CN109897141A - 一种建材用高强度asa树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种ASA树脂的制备方法，具体是一种特定结构的附聚剂制备技术，并通过该附聚剂调控丙烯酸酯橡胶的粒径，进而制备高强度ASA树脂的方法。本发明技术原理是在附聚剂制备过程中实现如下两大功能，第一是尽量保证羧酸基团在附聚剂粒子的表面，这样有助于附聚剂粒子和被附聚粒子之间界面间的融合；二是向附聚剂中引入有机硅氧烷单体，使附聚剂乳胶粒子在后续融合后具有较高的强度。本发明所述的附聚剂乳液用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈得到ASA树脂，测试本技术方案的ASA树脂力学性能较常规附聚方式制得的ASA树脂强度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种ASA树脂的制备方法，具体是一种特定结构的附聚剂制备技术，并通过该附聚剂调控丙烯酸酯橡胶的粒径，进而制备高强度ASA树脂的方法，这种含有硅氧烷基团的ASA树脂尤其适用于涂料、混凝土、树脂瓦等建材领域。
背景技术
ASA树脂是由丙烯酸酯_苯乙烯_丙烯腈组成的三元接枝共聚物，由德国BASF公司发明，1968年实现工业化。ASA树脂采用无双键结构的聚丙烯酸酯替代了ABS中聚丁二烯橡胶，只有波长为300nm以下的光波才能对ASA树脂起老化作用；ASA树脂耐候性比ABS高10倍左右；同时ASA树脂具有高抗冲击性能、高机械强度、良好耐热性、耐化学药品性，所以被广泛应用于建材、汽车、电子电器、户外设备等领域。ASA树脂常规采用乳液聚合法制备丙烯酸丁酯乳液，然后对乳液进行苯乙烯和丙烯腈的接枝反应得到ASA树脂，通过对丙烯酸酯橡胶乳液粒径、交联度、接枝度等因素的控制调控ASA树脂的物理机械性能。和ABS树脂相似，ASA树脂也是一种外表接枝一层树脂壳层，内部是橡胶相的综合性能优异的工程树脂材料。其性能优势如前所述，但其性能与橡胶相的乳液粒径和交联度相关性很大。梁滔等人“一种新型多功能附聚剂的制备”，以丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸和苯乙烯等为原料合成了一种新型多功能附聚剂。探讨了水油比、引发剂用量、不同乳化剂对附聚剂粒径、粘度和固含量的影响，并对附聚剂共聚物的红外谱图进行了分析，最终得到了附聚剂的最佳工艺配方。何建等人“胶乳附聚法制备大粒径ASA胶乳的研究”用十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂，以丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)为主要单体原料，经多步乳液聚合法制备了附聚胶乳。然后，用其对PBA胶乳进行粒径放大，研究单体组成和配比，附聚剂胶乳用量，时间和温度以及附聚体系的pH值，对附聚实验和PBA胶乳性能的影响。最后，用胶乳附聚法制备了大粒径聚丙烯酸酯(BA)-苯乙烯(St)-丙烯腈(AN)三元共聚(ASA)胶乳，并研究了ASA树脂粒径和力学性能的影响。
现有技术多是采用高分子附聚剂对丙烯酸酯橡胶进行附聚，得到大粒径胶乳，附聚剂一般是采用丙烯酸和丙烯酸丁酯共聚的产物，存在的问题就是附聚剂胶乳附聚效果和力学性能之间的矛盾问题，一般的为了达到较好的附聚效果，附聚剂乳液中羧酸单体含量越高附聚效果越好，但胶乳稳定型越差，影响聚合转化率，导致附聚剂乳液很难达到被附聚胶乳同等的力学性能，在后续使用过程中，难免会降低产物的力学性能。
本发明所述的技术方案是在现有附聚剂的基础上，引入乙烯基硅氧烷单体，目的是为了解决乳胶粒子在附聚作用下彼此粘连、融合，混合后粒子间的力学强度较弱，通过引入特定结构的有机硅氧烷单体，使附聚后的乳胶粒子在硅氧烷的交联作用下形成空间互穿网络结构，增强附聚混合胶乳的力学性能。专利CN104755516A含聚有机硅氧烷的接枝共聚物、树脂组合物以及成形体，提供一种可赋予热塑性树脂以耐冲击性、阻燃性、以及显色性的接枝共聚物。一种含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，所述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物是由乙烯基单体与聚有机硅氧烷系橡胶接枝聚合而成的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物。本技术方案并不是通过接枝的方式改善ASA树脂的性能，而是通过调整附聚剂合成的配方和工艺路线，实现对附聚乳液力学强度的改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强度ASA树脂的制备方法，具体是设计一种特殊的附聚剂来实现混合附聚乳液强度提高的目的，具体实施原理示意图如说明书附图中图1所示。
本发明技术原理是在附聚剂制备过程中实现如下两大功能调整，第一是尽量保证羧酸基团在附聚剂粒子的表面，这样有助于附聚剂粒子和被附聚粒子之间界面间的融合；二是向附聚剂中引入有机硅氧烷单体，使附聚剂乳胶粒子在后续融合后具有较高的强度。
具体的，本发明的一种高强度ASA树脂的制备方法，主要是一种附聚剂的制备和使用方法，包括以下步骤：
1.附聚剂合成是将单烯基羧酸脂类单体(30-80质量份)、单烯基羧酸类单体(15-35质量份)和单烯基硅氧烷类单体(5-35质量份)按照配方混合，以混合单体总质量为100质量份计算，乳化剂的加入量为0.1-10质量份，分子量调节剂0.01-0.5质量份，引发剂的加入量为0.1-1质量份，去离子水为100-200质量份。称量单体、乳化剂、分子量调节剂和去离子水，预留2/3质量的乙烯基羧酸单体，预留1/2质量的乙烯基硅氧烷类单体，预留1/2质量的乳化剂和预留1/2质量的引发剂，其余物料混合在反应器中，开启搅拌，控制转速和反应温度，加入1/2质量的引发剂，反应一段时间后，滴加生于剩余的混合单体和乳化剂，滴加到混合单体1/3量的时候，补加预留1/2质量的引发剂，反应结束后得到附聚剂乳液。
2.将附聚剂乳液和丙烯酸丁酯乳液按质量比为1∶(4-10)的比例计量，附聚剂乳液加入搅拌的丙烯酸丁酯乳液中，控制温度和搅拌转速，一段时间后附聚乳液平均粒径约为350-550nm；
3.丙烯酸丁酯乳液的制备是将100质量份的丙烯酸丁酯、0.1-2.0质量份的交联剂和0.01-0.8质量份的乳化剂混合分散到150质量份的去离子水中，加入引发剂，控制反应温度和搅拌转速，反应一段时间后得到的乳液；
4.附聚后的混合乳液按照干基量计算接枝单体的质量，常规的接枝单体为干胶量的20％-80％，计算后称量苯乙烯和丙烯腈单体(两者比例为3∶1)，总质量为100质量份，加入乳化剂0.2-2质量份，分子量调节剂0.01-0.8质量份，去离子200质量份，加入有机过氧化物引发剂控制反应温度和搅拌转速，反应一段时间后得到ASA树脂，经凝聚、洗涤、干燥、共混造粒等的工序得到产品，按标准测试ASA树脂的力学性能。
本发明所述的附聚剂是由单烯基羧酸酯类单体、单烯羧酸类单体、单烯硅氧烷类单体经过乳液自由基共聚制得的；
其中羧酸脂类单体可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯等具有相似结构的单体，优选丙烯酸丁酯；
单烯羧酸类单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、乙烯基苯甲酸、己烯酸等含有单烯和羧酸基团的单体，优选甲基丙烯酸；
单烯硅氧烷单体结构式如下：
其中：
R1-含有不少于2个碳的不饱和烯烃脂肪族链段，可以是乙烯基、丙烯基、异丙烯基、异戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、三甲基乙烯基、1-庚烯基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基，优选乙烯基；
R2、R3和R4可以是含有不少于1个碳的烷氧基，不少于6个碳的芳氧基，可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、己氧基、戊氧基、正庚氧基、异辛氧基、正壬氧基、苯氧基、氯苯氧基、烯丙氧基、苄氧基、乙酰氧基、三甲基硅氧基，优选甲氧基，乙氧基；R2、R3和R4三个基团中最好有两个为烷氧基，余下一个基团还可以是含有不少于1碳的饱和链段或环状烷烃，芳香烃；优选甲基，乙基；
目的是在通过烷氧基水解，从而在附聚后的橡胶体系内形成-O-Si-空间网络结构，从而对ASA基础胶乳起到补强作用；如果有机硅氧烷单体中只有一个烷氧基，形成-O-Si-空间网络结构能力差，补强的作用差。
本发明所述的单烯硅氧烷单体可以是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基-乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二戊氧基-己基硅烷、异丙烯基二正丁氧基乙基硅烷等，优选乙烯基三乙氧基硅烷；
本发明所述的乳化剂可以是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、饱和脂肪酸钠、十二烷基本磺酸钾、十二烷基硫酸钾、饱和松香算钾等阴离子乳化剂，优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠；
本发明所述的引发剂可以是过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，优选过硫酸钾；
本发明所述的分子量调节剂可以是叔十二碳硫醇、十二碳硫醇等适于乳液自由基聚合体系的链转移作用的助剂，优选叔十二碳硫醇；
本发明所述的附聚剂的制备工艺要求是将单烯基羧酸脂类单体30-80质量份，优选70份；单烯基羧酸类单体15-35质量份，优选20份；单烯基硅氧烷类单体5-35质量份，优选10份；按照配方混合，以混合单体总质量为100质量份计算，乳化剂的加入量为0.1-10质量份优选0.8份，分子量调节剂0.01-0.5质量份优选0.05份，引发剂的加入量为0.1-1质量份优选0.5份，去离子水为100-200质量份优选150份。称量单体、乳化剂、分子量调节剂和去离子水，预留2/3质量的乙烯基羧酸单体，预留1/2质量的乙烯基硅氧烷类单体，预留1/2质量的乳化剂和预留1/2质量的引发剂，其余物料混合在反应器中，开启搅拌，控制转速100-500rpm和反应温度45-80℃，加入1/2质量的引发剂，反应20-50min后，滴加生于剩余的混合单体和乳化剂，滴加到混合单体1/3量的时候，补加预留1/2质量的引发剂，反应结束后得到附聚剂乳液。
本发明所述的附聚剂乳液用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈得到ASA树脂，测试本技术方案的ASA树脂力学性能较常规附聚方式制得的ASA树脂强度高。
具体的一种高强度ASA树脂的制备方式是，预制一种附聚剂并按如下方式应用到丙烯酸丁酯橡胶附聚、接枝制备ASA树脂。丙烯酸丁酯乳液的制备是将100质量份的丙烯酸丁酯、1.0质量份的交联剂邻苯二甲酸二烯丙酯和0.3质量份的乳化剂混合分散到150质量份的去离子水中，加入引发剂过硫酸钾，控制温度45-80℃和搅拌转速100-500rpm，反应50-150min后得到的乳液，其中反应原料可以采用分段补加等不同方式；将附聚剂乳液和丙烯酸丁酯乳液按质量比为1∶4的比例计量，附聚剂乳液加入搅拌的丙烯酸丁酯乳液中，控制温度45-80℃和搅拌转速100-500rpm，50min后附聚乳液平均粒径约为350-550nm；附聚后的混合乳液按照干基量计算接枝单体的质量，常规的接枝单体为干胶量的60％，计算后称量苯乙烯和丙烯腈单体(两者比例为3∶1)，总质量为100质量份，加入乳化剂1.5质量份，分子量调节剂0.06质量份，去离子200质量份，加入有机过氧化物引发剂过氧化月桂酰0.3质量份，控制反应温度50℃和搅拌转速400rpm，反应30-80min后得到ASA树脂，经凝聚、洗涤、干燥、共混造粒等的工序得到产品，按标准测试ASA树脂的力学性能。
附图说明
图1为高强度ASA树脂附聚原理示意图。
具体实施方式
本发明具体实施所需的原料助剂如下所述：
(1)甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯，试剂级，市售；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅氧烷，试剂级，上海汇普硅氧烷有限公司；
(2)丙烯腈、苯乙烯、十二烷基硫酸钠、叔十二碳硫醇、过硫酸钾，去离子水，工业级，市售；
(3)其他未经提及的试剂均为试剂级，市售。
力学性能测试按照相应的国标进行。
实施例1：
将丙烯酸丁酯单体70g，甲基丙烯酸单体15g；乙烯基三甲氧基硅烷单体15g；按照配方混合，乳化剂十二烷基硫酸钠的加入量为0.2g，分子量调节剂叔十二碳硫醇0.03g，引发剂过硫酸钾的加入量为0.5g，去离子水为150g。称量单体、乳化剂、分子量调节剂和去离子水，预留10g的甲基丙烯酸单体，预留7.5g乙烯基三甲氧基硅烷，预留0.1g的乳化剂和预留0.25g的引发剂，其余物料混合在反应器中，开启搅拌，控制转速500rpm和反应温度60℃，加入0.25g的引发剂，反应20min后，滴加预留的混合单体和乳化剂，滴加到预留混合单体1/3量的时候，一次补加预留1/2质量的引发剂，反应结束后得到附聚剂乳液。
附聚剂乳液用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈得到ASA树脂，经凝聚、洗涤、干燥、共混造粒等的工序得到产品，按标准测试ASA树脂的力学性能。
对比例1：不加乙烯基三甲氧基硅烷单体
同实施例完全相同的配方和工艺，区别在于不加乙烯基三甲氧基硅烷。将丙烯酸丁酯单体70g，甲基丙烯酸单体15g；乙烯基三甲氧基硅烷单体0g；按照配方混合，乳化剂十二烷基硫酸钠的加入量为0.2g，分子量调节剂叔十二碳硫醇0.03g，引发剂过硫酸钾的加入量为0.5g，去离子水为150g。称量单体、乳化剂、分子量调节剂和去离子水，预留10g的甲基丙烯酸单体，预留0g乙烯基三甲氧基硅烷，预留0.1g的乳化剂和预留0.25g的引发剂，其余物料混合在反应器中，开启搅拌，控制转速500rpm和反应温度60℃，加入0.25g的引发剂，反应20min后，滴加预留的混合单体和乳化剂，滴加到预留混合单体1/3量的时候，一次补加预留1/2质量的引发剂，反应结束后得到附聚剂乳液。
附聚剂乳液用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈得到ASA树脂，经凝聚、洗涤、干燥、共混造粒等的工序得到产品，按标准测试ASA树脂的力学性能。
实施例2：强度比1略低
将丙烯酸丁酯单体80g，乙基丙烯酸单体15g；乙烯基三乙氧基硅烷单体5g；按照配方混合，乳化剂十二烷基硫酸钠的加入量为2g，分子量调节剂叔十二碳硫醇0.1g，引发剂过硫酸钾的加入量为0.7g，去离子水为160g。称量单体、乳化剂、分子量调节剂和去离子水，预留10g的乙基丙烯酸单体，预留2.5g乙烯基三乙氧基硅烷，预留1g的乳化剂和预留0.35g的引发剂，其余物料混合在反应器中，开启搅拌，控制转速300rpm和反应温度60℃，加入0.35g的引发剂，反应30min后，滴加预留的混合单体和乳化剂，滴加到预留混合单体1/3量的时候，一次补加预留1/2质量的引发剂，反应结束后得到附聚剂乳液。
附聚剂乳液用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈得到ASA树脂，经凝聚、洗涤、干燥、共混造粒等的工序得到产品，按标准测试ASA树脂的力学性能。
对比例2：丙烯酸酯乳液，直接附聚，然后在附聚后的乳液进行接枝反应，反应过程中加入乙烯基三乙氧基硅烷，这个强度比上一个对比例略高；
将丙烯酸丁酯单体80g，乙基丙烯酸单体15g；乙烯基三乙氧基硅烷单体0g；按照配方混合，乳化剂十二烷基硫酸钠的加入量为2g，分子量调节剂叔十二碳硫醇0.1g，引发剂过硫酸钾的加入量为0.7g，去离子水为160g。称量单体、乳化剂、分子量调节剂和去离子水，预留10g的乙基丙烯酸单体，预留0g乙烯基三乙氧基硅烷，预留1g的乳化剂和预留0.35g的引发剂，其余物料混合在反应器中，开启搅拌，控制转速300rpm和反应温度60℃，加入0.35g的引发剂，反应30min后，滴加预留的混合单体和乳化剂，滴加到预留混合单体1/3量的时候，一次补加预留1/2质量的引发剂，反应结束后得到附聚剂乳液。
附聚剂乳液用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈，同时接枝乙烯基乙氧基硅烷，得到ASA树脂，经凝聚、洗涤、干燥、共混造粒等的工序得到产品，按标准测试ASA树脂的力学性能。
实施例3：附聚效果强补强效果强强度高于1
将丙烯酸丁酯单体30g，甲基丙烯酸单体35g；乙烯基三乙氧基硅烷单体35g；按照配方混合，乳化剂十二烷基硫酸钠的加入量为6g，分子量调节剂叔十二碳硫醇0.31g，引发剂过硫酸钾的加入量为0.9g，去离子水为190g。称量单体、乳化剂、分子量调节剂和去离子水，预留52g的甲基丙烯酸单体，预留18g乙烯基三乙氧基硅烷，预留3g的乳化剂和预留0.45g的引发剂，其余物料混合在反应器中，开启搅拌，控制转速500rpm和反应温度65℃，加入0.45g的引发剂，反应50min后，滴加预留的混合单体和乳化剂，滴加到预留混合单体1/3量的时候，一次补加预留1/2质量的引发剂，反应结束后得到附聚剂乳液。
附聚剂乳液用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈得到ASA树脂，经凝聚、洗涤、干燥、共混造粒等的工序得到产品，按标准测试ASA树脂的力学性能。
对比例3：不加甲基丙烯酸单体，其份由丙烯酸丁酯补足，没有附聚效果，力学性能比对比例2差
丙烯酸丁酯单体65g，甲基丙烯酸单体0g；乙烯基三乙氧基硅烷单体35g；按照配方混合，乳化剂十二烷基硫酸钠的加入量为6g，分子量调节剂叔十二碳硫醇0.31g，引发剂过硫酸钾的加入量为0.9g，去离子水为190g。称量单体、乳化剂、分子量调节剂和去离子水，预留0g的甲基丙烯酸单体，预留18g乙烯基三乙氧基硅烷，预留3g的乳化剂和预留0.45g的引发剂，其余物料混合在反应器中，开启搅拌，控制转速500rpm和反应温度65℃，加入0.45g的引发剂，反应50min后，滴加预留的混合单体和乳化剂，滴加到预留混合单体1/3量的时候，一次补加预留1/2质量的引发剂，反应结束后得到附聚剂乳液。
附聚剂乳液用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈得到ASA树脂，经凝聚、洗涤、干燥、共混造粒等的工序得到产品，按标准测试ASA树脂的力学性能。
实施例4：强度比1略强
丙烯酸丁酯单体50g，甲基丙烯酸单体25g；乙烯基三丁氧基硅烷单体25g；按照配方混合，乳化剂十二烷基苯磺酸钠的加入量为10g，分子量调节剂叔十二碳硫醇0.25g，引发剂过硫酸钾的加入量为0.6g，去离子水为120g。称量单体、乳化剂、分子量调节剂和去离子水，预留16g的甲基丙烯酸单体，预留13g乙烯基三丁氧基硅烷，预留5g的乳化剂和预留0.3g的引发剂，其余物料混合在反应器中，开启搅拌，控制转速400rpm和反应温度58℃，加入0.3g的引发剂，反应45min后，滴加预留的混合单体和乳化剂，滴加到预留混合单体1/3量的时候，一次补加预留1/2质量的引发剂，反应结束后得到附聚剂乳液。
附聚剂乳液用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈得到ASA树脂，经凝聚、洗涤、干燥、共混造粒等的工序得到产品，按标准测试ASA树脂的力学性能。
对比例4：乙基三丁氧基硅烷没有聚合
丙烯酸丁酯单体50g，甲基丙烯酸单体25g；乙基三丁氧基硅烷单体25g；按照配方混合，乳化剂十二烷基苯磺酸钠的加入量为10g，分子量调节剂叔十二碳硫醇0.25g，引发剂过硫酸钾的加入量为0.6g，去离子水为120g。称量单体、乳化剂、分子量调节剂和去离子水，预留16g的甲基丙烯酸单体，预留13g乙基三丁氧基硅烷，预留5g的乳化剂和预留0.3g的引发剂，其余物料混合在反应器中，开启搅拌，控制转速400rpm和反应温度58℃，加入0.3g的引发剂，反应45min后，滴加预留的混合单体和乳化剂，滴加到预留混合单体1/3量的时候，一次补加预留1/2质量的引发剂，反应结束后得到附聚剂乳液。
附聚剂乳液用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈得到ASA树脂，经凝聚、洗涤、干燥、共混造粒等的工序得到产品，按标准测试ASA树脂的力学性能。
实施例5：
甲基丙烯酸丁酯单体50g，甲基丙烯酸单体35g；乙烯基三甲氧基硅烷单体15g；按照配方混合，乳化剂十二烷基苯磺酸钠的加入量为0.1g，分子量调节剂叔十二碳硫醇0.01g，引发剂过硫酸钾的加入量为0.1g，去离子水为100g。称量单体、乳化剂、分子量调节剂和去离子水，预留24g的甲基丙烯酸单体，预留8g乙烯基三甲氧基硅烷，预留0.05g的乳化剂和预留0.05g的引发剂，其余物料混合在反应器中，开启搅拌，控制转速100rpm和反应温度55℃，加入0.05g的引发剂，反应50min后，滴加预留的混合单体和乳化剂，滴加到预留混合单体1/3量的时候，一次补加预留1/2质量的引发剂，反应结束后得到附聚剂乳液。
附聚剂乳液用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈得到ASA树脂，经凝聚、洗涤、干燥、共混造粒等的工序得到产品，按标准测试ASA树脂的力学性能。
对比例5：异戊二烯酸丁酯聚合，耐候性差
异戊二烯酸丁酯单体50g，甲基丙烯酸单体35g；乙烯基三甲氧基硅烷单体15g；按照配方混合，乳化剂十二烷基苯磺酸钠的加入量为0.1g，分子量调节剂叔十二碳硫醇0.01g，引发剂过硫酸钾的加入量为0.1g，去离子水为100g。称量单体、乳化剂、分子量调节剂和去离子水，预留24g的甲基丙烯酸单体，预留8g乙烯基三甲氧基硅烷，预留0.05g的乳化剂和预留0.05g的引发剂，其余物料混合在反应器中，开启搅拌，控制转速100rpm和反应温度55℃，加入0.05g的引发剂，反应50min后，滴加预留的混合单体和乳化剂，滴加到预留混合单体1/3量的时候，一次补加预留1/2质量的引发剂，反应结束后得到附聚剂乳液。
附聚剂乳液用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈得到ASA树脂，经凝聚、洗涤、干燥、共混造粒等的工序得到产品，按标准测试ASA树脂的力学性能。
实施例6：
将丙烯酸丁酯单体70g，甲基丙烯酸单体20g；乙烯基三甲氧基硅烷单体10g；按照配方混合，乳化剂十二烷基硫酸钠的加入量为0.2g，分子量调节剂叔十二碳硫醇0.03g，引发剂过硫酸钾的加入量为0.5g，去离子水为150g。称量单体、乳化剂、分子量调节剂和去离子水，预留14g的甲基丙烯酸单体，预留5g乙烯基三甲氧基硅烷，预留0.1g的乳化剂和预留0.25g的引发剂，其余物料混合在反应器中，开启搅拌，控制转速500rpm和反应温度60℃，加入0.25g的引发剂，反应20min后，滴加预留的混合单体和乳化剂，滴加到预留混合单体1/3量的时候，一次补加预留1/2质量的引发剂，反应结束后得到附聚剂乳液。
附聚剂乳液用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈得到ASA树脂，经凝聚、洗涤、干燥、共混造粒等的工序得到产品，按标准测试ASA树脂的力学性能。
对比例6：以醋酸做附聚剂，力学性能低
醋酸做附聚剂用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈得到ASA树脂，经凝聚、洗涤、干燥、共混造粒等的工序得到产品，按标准测试ASA树脂的力学性能。
表1实施例和对比例中ASA树脂力学性能
Claims (22)
1.本发明的一种高强度ASA树脂的制备方法，主要是一种附聚剂的制备和使用方法，包括以下步骤：附聚剂合成是将单烯基羧酸脂类单体(30-80质量份)、单烯基羧酸类单体(15-35质量份)和单烯基硅氧烷类单体(5-35质量份)按照配方混合，以混合单体总质量为100质量份计算，乳化剂的加入量为1-10质量份，分子量调节剂0.01-0.5质量份，引发剂的加入量为0.1-1质量份，去离子水为100-200质量份。称量单体、乳化剂、分子量调节剂和去离子水，预留2/3质量的乙烯基羧酸单体，预留1/2质量的乙烯基硅氧烷类单体，预留1/2质量的乳化剂和预留1/2质量的引发剂，其余物料混合在反应器中，开启搅拌，控制转速和反应温度，加入1/2质量的引发剂，反应一段时间后，滴加生于剩余的混合单体和乳化剂，滴加到混合单体1/3量的时候，补加预留1/2质量的引发剂，反应结束后得到附聚剂乳液。将附聚剂乳液用于丙烯酸丁酯乳液的附聚，并将附聚后的胶乳接枝苯乙烯和丙烯腈得到一种高强度ASA树脂。
2.如权利要求1所述的附聚剂是由单烯基羧酸酯类单体、单烯羧酸类单体、单烯硅氧烷类单体经过乳液自由基共聚制得的。
3.如权利要求1、2所述的羧酸脂类单体可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯等具有相似结构的单体，优选丙烯酸丁酯。
4.如权利要求1、2所述的单烯羧酸类单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、乙烯基苯甲酸、己烯酸等含有单烯和羧酸基团的单体，优选甲基丙烯酸。
5.如权利要求1、2所述的单烯硅氧烷单体结构式如下：
其中：R1-含有不少于2个碳的不饱和烯烃脂肪族链段，可以是乙烯基、丙烯基、异丙烯基、异戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、三甲基乙烯基、1-庚烯基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基，优选乙烯基；R2、R3和R4可以是含有不少于1个碳的烷氧基，不少于6个碳的芳氧基，可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、己氧基、戊氧基、正庚氧基、异辛氧基、正壬氧基、苯氧基、氯苯氧基、烯丙氧基、苄氧基、乙酰氧基、三甲基硅氧基，优选甲氧基，乙氧基；R2、R3和R4三个基团中最好有两个为烷氧基，余下一个基团还可以是含有不少于1碳的饱和链段或环状烷烃，芳香烃；优选甲基，乙基。
6.如权利要求1、2、5所述的单烯硅氧烷单体可以是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基-乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二戊氧基-己基硅烷、异丙烯基二正丁氧基乙基硅烷等，优选乙烯基三乙氧基硅烷。
7.如权利要求1所述的乳化剂可以是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、饱和脂肪酸钠、十二烷基本磺酸钾、十二烷基硫酸钾、饱和松香算钾等阴离子乳化剂，优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠。
8.如权利要求1所述的引发剂可以是过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，优选过硫酸钾。
9.如权利要求1所述的分子量调节剂可以是叔十二碳硫醇、十二碳硫醇等适于乳液自由基聚合体系的链转移作用的助剂，优选叔十二碳硫醇。
10.如权利要求1所述的单烯基羧酸脂类单体30-80质量份，优选70份。
11.如权利要求1所述的单烯基羧酸类单体15-35质量份，优选20份。
12.如权利要求1所述的单烯基硅氧烷类单体5-35质量份，优选10份。
13.如权利要求1所述的，以混合单体总质量为100质量份计算，乳化剂的加入量为0.1-10质量份优选0.8份。
14.如权利要求1所述的，以混合单体总质量为100质量份计算，分子量调节剂0.01-0.5质量份优选0.05份。
15.如权利要求1所述的，以混合单体总质量为100质量份计算，引发剂的加入量为0.1-1质量份优选0.5份。
16.如权利要求1所述的，以混合单体总质量为100质量份计算，去离子水为100-200质量份优选150份。
17.如权利要求1所述的试剂称量，需要预留2/3质量的乙烯基羧酸单体，预留1/2质量的乙烯基硅氧烷类单体，预留1/2质量的乳化剂和预留1/2质量的引发剂。
18.如权利要求1所述的工艺条件为控制转速100-500rpm和反应温度45-80℃。
19.如权利要求1、17所述的初始引发剂量为加入1/2质量的引发剂。
20.如权利要求1、17所述的附聚剂乳化自由基反应20-50min后滴加剩余的混合单体和乳化剂，滴加到混合单体1/3量的时候，补加预留1/2质量的引发剂。
21.如权利要求1所述的附聚剂与丙烯酸丁酯胶乳混合进行附聚反应，干基比例为1∶(1-4)优选1∶4。
22.如上述权利要求所述的附聚剂制备及其使用在常规自由基聚合乳液高分子附聚剂作用机理的条件下，并不限于该常规条件。
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