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和富马酸腈。这些可单独使用或作为其混合物使用。基于100wt％的芳族乙烯基共聚物树脂，与芳族乙烯基单体可共聚的单体可以约10wt％至约80wt％的量存在，例如，约20wt％至约70wt％。在此范围内，热塑性树脂组合物在抗冲击性、流动性等方面可呈现出良好的性能。
在一些实施方案中，芳族乙烯基共聚物树脂可以具有约10,000g/mol至约300,000g/mol的重均分子量(Mw)，例如，约15,000g/mol至约150,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测量的。在此范围内，热塑性树脂在机械强度、可成形性等方面呈现出良好的性能。
在一些实施方式中，基于100wt％的热塑性树脂，芳族乙烯基共聚物树脂可以约20wt％至约80wt％的量存在，例如，约30wt％至约70wt％，具体来说为约30wt％至约50wt％。在此范围内，热塑性树脂组合物在抗冲击性、流动性(可成形性)等方面可呈现出良好的性能。
(b)交联的芳族乙烯基共聚物树脂
根据本发明的一个实施方式的交联的芳族乙烯基共聚物树脂与氧化锌一起用于改善热塑性树脂组合物(样品)的低光泽度、耐候性和抗菌性。例如，交联的芳族乙烯基共聚物树脂可以是单体混合物的聚合物，该单体混合物包括芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体和交联剂。
芳族乙烯基单体的实例可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘。这些可单独使用或作为其混合物使用。基于100wt％的交联的芳族乙烯基共聚物树脂，芳族乙烯基单体可以约40wt％至约80wt％的量存在，例如，约45wt％至约75wt％。在此范围内，热塑性树脂组合物在低光泽度等方面可呈现出良好的性能。
乙烯基氰单体的实例可包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和富马酸腈。这些可单独使用或作为其混合物使用。基于100wt％的交联的芳族乙烯基共聚物树脂，乙烯基氰单体可以约5wt％至约20wt％的量存在，例如，约5wt％至约15wt％。在此范围内，热塑性树脂组合物在低光泽度等方面可呈现出良好的性能。
在一些实施方式中，交联剂可包括选自由二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯及其组合组成的组中的至少一种。基于100wt％的交联的芳族乙烯基共聚物树脂，交联剂可以约10wt％至约40wt％的量存在，例如，约15wt％至约35wt％。在此范围内，热塑性树脂组合物在低光泽度等方面可呈现出良好的性能。
在一些实施方式中，交联的芳族乙烯基共聚物树脂可以通过任何典型的聚合方法制备，如乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合，而不限于此。例如，可以使用乳液聚合、悬浮聚合等。具体地说，交联的芳族乙烯基共聚物树脂可以通过向以上述量制备的混合物中添加聚合引发剂和链转移剂来制备反应混合物、随后将反应混合物添加到具有其中溶解有悬浮稳定剂的水溶液中来制备。可适当调节聚合温度和时间。例如，聚合可在约65℃至约125℃的聚合温度下进行，具体来说为约70℃至约120℃持续约1至约8小时。
聚合引发剂可选自本领域已知的任何典型的自由基引发剂，且可包括(例如)过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化一氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈和偶氮二-(2,4-二甲基)-戊腈，但不限于此。这些聚合引发剂可单独使用或作为其混合物使用。相对于100重量份的反应混合物，聚合引发剂可以约0.01至约10重量份的量存在，例如，约0.03重量份至约5重量份，而不限于此。
链转移剂用于控制交联的芳族乙烯基共聚物树脂的重均分子量，同时改善其热稳定性。链转移剂可包括本领域已知的任何典型的链转移剂，例如，由CH3(CH2)nSH(n为1至20的整数)表示的烷基硫醇，比如正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇、异丙基硫醇和正戊基硫醇；卤素化合物，比如四氯化碳；以及芳族化合物，比如α-甲基苯乙烯二聚体或α-乙基苯乙烯二聚体，但不限于此。这些化合物可单独使用或作为其混合物使用。相对于约100重量份的反应混合物，链转移剂可以约0.01至约10重量份的量存在，例如，约0.02至约5重量份。在此范围内，可制备出具有高的热稳定性和合适分子量的交联的芳族乙烯基共聚物树脂。
在一些实施方式中，交联的芳族乙烯基共聚物树脂可以通过以下方法制备：将反应混合物引入至含有选自悬浮稳定剂、悬浮稳定助剂等的至少一种添加剂的水溶液中，随后进行聚合。相对于约100重量份的反应混合物，添加剂可以约0.001至约20重量份的量存在，但不限于此。
悬浮稳定剂的实例可包括：有机悬浮稳定剂，比如丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物、聚烷基丙烯酸酯-丙烯酸、聚烯烃-马来酸、聚乙烯醇和纤维素；无机悬浮稳定剂，比如磷酸三钙；及其混合物，但不限于此。在这里，丙烯酸或甲基丙烯酸可以是钠、钾或铵的盐的形式以提供适当的溶解性。
悬浮稳定助剂的实例可包括磷酸氢二钠和磷酸二氢钠。另外，为了控制水溶性聚合物或单体的溶解性，例如，可以向交联的芳族乙烯基共聚物树脂中添加硫酸钠。
聚合完成后，经冷却、清洗、脱水、干燥等，可制成颗粒形式的交联的芳族乙烯基共聚物树脂。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的热塑性树脂，交联的芳族乙烯基共聚物树脂可以约0.5至约15重量份的量存在，例如，约1重量份至约10重量份，具体来说为约3重量份至约8重量份。在此范围内，热塑性树脂组合物在低光泽度、耐候性、抗菌性等方面可呈现出良好的性能。
(C)氧化锌
根据本发明的氧化锌与UV稳定剂一起用于改善热塑性树脂组合物的耐候性、抗菌性和低光泽度，并且可以具有约0.3μm至约3μm的平均粒径，例如，约0.5μm至约2μm，如使用粒子分析仪所测量的，BET比表面积为约1m2/g至约10m2/g，例如，为约1m2/g至约7m2/g，且纯度为约99％或更高。如果氧化锌的这些参数不在这些范围内，热塑性树脂组合物在耐候性、抗菌性等方面可能具有差的性能。
在一些实施方式中，氧化锌可具有约0至约1的峰值强度比(B/A)，例如，约0.1至约1，其中A表示在光致发光测量中在370nm至390nm波长范围内的峰，且B表示在光致发光测量中在450nm至600nm波长范围内的峰。在此范围内，热塑性树脂组合物在耐候性、抗菌性等方面可具有进一步改善的性能。
在一些实施方式中，氧化锌在X射线衍射(XRD)分析中可具有在35°至37°范围内的峰位度(2θ)，且微晶尺寸为约
Figure BDA0002049794490000082
至约
Figure BDA0002049794490000083
例如，约
Figure BDA0002049794490000084
至约
Figure BDA0002049794490000085
Figure BDA0002049794490000086
如通过Scherrer方程式(方程式1)参照测量的FWHM值(衍射峰的半峰全宽)所计算的。在此范围内，热塑性树脂组合物在初始颜色、耐候性、抗菌性等方面可具有良好的性能。
【方程式1】
微晶尺寸
Figure BDA0002049794490000081
在方程式1中，K为形状因子，λ为X射线波长，β为X射线衍射峰的FWHM值(度)，且θ为峰位度。
在一些实施方式中，氧化锌可通过以下来制备：在反应器中熔化锌颗粒，将熔化的锌加热到约850℃至约1000℃(例如，约900℃至约950℃)以蒸发熔化的锌，向反应器中注入氧气，将反应器冷却到约20℃至约30℃，加热反应器到约700℃至约800℃持续约30分钟至约150分钟，同时根据需要向反应器中注入氮气/氢气，并将反应器冷却至室温(约20℃至约30℃)。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的热塑性树脂，氧化锌可以约0.3至约10重量份的量存在，例如，约0.5至约5重量份，具体来说为约0.5至约2.5重量份。在此范围内，热塑性树脂组合物在耐候性、抗菌性、低光泽度等方面可具有良好的性能。
在一些实施方式中，交联的芳族乙烯基共聚物树脂(B)和氧化锌(C)可以约1:0.03至约1:20的重量比(B:C)存在，例如，约1:0.08至约1:2。在此范围内，热塑性树脂组合物在低光泽度、耐候性、抗菌性等方面可具有良好的性能。
根据本发明的一个实施方式，热塑性树脂组合物可进一步包括用于典型热塑性树脂组合物中的添加剂。添加剂的实例可包括耐候性稳定剂、阻燃剂、填料、抗氧化剂、防浸剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、颜料、染料及其混合物，但不限于此。相对于约100重量份的热塑性树脂，添加剂可以约0.001至约40重量份的量存在，例如，约0.1至约10重量份。
根据本发明的一个实施方式，可通过混合上述组分、随后通过使用典型的双螺杆挤出机在约200℃至约280℃(例如约220℃至约250℃)下进行熔融挤出以制备小球形式的热塑性树脂组合物。
在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可具有约1％至约55％的光泽度，例如，约10％至约50％，如根据ASTM D523以60°角所测量的。
在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可具有约0至约5的色差(ΔE)，例如，约1至约3，如通过方程式2根据SAE J 1960基于使用色度计在尺寸为50mm×90mm×3mm的注射成型样品上测量的初始色值(L0*、a0*、b0*)和在3000小时的耐候性试验后使用色度计测量的样品的色值(L1*、a1*、b1*)所计算的。
【方程式2】
色差
Figure BDA0002049794490000091
在方程式2中，ΔL*是耐候性试验前/后L*值之间的差(L1*-L0*)；Δa是耐候性试验前/后a*值之间的差(a1*-a0*)；且Δb是耐候性试验前/后b*值之间的差(b1*-b0*)。
在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可对金黄色葡萄球菌具有约2至约7(例如约2.5至约6)的抗菌活性并对大肠杆菌具有约2至约7(例如约2.5至约6)的抗菌活性，如根据JIS Z 2801在分别接种金黄色葡萄球菌和大肠杆菌、随后在35℃和90％RH的条件下培养24小时后在5cm×5cm样品上所测量的。
根据本发明的成型制品由热塑性树脂组合物制成。热塑性树脂组合物可制备成小球的形式，且所制备的小球可以通过比如注射成型、挤出、真空模塑和浇注等各种成型方法制成各种成型制品(产品)。这些成型方法为本领域技术人员所熟知。成型制品在低光泽度、耐候性、抗菌性、抗冲击性、流动性(可成形性)以及其间的平衡方面，呈现出良好的性能，因此可用于比如汽车零部件或电气/电子产品的内部/外部材料、以及建筑用外部材料(例如，游泳池地板、浴缸、甲板等)等各个领域。
【发明方式】
接下来，将参考一些实施例更详细地描述本发明。应理解，提供这些实施例仅用于说明，而不是以任何方式解释为限制本发明。
实施例
实施例和比较例中使用的组分的详细信息如下。
(A)热塑性树脂
使用包括60wt％的(A1)丙烯酸酯橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物和40wt％的(A2)芳族乙烯基共聚物树脂的丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物树脂。
(A1)丙烯酸酯橡胶改性的芳族乙烯基接枝共聚物
使用通过将55wt％的包括苯乙烯和丙烯腈(重量比：75/25)的混合物的接枝到45wt％的平均粒径为400nm的丙烯酸丁酯橡胶而得到的g-ASA共聚物。
(A2)芳族乙烯基共聚物树脂
使用通过71wt％的苯乙烯和29wt％的丙烯腈的聚合而得到的SAN树脂(重均分子量：130,000g/mol)。
(B)交联的芳族乙烯基共聚物树脂
通过混合60wt％的苯乙烯、10wt％的丙烯腈、30wt％的二乙烯基苯(交联剂)和1.0重量份的引发剂制备溶液(a)，并通过将0.2重量份的聚乙烯醇完全溶解于水中制备水溶液(b)。使用均质器将所制备的两种溶液在500rpm下均质化1分钟，随后在四颈烧瓶中于90℃下在氮气气氛下聚合7小时。在过滤所制备的聚合物后，用水清洗所得材料并在真空炉中干燥一天，以制备白色球形无气味颗粒，其用作交联的芳族乙烯基共聚物树脂。
(C)氧化锌
(C1)在反应器中将金属锌液化并加热至900℃以蒸发熔化的锌，随后向反应器中注入氧气并将反应器冷却至室温(25℃)，由此制备初级中间材料。然后，将初级中间材料在700℃下热处理90分钟并冷却至室温(25°)，从而制备氧化锌。
(C2)使用氧化锌(制造商：Ristecbiz Inc.，产品名称：RZ-950)。
(C3)使用氧化锌(制造商：Hanil Chemical Inc.，产品名称：TE30)。
对于每种氧化锌(C1、C2、C3)，测量平均粒径、BET表面积、纯度以及在光致发光的测量中在450nm至600nm波长范围内的峰B与在370nm至390nm波长范围内的峰A的峰值强度比(B/A)，以及微晶尺寸，并显示在表1中。
表1
Figure BDA0002049794490000101
性能评估
(1)平均粒径(单位：μm)：使用粒子分析仪(激光衍射粒子分析仪LS I3 320，Beckman Coulter Inc.)测量平均粒径(体积平均值)。
(2)BET表面积(单位：m2/g)：使用BET分析仪(表面积及孔隙度分析仪ASAP 2020，Micromeritics Inc.)通过氮气吸附法测量BET表面积。
(3)纯度(单位：％)：基于在800℃下剩余材料的重量，通过热重分析(TGA)测量纯度。
(4)PL峰值强度比(B/A)：由CCD探测器在光致发光测量方法中检测使用He-Cd激光器(KIMMON，30mW)在室温下以325nm波长照射样品时发射的光谱，其中CCD探测器保持在-70℃。测量在370nm至390nm波长范围内的峰A与在450nm至600nm波长范围内的峰B的峰值强度比(B/A)。在这里，注射成型样品用激光束照射，而不在PL分析后单独处理，且氧化锌粉末在直径为6mm的造粒机中被压制，以制备扁平样品。
(5)微晶尺寸
Figure BDA0002049794490000112
使用高分辨率X射线衍射仪(PRO-MRD，X'pert Inc.)在35°至37°范围内的峰位度(2θ)处测量，并参考测量的FWHM值(衍射峰的半峰全宽)由Scherrer方程式(方程式1)计算微晶尺寸。在这里，既可以使用粉末状的样品，也可以使用注射成型样品，并且为了更精确的分析，注射成型样品在600℃的空气中热处理2小时，以在XRD分析之前去除聚合物树脂。
方程式1
微晶尺寸
Figure BDA0002049794490000111
在方程式1中，K为形状因子，λ为X射线波长，β为X射线衍射峰的FWHM值(度)，且θ为峰位度。
实施例1至5和比较例1至4
将上述组分按表2和表3所列的量放置，并在230℃下挤出，由此制备小球。使用双螺杆挤出机(L/D＝36，Φ：45mm)进行挤出。将所制备的小球在80℃下干燥2小时或更长时间，并在6oz.注射成型机(成型温度：230℃，模具温度：60℃)中注射成型，从而制备样品。通过以下方法对所制备的样品进行以下性能评估，且结果如表2和表3所示。
性能评估
(1)光泽度(表面光泽度，单位：％)：使用BYK-Gardner光泽度计(BYK)根据ASTMD523以60°在样品上测量光泽度。
(2)耐候性(色差(ΔE))：根据SAE J 1960使用色度计(KONICA MINOLTA，CM-3700A)在尺寸为50mm×90mm×3mm的注射成型样品上测量初始色值(L0*、a0*、b0*)，然后进行3000小时耐候性测试，随后使用色度计测量色值(L1*、a1*、b1*)。此后，根据方程式2计算色差(ΔE)。
方程式2
色差
Figure BDA0002049794490000121
在方程式2中，ΔL*是耐候性试验前/后L*值之间的差(L1*-L0*)；Δa是耐候性试验前/后a*值之间的差(a1*-a0*)；且Δb是耐候性试验前/后b*值之间的差(b1*-b0*)。
(3)抗菌活性：根据JIS Z 2801，在通过接种金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的每一种、随后在35℃和90％RH的条件下培养24小时而得到的5cm×5cm的样品上测量抗菌活性。
(4)缺口悬臂梁冲击强度(单位：kgf·cm/cm)：根据ASTM D256，在1/8”厚缺口悬臂梁样品上测量悬臂梁冲击强度。
(5)熔融指数(MI，单位：g/10min)：根据ASTM D1238在220℃和10kgf的条件下测量熔融指数。
表2
Figure BDA0002049794490000122
表3
Figure BDA0002049794490000123
Figure BDA0002049794490000131
从结果可以看出，根据本发明的热塑性树脂组合物在低光泽度、耐候性、抗菌性等方面呈现出良好的性能。
相反，未使用交联的芳族乙烯基共聚物树脂制备的比较例1的热塑性树脂组合物由于高光泽度而呈现低光泽度的劣化；未使用氧化锌制备的比较例2的热塑性树脂组合物不呈现出抗菌性且遭受耐候性的劣化；且使用氧化锌(C2)和(C3)而不是氧化锌(C1)制备的比较例3和4的热塑性树脂组合物遭受抗菌性、耐候性等方面的劣化。
应理解，本领域技术人员可以在不脱离本发明精神和范围的情况下作出各种修改、改变、变更和等效实施方式。

Claims (8)

1.一种热塑性树脂组合物，包括：
热塑性树脂，所述热塑性树脂包括丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和芳族乙烯基共聚物树脂；
交联的芳族乙烯基共聚物树脂；以及
氧化锌，所述氧化锌的平均粒径为0.3μm至3μm且BET比表面积为1m2/g至10m2/g，
其中所述氧化锌在X射线衍射XRD分析中具有在35°至37°范围内的峰位2θ，且微晶尺寸为如方程式1所计算的
Figure FDA0003151573270000012
至
Figure FDA0003151573270000013
[方程式1]
微晶尺寸
Figure FDA0003151573270000011
其中K为形状因子，λ为X射线波长，β为X射线衍射峰的FWHM值，单位为度，且θ为峰位度，
其中所述丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物是通过将包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体的单体混合物接枝聚合至平均粒径为350nm至600nm的丙烯酸酯橡胶聚合物来制备的，
其中所述芳族乙烯基共聚物树脂是芳族乙烯基单体和与所述芳族乙烯基单体可共聚的单体的聚合物，且
其中所述交联的芳族乙烯基共聚物树脂是反应混合物的聚合物，所述反应混合物包括40wt％至80wt％的芳族乙烯基单体；5wt％至20wt％的乙烯基氰单体；和10wt％至40wt％的交联剂。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂组合物包括：100重量份的所述热塑性树脂，所述热塑性树脂包括20wt％至80wt％的所述丙烯酸酯类橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和20wt％至80wt％的所述芳族乙烯基共聚物树脂；0.5重量份至15重量份的所述交联的芳族乙烯基共聚物树脂；以及0.3重量份至10重量份的所述氧化锌。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述氧化锌具有0至1的峰值强度比B/A，其中A表示在370nm至390nm波长范围内的峰且B表示在450nm至600nm波长范围内的峰。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述交联的芳族乙烯基共聚物树脂和所述氧化锌以1:0.03至1:20的重量比存在。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中根据ASTM D523在60°角测量，所述热塑性树脂组合物具有1％至55％的光泽度。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂组合物具有0至5的色差ΔE，所述色差通过方程式2根据SAE J 1960基于使用色度计在尺寸为50mm×90mm×3mm的注射成型样品上测量的初始色值L0*、a0*、b0*和在3000小时的耐候性试验后使用色度计测量的样品的色值L1*、a1*、b1*计算：
[方程式2]
色差
Figure FDA0003151573270000021
其中，ΔL*是耐候性试验前/后L*值之间的差L1*-L0*；Δa是耐候性试验前/后a*值之间的差a1*-a0*；且Δb是耐候性试验前/后b*值之间的差b1*-b0*。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂组合物对金黄色葡萄球菌具有2至7的抗菌活性并对大肠杆菌具有2至7的抗菌活性，所述抗菌活性根据JIS Z2801在分别接种金黄色葡萄球菌和大肠杆菌、随后在35℃和90％RH的条件下培养24小时后在5cm×5cm样品上测量。
8.一种成型制品，所述成型制品由根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性树脂组合物制成。
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