CN107840919A - 一种核壳型叔醋丙乳液及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种核壳型叔醋丙乳液及其制备方法与应用，该核壳型叔醋丙乳液包括核层乳液单体和壳层乳液单体，核层乳液单体由质量比为95‑99.5％的醋酸乙烯酯和0.5‑5％的交联单体组成，壳层乳液单体由质量比为60‑80％的醋酸乙烯酯、10‑25％的叔碳酸乙烯酯、8‑20％的丙烯酸酯类单体、1‑5％的功能单体组成，核层乳液单体和壳层乳液单体的质量比为1‑2：1‑2。本发明以交联醋酸乙烯做硬核，提供强度，同时将叔碳酸乙烯酯、丙烯酸酯类单体以及功能单体共同对壳层醋酸乙烯酯进行改性，增加了聚合物上的柔韧性、粘接性以及耐水性，解决了聚合物胶粉强度、柔韧性、耐水性、粘接性不可同时兼有的技术屏障。

Description

一种核壳型叔醋丙乳液及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种乳液及其可再分散乳胶粉，具体涉及一种核壳型叔醋丙乳液及其制备方法与应用。

背景技术

可再分散性乳胶粉是建筑领域干混砂浆中的重要组分之一，干混砂浆中可再分散性乳胶粉的加入，显著提高了水泥砂浆的抗拉强度、抗裂性能和变形能力，弥补了普通砂浆的性能缺陷和不足。随着社会经济的快速发展，节能环保理念的大力推广，聚合物乳胶粉在建筑行业的应用越来越广，性能需求也不断提高。因此传统胶粉的耐水、耐候等问题日益显著，以及在改善性能过程中耐水性能、粘结强度以及柔韧性能的矛盾难以平衡。

现如今，市场上用于制备可再分散性乳胶粉的乳液，主要以乙烯醋酸乙烯乳液为主，叔醋乳液、醋丙乳液、丙烯酸酯乳液等也有一定份额，乙烯醋酸乙烯类胶粉耐候耐碱性能差、通过叔碳酸乙烯酯、丙烯酸酯等改性的叔醋乳液、醋丙乳液虽然耐水耐候性能有一定的改善，但是还是满足不了一些应用领域的要求。丙烯酸酯乳液制备的胶粉虽然耐水性优异，但是粘接强度无法和醋酸乙烯类聚合物乳液相媲美。

现有技术中制备的建筑用可再分散胶粉的乳液存在的柔韧性、粘接性及耐水性难以兼容平衡的问题，因此，在醋酸乙烯作为主体原材料的前提下，如何提高和平衡可再分散性乳胶粉所用乳液的柔韧性、耐水性和粘接强度成了问题所在和研究热点。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种核壳型叔醋丙乳液及其制备方法与应用该核壳型叔醋丙乳液制备的可再分散性乳胶粉。

具体的，本发明提供了一种核壳型叔醋丙乳液，该核壳型叔醋丙乳液包括核层乳液单体和壳层乳液单体，核层乳液单体由质量比为95-99.5％的醋酸乙烯酯和0.5-5％的交联单体组成，壳层乳液单体由质量比为60-80％的醋酸乙烯酯、10-25％的叔碳酸乙烯酯、8-20％的丙烯酸酯类单体、1-5％的功能单体组成，核层乳液单体和壳层乳液单体的质量比为1-2：1-2。

优选的，交联单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。

优选的，叔碳酸乙烯酯为Veova-9、Veova-10、VEH中的至少一种。

优选的，丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯中的至少一种。

优选的，功能单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸有机硅脂中的至少一种。

本发明还提供了一种所述的核壳型叔醋丙乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)预乳化液的制备：称取保护胶体、乳化剂和去离子水置于乳化罐内，搅拌混匀后缓慢加入核层乳液单体/壳层乳液单体进行预乳化，形成均一稳定的核层/壳层预乳化液；

2)种子乳液的制备：在反应釜内加入缓冲剂和去离子水，开启搅拌并升温至60-80℃，加入总单体量3-10％的核层预乳化液和10-15％的氧化还原引发剂进行反应制备种子乳液；

3)核层乳液的制备：在种子液中滴加剩余的核层预乳化液和30-35％的氧化还原引发剂，控制反应温度为60-80℃，滴加时间为1-2h，滴加结束后保温0.5-1h；

4)核壳型乳液的制备：将壳层预乳化液和45-50％的氧化还原引发剂匀速滴加到核层乳液中，控制反应温度为60-80℃，滴加时间为1.5-2.5h，滴加结束后保温0.5-1.5h，降温后加入剩余的氧化还原引发剂，保温后即得。

其中，步骤(1)中，保护胶体为醇解度88％且聚合度为500-1700的聚乙烯醇中的一种。乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种。

步骤(4)中，将保温后的乳液降温至50-60℃，将剩余的氧化还原引发剂溶液分为两等份，第一份滴加完0.5h后滴加第二份，第二份滴加完后保温1h，之后冷却至室温，过滤后得到核壳型叔醋丙乳液。

本发明又提供了一种所述的核壳型叔醋丙乳液在制备可再分散性乳胶粉中的应用，将所述核壳型叔醋丙乳液100份、无机抗结块剂5-10份、浓度为10-30％的聚乙烯醇溶液7-16份混合制得可再分散性乳胶粉。

本发明的有益效果：本发明的核壳型叔醋丙乳液通过乳胶离子结构设计，很好的平衡了应用领域对强度、耐水、柔韧性的需求，其中以交联醋酸乙烯做硬核，提供强度，同时将叔碳酸乙烯酯、丙烯酸酯类单体以及功能单体共同对壳层醋酸乙烯酯进行改性，增加了聚合物上的柔韧性、粘接性以及耐水性，解决了聚合物胶粉强度、柔韧性、耐水性、粘接性不可同时兼有的技术屏障，促进了可再分散性乳胶粉在建筑砂浆、建筑涂料等应用领域的应用性能。

具体实施方式

为更清楚的对本发明技术方案予以阐述，下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步阐述：

本发明提供的技术方案之一是：

本发明提供了一种核壳型叔醋丙乳液，该核壳型叔醋丙乳液包括核层乳液单体和壳层乳液单体，核层乳液单体由质量比为95-99.5％的醋酸乙烯酯和0.5-5％的交联单体组成，壳层乳液单体由质量比为60-80％的醋酸乙烯酯、10-25％的叔碳酸乙烯酯、8-20％的丙烯酸酯类单体、1-5％的功能单体组成，核层乳液单体和壳层乳液单体的质量比为1-2：1-2。

为了解决常规改善EVA乳液的耐水性会影响材料原强，如保证原强而乳液的最低成膜温度又偏高的矛盾，本发明采用乳胶粒子结构设计的方法平衡了产品对强度、柔韧性、耐水以及低成膜温度的要求。本发明核壳型叔醋丙乳液以醋酸乙烯酯和交联单体形成硬核为乳液提供强度，再以醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸酯类单体及功能单体共聚形成软的耐水的壳层包裹在核层上，获得具有核壳型的乳液，通过调节核壳比、核层及壳层的玻璃化转变温度以及壳层的单体配比，使乳液的强度、柔韧性、耐水性以及最低成膜温度极大地满足了应用的需求，在水泥中成膜后极大的提高度水泥体系的强度、粘接性、耐水性等，克服了现有技术中叔醋或者醋丙乳液在水泥砂浆中的粘接强度低、耐水性差以及出现龟裂等问题。

其中，核层乳液中交联单体的引入，提高了醋酸乙烯酯的玻璃化温度，保证了乳液的强度，也有利于规则的核壳型的形成，而叔碳酸乙烯酯高度支化的侧基以及丙烯酸烷基酯的疏水性对相邻醋酸乙烯酯侧基酯基进行保护，有效的提高了乳液的耐水性，低玻璃化转变温度丙烯酸酯类单体的加入提高了乳液成膜后乳液的柔韧性和耐水性，极大的提高了乳液在砂浆体系中的应用范围，同时提高了掺混基材的内聚力和粘接力。

优选的，交联单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。上述交联单体的存在，提高了核层乳液的玻璃化温度，使核层乳液的强度增加，同时也促使规则的硬核软壳的核壳型结构的形成。

优选的，叔碳酸乙烯酯为Veova-9、Veova-10、VEH中的至少一种。上述叔碳酸单体的引入增加了聚合物乳胶粒子的柔韧性和耐水性。

优选的，丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯中的至少一种。低玻璃化转变温度疏水的丙烯酸类单体赋予了聚合物乳液及乳胶粉的柔韧性、粘接性以及耐水性。

优选的，功能单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸有机硅脂中的至少一种。上述功能单体与叔碳酸乙烯酯、丙烯酸酯类单体共同对醋酸乙烯酯进行改性，极大地提高了乳液及胶粉的耐水性、柔韧性。

本发明提供的技术方案之二是：

本发明还提供了一种所述的核壳型叔醋丙乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)预乳化液的制备：称取保护胶体、乳化剂和去离子水置于乳化罐内，搅拌混匀后缓慢加入核层乳液单体/壳层乳液单体进行预乳化，形成均一稳定的核层/壳层预乳化液；

2)种子乳液的制备：在反应釜内加入缓冲剂和去离子水，开启搅拌并升温至60-80℃，加入总单体量3-10％的核层预乳化液和10-15％的氧化还原引发剂进行反应制备种子乳液；

3)核层乳液的制备：在种子液中滴加剩余的核层预乳化液和30-35％的氧化还原引发剂，控制反应温度为60-80℃，滴加时间为1-2h，滴加结束后保温0.5-1h；

4)核壳型乳液的制备：将壳层预乳化液和45-50％的氧化还原引发剂匀速滴加到核层乳液中，控制反应温度为60-80℃，滴加时间为1.5-2.5h，滴加结束后保温0.5-1.5h，降温后加入剩余的氧化还原引发剂，保温后即得。

本发明的核壳型叔醋丙乳液采用半连续乳液聚合的方法，将单体先进行预乳化，之后进行种子聚合，然后在将预乳化液慢慢滴加进行聚合反应，该聚合工艺提升了聚合过程中乳液的稳定性，同时也提高了乳液制备的成功率。本发明的核壳型叔醋丙乳液通过核层交联来提供优异的强度，并将叔碳酸乙烯酯、丙烯酸酯类单体及功能单体对醋酸乙烯酯进行改性作为壳层，提高了聚合物的柔韧性及耐水性，而且通过核壳比的调节以及壳层单体比例的调节，可以产生一系列满足不同应用需求的乳液，极大的提高了乳液的实用性和应用范围，同时采用氧化还原引发剂有利于提高转化率，可在较低的温度下进行聚合反应，可减少能耗，降低生产成本。因此在核壳型叔醋丙乳液基础上创造出高性能、高柔性、高耐水的可再分散性乳胶粉具有重要的应用前景和工业价值。

其中，步骤(1)中，保护胶体为醇解度88％且聚合度为500-1700的聚乙烯醇中的一种。低聚合度的保护胶体使聚合过程中乳液粘度适中，有利于聚合的顺利进行，得到的乳液粘度也相应适中，有利于喷粉提高生产效率。

所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种。所述乳化剂为非离子型乳化剂，与现有技术中使用阴离子乳化剂相比较，本发明中只使用非离子型乳化剂提高了乳液的稳定性和耐水性，同时可避免生产喷粉的过程中乳胶粉带静电作用导致不能有效的收集，非离子乳化剂的使用有效地克服了该问题的存在，提高了生产的效率。

所述氧化还原引发剂为过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/雕白块、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、过氧化氢/酒石酸、过硫酸铵/硫酸亚铁、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过硫酸钾/硝酸银、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠组合中的一种。采用氧化还原引发剂有利于提高转化率，同时可在较低的温度下进行聚合反应，可减少能耗，降低生产成本。

所述缓冲剂为无水醋酸钠。缓冲剂可调节反应体系中乳液的pH值，使反应过程中乳液pH处于合适的范围内，有利于聚合反应的进行和乳液的稳定。

步骤(4)中，将保温后的乳液降温至50-60℃，将剩余的氧化还原引发剂溶液分为两等份，第一份滴加完0.5h后滴加第二份，第二份滴加完后保温1h，之后冷却至室温，过滤后得到核壳型叔醋丙乳液。

本发明提供的技术方案之三是：

本发明又提供了一种所述核壳型叔醋丙乳液在制备可再分散性乳胶粉中的应用，将所述核壳型叔醋丙乳液100份、无机抗结块剂5-10份、浓度为10-30％的聚乙烯醇溶液7-16份混合制得可再分散性乳胶粉。具体的制备方法为：将核壳型叔醋丙乳液和消泡剂、保护胶体等功能助剂混合均匀并预热至40-70℃，分别与无机抗结块剂一起匀速泵送至130-160℃的喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，收集塔内固粉末即为可再分散性乳胶粉。

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中，如非特别说明，所用试剂和材料均为常规市售可得，原料中所使用的的食品添加剂的用量均不超过国家标准规定的范围。

实施例1

一种核壳型叔醋丙乳液包括：

核层乳液单体由以下质量比的单体组成：醋酸乙烯酯176.4g、二甲基丙烯酸乙二醇酯3.6g。

壳层乳液单体由以下质量比的单体组成：醋酸乙烯酯162g、叔碳酸乙烯酯67.5g、丙烯酸丁酯27g、甲基丙烯酸缩水甘油酯13.5g。

本实施例中，乳胶粒子核壳比为1:1.5，保护胶体为聚合度800且醇解度为88％的聚乙烯醇；乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚；缓冲剂为无水醋酸钠；氧化还原引发剂为叔丁基过氧化氢/雕白块。氧化还原引发剂溶于水，制得质量浓度为5％的氧化还原引发剂溶液。

该核壳型叔醋丙乳液的制备方法包括以下步骤：

(1)将去离子水95g、聚乙烯醇12g和乳化剂1.25g共混搅拌制得均匀混合溶液；将醋酸乙烯酯176.4g、交联单体3.6g、混合搅拌均匀后，慢慢加入到伴随搅拌的混合溶液中，制得核层预乳化液；

将去离子水155g、乳化剂1.88g和聚乙烯醇18g共混搅拌，制得均匀混合溶液；将醋酸乙烯酯162g、叔碳酸乙烯酯67.5g、丙烯酸丁酯27g、甲基丙烯酸缩水甘油酯13.5g混合均匀后，慢慢加入到伴随搅拌的混合溶液中，制得壳层预乳化液；

(2)将去离子水110g和缓冲剂2.25g混合搅拌加热至65℃后，加入6％的核层预乳化液、15％的氧化还原引发剂溶液，反应30min后形成种子乳液；

(3)保持温度在65℃，向种子乳液中开始慢慢滴加剩下的预乳化液和30％的氧化还原引发剂溶液，待预乳化液滴加完毕后，保温0.5h，核层乳液制备完成；

(4)保持核层乳液的温度在65℃，向核层乳液中开始慢慢滴加壳层预乳化液和45％的氧化还原引发剂溶液，待壳层预乳化液滴加完毕后，将5％的氧化还原引发剂溶液向乳液中继续滴加，保温1h；乳液壳层结构制备完成；

将保温后的乳液降温至55℃，将剩余的氧化还原引发剂溶液分为两等份，第一份滴加完0.5h后滴加第二份，第二份滴加完后保温1h，之后冷却至室温，过滤后得到核壳型叔醋丙乳液。

实施例2

一种核壳型叔醋丙乳液包括：

核层乳液单体由以下质量比的单体组成：醋酸乙烯酯199g、1,4-丁二醇二丙烯酸酯1g。

壳层乳液单体由以下质量比的单体组成：醋酸乙烯酯160g、叔碳酸乙烯酯VV1020g、丙烯酸异辛酯16g、丙烯酸十八烷基酯4g。

本实施例中，核壳比为1:1，保护胶体为聚合度500且醇解度为88％的聚乙烯醇；乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚；缓冲剂为无水醋酸钠；氧化还原引发剂为过氧化氢/氯化亚铁。氧化还原引发剂溶于水，制得质量浓度为6％的氧化还原引发剂溶液。

该核壳型叔醋丙乳液的制备方法包括以下步骤：

(1)将去离子水120g、聚乙烯醇16g和乳化剂1.25g共混搅拌制得均匀混合溶液；将醋酸乙烯酯199g、1,4-丁二醇二丙烯酸酯1g、混合搅拌均匀后，慢慢加入到伴随搅拌的混合溶液中，制得核层预乳化液；

将去离子水120g、乳化剂1.25g和聚乙烯醇16g共混搅拌，制得均匀混合溶液；将醋酸乙烯酯160g、叔碳酸乙烯酯VV1020g、丙烯酸异辛酯16g、丙烯酸十八烷基酯4g混合均匀后，慢慢加入到伴随搅拌混合溶液中，制得壳层预乳化液；

(2)将去离子水110g和缓冲剂2.25g混合搅拌加热至60℃后，加入10％的核层预乳化液、10％的氧化还原引发剂溶液，反应30min后形成种子乳液；

(3)保持温度在60℃，向种子乳液中开始慢慢滴加剩下的预乳化液和35％的氧化还原引发剂溶液，待预乳化液滴加完毕后，保温0.5h；核层乳液制备完成；

(4)保持核层乳液的温度在60℃，向核层乳液中开始慢慢滴加壳层预乳化液和40％的氧化还原引发剂溶液，待壳层预乳化液滴加完毕后，将10％的氧化还原引发剂溶液向乳液中继续滴加，保温1h；乳液壳层结构制备完成；

将保温后的乳液降温至50℃，将剩余的氧化还原引发剂溶液分为两等份，第一份滴加完0.5h后滴加第二份，第二份滴加完后保温1h，之后冷却至室温，过滤后得到核壳型叔醋丙乳液。

实施例3

一种核壳型叔醋丙乳液包括：

核层乳液单体由以下质量比的单体组成：醋酸乙烯酯145.5g、邻苯二甲酸二烯丙酯4.5g。

壳层乳液单体由以下质量比的单体组成：醋酸乙烯酯180g、叔碳酸乙烯酯VV972g、丙烯酸丁酯类45g、甲基丙烯酸有机硅酯3g。

本实施例中，乳胶粒子核壳比为1:2，保护胶体为聚合度1200且醇解度为88％的聚乙烯醇；乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚；缓冲剂为无水醋酸钠；氧化还原引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠。氧化还原引发剂溶于水，制得质量浓度为8％的氧化还原引发剂溶液。

该核壳型叔醋丙乳液的制备方法包括以下步骤：

(1)将去离子水80g、聚乙烯醇12g和乳化剂1.0g共混搅拌制得均匀；将醋酸乙烯酯145.5g、邻苯二甲酸二烯丙酯4.5g混合搅拌均匀后，慢慢加入到伴随搅拌的混合溶液中，制得核层预乳化液；

将去离子水160g、乳化剂2.0g和聚乙烯醇24g共混搅拌，制得均匀混合溶液；将醋酸乙烯酯180g、叔碳酸乙烯酯VV972g、丙烯酸丁酯类45g、甲基丙烯酸有机硅酯3g混合均匀后，慢慢加入到伴随搅拌的(5)混合溶液中，制得壳层预乳化液；

(2)将去离子水110g和缓冲剂2.25g混合搅拌加热至70℃后，加入5％的核层预乳化液、15％的氧化还原引发剂溶液，反应30min后形成种子乳液；

(3)保持温度在70℃，向种子乳液中开始慢慢滴加剩下的预乳化液和35％的氧化还原引发剂溶液，待预乳化液滴加完毕后，保温0.5h；核层乳液制备完成；

(4)保持核层乳液的温度在70℃，向核层乳液中开始慢慢滴加壳层预乳化液和40％的氧化还原引发剂溶液，待壳层预乳化液滴加完毕后，将5％的氧化还原引发剂溶液向乳液中继续滴加，保温1h；乳液壳层结构制备完成；

将保温后的乳液降温至60℃，将剩余的氧化还原引发剂溶液分为两等份，第一份滴加完0.5h后滴加第二份，第二份滴加完后保温1h，之后冷却至室温，过滤后得到核壳型叔醋丙乳液。

实施例4

一种核壳型叔醋丙乳液包括：

核层乳液单体由以下质量比的单体组成：醋酸乙烯酯475g、1,4-丁二醇二丙烯酸酯25g。

壳层乳液单体由以下质量比的单体组成：醋酸乙烯酯150g、叔碳酸乙烯酯VV1050g、丙烯酸异辛酯40g、丙烯酸十八烷基酯10g。

本实施例中，核壳比为2:1，保护胶体为聚合度500且醇解度为88％的聚乙烯醇；乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚；缓冲剂为无水醋酸钠；氧化还原引发剂为过氧化氢/氯化亚铁。氧化还原引发剂溶于水，制得质量浓度为10％的氧化还原引发剂溶液。

该核壳型叔醋丙乳液的制备方法包括以下步骤：

(1)将去离子水240g、聚乙烯醇32g和乳化剂2.5g共混搅拌制得均匀混合溶液；将醋酸乙烯酯475g、1,4-丁二醇二丙烯酸酯25g混合搅拌均匀后，慢慢加入到伴随搅拌的混合溶液中，制得核层预乳化液；

将去离子水120g、乳化剂1.25g和聚乙烯醇16g共混搅拌，制得均匀混合溶液；将醋酸乙烯酯150g、叔碳酸乙烯酯VV1050g、丙烯酸异辛酯40g、丙烯酸十八烷基酯10g混合均匀后，慢慢加入到伴随搅拌混合溶液中，制得壳层预乳化液；

(2)将去离子水200g和缓冲剂3g混合搅拌加热至80℃后，加入10％的核层预乳化液、10％的氧化还原引发剂溶液，反应30min后形成种子乳液；

(3)保持温度在80℃，向种子乳液中开始慢慢滴加剩下的预乳化液和35％的氧化还原引发剂溶液，待预乳化液滴加完毕后，保温1h；核层乳液制备完成；

(4)保持核层乳液的温度在80℃，向核层乳液中开始慢慢滴加壳层预乳化液和40％的氧化还原引发剂溶液，待壳层预乳化液滴加完毕后，将10％的氧化还原引发剂溶液向乳液中继续滴加，保温1h；乳液壳层结构制备完成；

将保温后的乳液降温至50℃，将剩余的氧化还原引发剂溶液分为两等份，第一份滴加完0.5h后滴加第二份，第二份滴加完后保温1h，之后冷却至室温，过滤后得到核壳型叔醋丙乳液。

对比例1

该对比例提供了一种未经核壳型设计的叔醋丙乳液，该乳液包括：醋酸乙烯酯330g、叔碳酸乙烯酯VV1045g、丙烯酸丁酯60g、甲基丙烯酸缩水甘油酯5g、保护胶体36g、乳化剂2.2g、缓冲剂2.25g、氧化还原引发剂2.15g、水450g保护胶体为聚合度500且醇解度为88％的聚乙烯醇；乳化剂为烷基醇聚氧乙烯醚；缓冲剂为无水醋酸钠；氧化还原引发剂为叔丁基过氧化氢/雕白块。该乳液组分中乳胶离子未经核壳型设计。

该核壳型叔醋丙乳液的制备方法包括以下步骤：

(1)将水225g、保护胶体36g、乳化剂2.2g混合搅拌，制得混合溶液；

(2)将醋酸乙烯酯330g慢慢加入到伴随搅拌的(1)混合溶液中，制得预乳化液。

(3)将水225g和缓冲剂2.25g混合搅拌加热至65℃后，加入5％的预乳化液、10％的氧化还原引发剂溶液，搅拌反应30min后形成种子乳液；

(4)保持温度在65℃，向种子乳液中开始慢慢滴加剩下的预乳化液和75％的氧化还原引发剂溶液，待预乳化液滴加完毕后，将10％的氧化还原引发剂溶液向乳液中继续滴加，之后保温1h；

将保温后的乳液降温至55℃，将剩余5％氧化还原引发剂溶液分为两等份，第一份滴加完0.5h后滴加第二份，第二份滴加完后保温1h，之后冷却至室温，过滤后得到所述普通叔醋丙乳液。

实施例5

利用实施例1-4和对比例中制备的乳液制备可再分散性乳胶粉，制备方法如下：

实施例1-4和对比例1中的制备得到的乳液1000g、消泡剂2g、质量浓度为20％的聚乙烯醇溶液100g，混合搅拌均匀后预热至60℃，计量泵泵送至入口温度经过喷雾干燥塔进行喷雾干燥获得乳胶粉，然后过50目筛，150℃的喷雾干燥塔中喷雾干燥，同时加入1000目抗结块剂140g，经旋风分离器分离得到可再分散性乳胶粉。

用马尔文粒径仪、Brookfield粘度测试仪、PHS-03C型pH计和DSC热分析仪分别对乳液及可再分散性乳胶粉溶液进行粒径、乳液粘度、乳液pH和乳液的玻璃化转变温度进行测试；将乳液和乳胶粉制成一定面积和厚度的干膜进行吸水率测试；并将胶粉根据国标GB/T 29906-2013进行外墙外保温的应用性能测试；测试结果如表1所示：

表1本发明实施例和对比例中表征性能测试结果

如表1所示，实施例1-4与对比例相比较，乳液和乳胶粉干膜的吸水率显著的降低，应用性能试验中的耐水强度也较对比例提升了近20％，说明耐水性能提升显著；同时应用性能的强度也较对比例有明显提升；实施例的最低成膜温度中较对比例低结合强度表现，说明核壳型设计其柔韧性得到了极大的改善。

采用本发明实施例及对比例中制备的胶粉，依据干粉乳胶漆的基础配方配置干粉乳胶漆，采用GB/T 9755-2001的标准对外墙乳胶漆对耐水性、耐洗刷、耐污沾、耐人工气候老化性能进行测试，测试结果见表2，如表2所示，经过本发明核壳型结构设计后的乳胶粉，胶膜的强度与柔韧性得到很好平衡，因此在耐洗刷性能上优于对比例；此外由于核壳型的配方设计疏水单体在外壳层富集，实施例的耐水性能、耐污沾性能和耐老化性能上均明显优于对比例。

表2乳胶漆的测试结果

本发明提供了一种核壳型叔醋丙乳液及其可再分散性乳胶粉的制备方法，通过硬核软壳的核壳型设计，解决了在聚醋酸乙烯疏水改性过程中粘接强度和耐水性能难以兼顾的矛盾，并通过在乳胶粒子壳层引入叔碳酸乙烯酯、丙烯酸酯烷基酯以及一些功能单体进行改性，提高了乳液及胶粉的耐水性、柔韧性，在水泥中成膜后极大的提高了水泥体系对非极性材料的粘接强度、耐水性、解决了水泥体系龟裂等。经核壳型设计和叔碳酸乙烯酯、丙烯酸酯类单体和功能单体共同对醋酸乙烯酯共同改性，极大的提高了聚合物乳液及胶粉在砂浆体系中的应用范围，同时提高了掺混基材的内聚力和粘接力，进一步促进了可再分散性乳胶粉在建筑砂浆、建筑涂料等应用领域的应用性能。

以上所述为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明实质内容上所作的任何修改、等同替换和简单改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种核壳型叔醋丙乳液，其特征在于，该核壳型叔醋丙乳液包括核层乳液单体和壳层乳液单体，核层乳液单体由质量比为95-99.5％的醋酸乙烯酯和0.5-5％的交联单体组成，壳层乳液单体由质量比为60-80％的醋酸乙烯酯、10-25％的叔碳酸乙烯酯、8-20％的丙烯酸酯类单体、1-5％的功能单体组成，核层乳液单体和壳层乳液单体的质量比为1-2：1-2。

2.根据权利要求1所述的核壳型叔醋丙乳液，其特征在于，交联单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的核壳型叔醋丙乳液，其特征在于，叔碳酸乙烯酯为Veova-9、Veova-10、VEH中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的核壳型叔醋丙乳液，其特征在于，丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的核壳型叔醋丙乳液，其特征在于，功能单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸有机硅脂中的至少一种。

6.一种制备权利要求1所述的核壳型叔醋丙乳液的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)预乳化液的制备：称取保护胶体、乳化剂和去离子水置于乳化罐内，搅拌混匀后缓慢加入核层乳液单体/壳层乳液单体进行预乳化，形成均一稳定的核层/壳层预乳化液；

2)种子乳液的制备：在反应釜内加入缓冲剂和去离子水，开启搅拌并升温至60-80℃，加入总单体量3-10％的核层预乳化液和10-15％的氧化还原引发剂进行反应制备种子乳液；

3)核层乳液的制备：在种子液中滴加剩余的核层预乳化液和30-35％的氧化还原引发剂，控制反应温度为60-80℃，滴加时间为1-2h，滴加结束后保温0.5-1h；

4)核壳型乳液的制备：将壳层预乳化液和45-50％的氧化还原引发剂匀速滴加到核层乳液中，控制反应温度为60-80℃，滴加时间为1.5-2.5h，滴加结束后保温0.5-1.5h，降温后加入剩余的氧化还原引发剂，保温后即得。

7.根据权利要求6所述的核壳型叔醋丙乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，保护胶体为醇解度88％且聚合度为500-1700的聚乙烯醇中的一种。

8.根据权利要求6所述的核壳型叔醋丙乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种。

9.根据权利要求6所述的核壳型叔醋丙乳液的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将保温后的乳液降温至50-60℃，将剩余的氧化还原引发剂溶液分为两等份，第一份滴加完0.5h后滴加第二份，第二份滴加完后保温1h，之后冷却至室温，过滤后得到核壳型叔醋丙乳液。

10.权利要求1所述的核壳型叔醋丙乳液在制备可再分散性乳胶粉中的应用，其特征在于，将所述核壳型叔醋丙乳液100份、无机抗结块剂5-10份、浓度为10-30％的聚乙烯醇溶液7-16份混合制得可再分散性乳胶粉。