CN107293742A - 一种层状单斜相–尖晶石相集成结构的锂电正极材料的制备方法 - Google Patents

一种层状单斜相–尖晶石相集成结构的锂电正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于无机材料和能源材料技术领域，提供了一种简单的合成具有多相集成结构的锂离子电池正极材料的方法。首先合成具有层状单斜相结构的锰基富锂材料；将上述具有层状单斜相结构的锰基富锂材料与还原剂调配成流变相体系；将所得的该流变相体系在还原性气氛或惰性气氛下低温加热数小时，将加热后的材料清洗、干燥，即得到具有尖晶石相和层状单斜相集成结构的材料。这种多相集成结构的材料用作锂离子电池正极材料时，同时具备多种相结构材料的优良性能，使得该活性材料同时具有高工作电压、高比容量、高充放电效率、优良的高倍率性能和循环性能。本制备方法简单，所需合成温度低，产品形貌易于调控，能轻易得到各种特殊纳米结构，且适于大规模化工业生产。

Description

一种层状单斜相–尖晶石相集成结构的锂电正极材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种具有尖晶石相和层状单斜相集成结构的锂电正极材料的制备方法，属于无机材料和能源材料技术领域。
背景技术
为满足可移动新能源的巨大需求，研制出性能优异、安全价廉、环境友好的二次电池已引起广泛关注。目前动力型锂离子电池正极材料大多数是使用磷酸铁锂和三元材料。磷酸铁锂安全价廉、环境友好，但其比容量低，高倍率性能差，且工作电压不高；三元材料比容量相对较高，但由于含有钴、镍等元素，使其价格昂贵、安全性差，且工作不稳定。锰基富锂材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0≤x≤1,M＝CoyNizMn1-y-z,0≤y≤1,0≤z≤1)工作电压高、比容量高是一类非常有发展潜力的锂电正极材料。特别是锰基富锂材料中的Li2MnO3(即xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(x＝1))，其理论比容量高达458mAh/g，且所需的过渡金属锰是一种含量丰富、价格低廉的金属。但Li2MnO3也有其不足之处：其高倍率性能和循环性能差。另一种完全基于锰的锂电正极材料为锰酸锂(LiMn2O4)，其电化学性能与Li2MnO3正好相反，其循环性能稳定、高倍率性能优良，但其在常用的电压范围内比容量较低。锂电正极材料的电化学性能都是由其结构决定的。锰基富锂材料为层状单斜相结构，锰酸锂为尖晶石相结构。具备锰基富锂材料的层状结构与锰酸锂的尖晶石结构的集成结构的正极材料，则同时具备工作电压高、比容量大、高倍率性能好、循环稳定性好等特点。由这种集成结构的正极材料制成的锂离子电池是纯电动汽车(EV)或混合动力汽车(HEV)、移动电话、手提电脑、手提摄像机等的优良动力源。
具有尖晶石相和层状单斜相集成结构的锂电正极材料目前大多使用共沉淀–高温固相法合成，即首先使用共沉淀法合成得到锰源(一般为含锰的碳酸盐或氢氧化物)和锂源(一般为碳酸锂或氢氧化锂)，然后使用高温固相法将锰源与锂源在高温下于空气氛围内加热。(如Electrochemistry Communications,2007,9,262-268；Chemistry of Materials,2012,24,600-612等都使用这种合成方法。)另外，有非常少用的溶胶凝胶合成法。这种合成方法有两种不同的做法，一种是首先合成层状单斜相结构的材料，然后在使用溶胶
凝胶法合成尖晶石相结构的材料的过程中将层状单斜材料加入该溶胶体系中，最后在空气氛围内将溶胶凝胶体系高温加热。(如Phys.Chem.Chem.Phys.,2015,17,1257-1264.)另一种是直接将各种源材料调配成溶胶凝胶体系，然后在空气氛围内将溶胶凝胶体系高温加热。(如ChemElectroChem,2015,2,1821-1829.)上述几种合成方法有一些共同的缺点：一是都要在750℃以上的高温下于空气或氧气中长时间加热，二是合成的最终产物一般为微米级的颗粒，很难获得纳米大小、有特殊的形貌的产品，从而不利于提高所需正极材料的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种具有层状单斜相和尖晶石相集成结构的锂离子电池正极材料的制备方法。该制备方法所需的合成温度低，可以合成出各种所需大小和形貌的材料，能够得到各种纳米大小，特殊形貌的正极材料，从而能够得到同时具备工作电压高、比容量大、高倍率性能好、循环稳定性好的锂电正极材料。
本发明提供的技术方案是：
使用各种合成方法合成出具有层状单斜相结构的锰基富锂材料；
将上述具有层状单斜相结构的锰基富锂材料与还原剂混合，向混合后的粉末中滴加溶剂，将混合物调配成流变相体系；
将所得的该流变相体系在还原性气氛或惰性气氛下低温加热数小时；
将加热后的粉末清洗，干燥。
作为一种优选，
上述方案中，所述具有层状单斜相结构的锰基富锂材料为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0<x≤1,M＝CoyNizMn1-y-z,0≤y≤1,0≤z≤1)，其中包括特例Li2MnO3，即xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(x＝1)。
所述还原剂有石墨、活性炭、碳纳米管、石墨烯、聚乙二醇或硬脂酸。
所述调配成流变相体系所需的溶剂有水、乙醇或丙酮。
所述低温为300–500℃。
所述数小时为3–24小时。
本发明的有益效果是：
1.容易合成出各种纳米大小、具有特殊形貌、具有层状单斜相和尖晶石相集成结构的正极材料。
2.合成出的具集成相结构的正极材料同时具备尖晶石相锰酸锂材料的工作电压高、高倍率性能好、循环稳定性好的优点与具备层状单斜相结构的富锂材料的比容量大的优点。
3.合成温度低，加热时间短。
4.合成方法非常简单，合成条件易控，适于规模化工业生产。
附图说明
图1.实施例1所得的层状–尖晶石集成结构正极材料0.1LiMn2O4·0.9Li2MnO3纳米棒的扫描电镜(SEM)图。
图2.实施例1所得的层状–尖晶石集成结构正极材料0.1LiMn2O4·0.9Li2MnO3纳米棒的高倍率透射电镜(TEM)图，高倍率透射电镜的傅里叶变换(FFT)及其指数标定。
图3.实施例1所得的层状–尖晶石集成结构正极材料0.1LiMn2O4·0.9Li2MnO3纳米棒作为正极活性材料组装成模拟电池的恒流充放电曲线。图中L-Li2MnO3为引入尖晶石相结构之前的母材料，SL-Li2MnO3为引入尖晶石相结构之后的层状–尖晶石集成相结构材料。
图4.实施例1所得的层状–尖晶石集成结构正极材料0.1LiMn2O4·0.9Li2MnO3纳米棒作为正极活性材料组装成模拟电池的循环性能。图中L-Li2MnO3为引入尖晶石相结构之前的母材料，SL-Li2MnO3为引入尖晶石相结构之后的层状–尖晶石集成相结构材料。
图5.实施例1所得的层状–尖晶石集成结构正极材料0.1LiMn2O4·0.9Li2MnO3纳米棒作为正极活性材料组装成模拟电池的高倍率性能。图中L-Li2MnO3为引入尖晶石相结构之前的母材料，SL-Li2MnO3为引入尖晶石相结构之后的层状–尖晶石集成相结构材料。
图6.实施例2所得的层状–尖晶石集成结构正极材料0.2LiMn2O4·0.8Li2MnO3纳米带的透射电镜(TEM)图。
图7.实施例2所得的层状–尖晶石集成结构正极材料0.2LiMn2O4·0.8Li2MnO3纳米带的高倍率透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
本发明公开了一种在具有层状单斜相结构的锰基富锂材料中引入具有尖晶石相结构，得到具有层状–尖晶石集成相结构的锂电正极材料的制备方法，具体为：
首先合成出具有层状单斜相结构的锰基富锂材料；
将上述具有层状单斜相结构的锰基富锂材料与还原剂混合，向混合后的粉末中滴加溶剂，将混合物调配成流变相体系；
将所得的该流变相体系在还原性气氛或惰性气氛下低温加热数小时；
将加热后的粉末清洗，干燥。
下面通过实施例，进一步阐明本发明。
实施例1
合成流程如下：
使用水热合成法得到α-MnO2纳米线：将4毫摩尔MnSO4·H2O和6毫摩尔KMnO4依次溶于60毫升蒸馏水。将2毫升H2SO4(60％)加入上述溶液，搅拌30分钟。将配好的溶液转移至100毫升高压釜，于120℃加热12小时。将所获得的沉淀清洗，干燥。
以α-MnO2纳米线为锰源，使用流变相反应法得到具有层状单斜相结构的Li2MnO3纳米棒：将α-MnO2纳米线、LiOH·H2O和适量的水混合、研磨，调配成流变相体系。之后将该流变相体系于600℃在空气氛围中加热5小时。自然降温后，即得到Li2MnO3纳米棒。
在层状单斜相结构的Li2MnO3纳米棒中引入尖晶石相结构的LiMn2O4的合成方法如下：取11.7g Li2MnO3纳米棒、5.0g聚乙二醇和适量的水混合、研磨，调配成流变相体系。将该流变相体系转移至管式炉，在氩气氛围中于350℃加热4小时。冷却至室温后将得到的粉末清洗、干燥。然后在氩气氛围中于350℃加热4小时，冷却至室温后将得到的粉末清洗、干燥。
将上述合成方法得到的产物用XRD表征，证明产物具有Li2MnO3(层状结构)和LiMn2O4(尖晶石结构)；用SEM和TEM表征，证明产物保持了一维纳米棒的纳米大小与形貌(附图1)。用高倍率TEM表征，证明产物具有层状–尖晶石集成结构，其选区电子电子衍射和高倍率TEM的傅里叶变换(附图2)都表明产物具有层状–尖晶石集成结构。使用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析得到材料的分子式应该为0.1LiMn2O4·0.9Li2MnO3。把所得的0.1LiMn2O4·0.9Li2MnO3材料作为正极活性材
料组装成模拟电池，在新威(深圳)高精度电池测试***上进行电化学性能测试。在电流密度为20mA/g下于2.0-4.8电压范围内恒流充放电时，其首次充放电曲线如附图3，在首次充电曲线中同时显示了Li2MnO3的电化学活化平台(～4.5V)和LiMn2O4的充放电平台(～4.1V和～4.2V)，不仅又一次证明材料同时具有两个相结构，而且这种具集成结构的材料的比容量、循环效率、库伦效率、高倍率性能比引入LiMn2O4之前的母材料Li2MnO3要好得多(见附图4和附图5)。
实施例2
合成流程如下：
使用熔岩法合成Na0.44MnO2纳米带：将1mmol MnCO3、0.23mmol Na2CO3和5g NaCl混合、研磨，之后将混合物转入氧化铝坩埚，于空气中在850℃下加热5小时。最后将所得产物清洗数次、干燥。
以Na0.44MnO2纳米带为锰源，使用离子交换法得到层状单斜相结构的Li2MnO3纳米带：将2mmol Na0.44MnO2与10g LiNO3+LiCl(LiNO3:LiCl＝0.88:0.12)混合、研磨，之后将混合物转入氧化铝坩埚，于空气中在500℃下加热1小时。最后将所得产物清洗数次、干燥。
在层状单斜相结构的Li2MnO3纳米带中引入尖晶石相结构的LiMn2O4的合成方法如下：取10.0g Li2MnO3纳米带、3.0g硬脂酸和适量的乙醇混合、研磨，调配成流变相体系。将该流变相体系转移至管式炉，在氩气氛围中于400℃加热3小时。冷却至室温后将得到的粉末清洗、干燥。然后在氩气氛围中于450℃加热5小时，冷却至室温后将得到的粉末清洗、干燥。
将上述合成方法得到的产物用XRD表征，证明产物具有Li2MnO3(层状结构)和LiMn2O4(尖晶石结构)；用SEM和TEM表征，证明产物保持了一维纳米带的大小与形貌(附图6)。用高倍率TEM表征，证明产物具有层状–尖晶石集成结构，其选区电子电子衍射(附图7)都表明产物具有层状–尖晶石集成结构。使用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析得到材料的分子式应该为0.2LiMn2O4·0.8Li2MnO3。
实施例3
合成流程如下：
使用共沉淀法得到具层状单斜相结构的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(也可以写为0.5Li2MnO3·0.5LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2)纳米颗粒：配制0.25mol/L由Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2和Ni(CH3COO)2组成的混合溶液(其中Mn、Co、Ni的摩尔比为0.54:0.13:
0.13)。在持续搅拌下，将上述溶液滴加到0.5mol/L LiOH溶液中。然后将混合后的碱性溶液在60℃下水浴6小时进行共沉淀。最后，将共沉淀产物与LiOH·H2O按照摩尔配比混合，于空气氛围内在900℃下加热10小时，冷却后清洗、干燥，即得到具层状单斜相结构的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2纳米颗粒。
在层状单斜相结构的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2纳米颗粒中引入尖晶石相结构的LiMn2O4的合成方法如下：取10.0g Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2纳米颗粒、5.0g活性炭和适量的水混合、研磨，调配成流变相体系。将该流变相体系转移至管式炉，在氩气氛围中于300℃加热4小时。冷却至室温后将得到的粉末清洗、干燥。然后在氩气氛围中于400℃加热4小时，冷却至室温后将得到的粉末清洗、干燥。
上述实施例子说明本合成方法适用于所有具有层状单斜相结构的锰基富锂材料，包括Li2MnO3、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0<x≤1,M＝CoyNizMn1-y-z,0≤y≤1,0≤z≤1)。合成方法中可以使用不同类型的还原剂，引入尖晶石相结构的过程中使用的温度低，所需时间短。

Claims (6)

1.一种具有层状单斜相和尖晶石相集成结构的锂离子电池正极材料的合成方法，其特征在于：
合成具有层状单斜相结构的锰基富锂材料；
将上述具有层状单斜相结构的锰基富锂材料与还原剂混合，向混合后的粉末中滴加溶剂，将混合物调配成流变相体系；
将所得的该流变相体系在还原性气氛或惰性气氛下低温加热数小时；
将加热后的粉末清洗，干燥。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述具有层状单斜相结构的锰基富锂材料为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0<x≤1,M＝CoyNizMn1-y-z,0≤y≤1,0≤z≤1)，其中包括特例Li2MnO3，即xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(x＝1)。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂包括常见的无机和有机还原剂，常见的无机还原剂包括石墨、活性炭、碳纳米管、石墨烯等，常见的有机还原剂包括聚乙二醇、硬脂酸等。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述将混合物调配成流变相体系所需的溶剂包括水、乙醇、丙酮等常用溶剂。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述低温为300–500℃。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述数小时为3–24小时。
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