CN109896771B

CN109896771B - 一种无碱液体速凝剂及其制备方法

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Publication number: CN109896771B
Application number: CN201910339396.5A
Authority: CN
Inventors: 杨炎轶
Original assignee: 杨炎轶
Current assignee: Shanxi Kesheng Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2019-04-25
Filing date: 2019-04-25
Publication date: 2021-03-02
Anticipated expiration: 2039-04-25
Also published as: CN109896771A

Abstract

本发明涉及无碱液体速凝剂，由溶液A和溶液B按比例混合配制而成，以质量百分比计，配制溶液A的原料组份包括45‑60%十八水合硫酸铝、0.05‑1%氟化钠、2‑5%无机促凝组份、2‑4%有机早强剂和35‑50%水；配制溶液B的原料包括45‑55%十八水合硫酸铝、8‑15%偏铝酸钠、2‑4%有机早强剂、3‑6%增粘剂和25‑40%水。溶液A和溶液B的稳定性好，现场复配可以调节速凝剂的性能，一方面可以克服施工过程中因温度、胶凝材料变化等因素带来的影响，提高其对环境适应性；另一方面可以使速凝剂适用于多种类型的水泥。其原料安全易得、便于运输，且工艺简单、易于操作。

Description

一种无碱液体速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及速凝剂技术领域，具体而言，涉及一种无碱液体速凝剂及其制备方法。

背景技术

速凝剂是喷射混凝土中必不可少的外加剂，它使得水泥胶凝材料在几分钟之内初凝并硬化，在十几分钟之内即可达到终凝。正是速凝剂确保了喷射混凝土具有速凝、快硬、早强等性能，满足了工程建设中特殊施工工艺的要求，极大地拓展了喷射混凝土的应用领域。因此，新型高效速凝剂的研发一直是喷射混凝土科研的重点，受到国内外混凝土研究者的关注。

根据速凝剂的性质和状态可以分为粉体和液体两种。粉体速凝剂不溶于水，在喷射混凝土中以粉状喷射形式使用，回弹量大、施工现场粉尘浓度非常大，容易造成环境污染和损害操作人员身体健康，而且后期强度和耐久性能不能有效保证，粉体速凝剂的发展和应用已经受到了很大限制，目前面临淘汰的局面。

随着喷射混凝土技术的发展，出现了液体速凝剂。液体速凝剂相对粉体速凝剂施工质量稳定，耐久性好，具有明显的性能优势。液体速凝剂按碱含量可分为高碱、低碱和无碱液体速凝剂，按主要促凝组分可分为水玻璃型、铝酸钠型、硫酸铝型和无硫无碱无氯型。以水玻璃型和铝酸钠型为代表的高碱液体速凝剂存在以下几个问题：1）28ｄ抗压强度保有率低；2）高的碱含量，损害施工员的健康，也增大了发生碱骨料反应的概率，导致混凝土耐久性下降。以硫酸铝型为代表的无碱液体速凝剂以其高的长期强度保有率、无碱无氯、安全环保和高耐久性等优点正逐渐取代高碱液体速凝剂成为液体速凝剂发展的方向。

当前，国际上比较知名的无碱液体速凝剂均属于硫酸铝系：意大利Mapequick AF系列、Sika的Sigunite AF系列和巴斯夫Master SA系列。因此，液体无碱速凝剂的研发一直围绕着如何提高速凝剂中铝离子浓度或活性铝浓度并使其稳定存在。根据无机促凝组份，文献（隧道建设，2017，37（5），543-552）公开了当前液体无碱速凝剂制备的几种方法：硫酸铝系列，硫酸铝、氢氧化铝系列，硫酸铝、氢氧化铝、氢氟酸系列，硫酸铝、氟化镁铝系列，硫酸铝、氟化钠系列。各系列的特点如下：硫酸铝系列速凝剂掺量较大，速凝剂中有机络合剂掺量大，原料成本和使用成本较高；硫酸铝、氢氧化铝系列速凝剂虽然具有高早强、低回弹率、高长期强度保有率、耐久性好等优点，但是活性Al(OH)₃ 原料不易得，聚合硫酸铝稳定性差，需加入大量的稳定剂，速凝剂成本高；硫酸铝、氢氧化铝、氢氟酸系列速凝剂掺量低、水泥适应性好、一般早期强度增长较慢、后期强度较高、28ｄ抗压强度比大于100%；硫酸铝、氟化镁铝系列速凝剂具有水泥适应性好、后期强度较高等优点，在添加时如何使氟化镁铝与硫酸铝反应生成稳定的溶液是此系列的关键技术；硫酸铝、氟化钠系列速凝剂具有生产简单，原料易得，成本低，碱含量低，混凝土和易性好，黏度增长快，１d龄期内强度发展迅速，28ｄ抗压强度比大于85％等优点，同时该类型速凝剂具有掺量大、对温度敏感、适应性一般等不足。

目前，国内市场上出售的液体无碱速凝剂主要是硫酸铝、氢氧化铝、氢氟酸系列速凝剂。然而，受以下几方面因素影响，该系列速凝剂面临前所未有的挑战：氢氟酸具有强腐蚀性和剧毒性，属于高危化学品，操作过程中稍有不慎，就会给操作人员带来伤害，甚至致残；氢氟酸的生产、运输都需要特定的设备，这使得该工艺只能在特定的地域进行，限制了其在大范围内推广；另外，自2018年下半年开始，氢氟酸的价格不断上涨，使得该工艺的价格优势荡然无存。因此，开发出工艺简单、原料安全易得的高性能液体无碱速凝剂迫在眉睫。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种无碱液体速凝剂及其制备方法，至少达到方便操作、适应性强的目的。

为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种液体速凝剂，由溶液A和溶液B按比例混合配制而成，以质量百分比计，配制溶液A的原料组份包括45-60%十八水合硫酸铝、0.05-1%氟化钠、2-5%无机促凝组份、2-4%有机早强剂和35-50%水；配制溶液B的原料包括45-55%十八水合硫酸铝、8-15%偏铝酸钠、2-4%有机早强剂、3-6%增粘剂和25-40%水。

进一步地，所述的无机促凝组份选自硫酸盐类化合物中一种或多种的组合。

进一步地，所述无机促凝组份选自硫酸钛、硫酸锆、硫酸铈中的一种或多种的组合。

进一步地，所述的偏铝酸钠为40%（质量百分比）偏铝酸钠水溶液。

进一步地，所述的有机早强剂选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、异丙醇二乙醇胺、二异丙醇单乙醇胺中的一种或多种的组合。

进一步地，所述的增粘剂为20%（质量百分比）的硅溶胶溶液。

根据本发明的另一方面，提供一种制备上述液体速凝剂的方法，包括：

步骤（一），将有机早强剂、氟化钠、水和无机促凝组份混合，搅拌至溶液澄清后加入十八水合硫酸铝，升温至70-90℃，继续搅拌至溶液澄清，降温后获得溶液A;

步骤（二），将水、十八水合硫酸铝和有机早强剂混合，搅拌条件下加入40%偏铝酸钠水溶液，继续搅拌并升温至50-90℃，保温0.8-1.5 h后降至室温，最后加入增粘剂，搅拌条件下反应获得溶液B;

步骤（三），将溶液A与B按比例混合后即得无碱液体速凝剂。

进一步地，所述增粘剂为通过硫酸催化正硅酸甲酯（TMOS）水解获得的20%（质量百分比）硅溶胶溶液。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明所得速凝剂的碱含量小于1%，氯离子含量少于0.1%，按照GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》属于无碱液体速凝剂；掺量为7%时，能使水泥在4min内初凝，9min内终凝，1d抗压强度大于7 MPa，28d抗压强度比大于100%，达到GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》合格品要求。

（2）本发明所用原料安全易得、便于运输，且工艺简单、易于操作，受地域限制小，有利于大范围推广。

（3）本发明方法所得溶液A和溶液B的稳定性好，能达到3个月以上，速凝剂可以在复配好后运往施工现场，也可在施工现场进行复配后再使用。另外，现场复配，可以调节速凝剂的性能，一方面可以克服施工过程中因温度、胶凝材料变化等因素带来的影响，提高其对环境适应性；另一方面可以使速凝剂适用于多种类型的水泥。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。以下所述的“多种”是指两种或两种以上。

无碱液体速凝剂的原料组成

液体速凝剂由溶液A和溶液B按比例混合配制而成，以质量百分比计配制溶液A的原料组份包括45-60%十八水合硫酸铝、0.05-1%氟化钠、2-5%无机促凝组份、2-4%有机早强剂和35-50%水；配制溶液B的原料包括45-55%十八水合硫酸铝、8-15%偏铝酸钠、2-4%有机早强剂、3-6%增粘剂和25-40%水。

所述溶液A和溶液B可以任意质量比混合，例如2：3、1：1、3：2等。

本发明所述的无碱液体速凝剂，其设计的特征如下：

硫酸铝：作为速凝剂的基料，其电离出的铝离子能交换出水化硅酸钙凝胶（C-S-H）扩散层中的钙离子，降低扩散层厚度，胶体动电电位降低，加强了水泥-水体系的凝聚作用，从而加速水泥的凝结；此外，其电离出的硫酸根离子能与水泥水化产生的钙离子形成高活性的次生石膏（CaSO₄·2H₂O），次生石膏又与水泥组份铝酸三钙（C₃A）迅速发生反应生成细针柱状的钙钒石，这些新生晶体增长、发展，在水泥颗粒间交叉形成网络结构加快了水泥的凝结。

氟化钠：一方面，氟化钠电离出的氟离子可与水泥水化产生的钙离子反应生成难溶盐氟化钙（CaF₂），加速水泥组份硅酸三钙（C₃S）的溶解，从而加速水泥的凝结及提高早期强度；另一方面，氟离子作为优良的配位离子，可以与Al³⁺形成稳定的络合物，提高高浓度硫酸铝溶液的稳定性。

有机早强剂：选用醇胺类化合物，例如：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、异丙醇二乙醇胺、二异丙醇单乙醇胺中的一种或多种的组合。由于氮的存在，该组份具有较强的配位能力，可以与Al³⁺形成稳定的络合物，提高高浓度硫酸铝溶液的稳定性；此外，该类化合物能催化水泥水化，加速水泥水化过程，提高混凝土的早期强度。

偏铝酸钠：可优选采用40%（质量百分比浓度）偏铝酸钠水溶液。硫酸铝溶液为酸性体系，将碱性的偏铝酸酸钠溶液加入到硫酸铝溶液中后，会生成活性氢氧化铝，活性氢氧化铝又与过量的硫酸铝反应原位生成铝含量高的聚合硫酸铝，从而提高溶液中铝离子的含量。

无机促凝组份：这些硫酸盐的阳离子具有比铝离子更高的电荷，能迅速提高水泥-水体系的离子强度，从而对水泥胶体扩散层产生强的压缩作用，降低胶体扩散层厚度，增强水泥胶体间的凝聚作用，最终加速水泥的凝结硬化。优选地，无机促凝组份选自硫酸钛、硫酸锆、硫酸铈中的一种或多种的组合。

增粘剂：优选采用20%（质量百分比浓度）的硅溶胶溶液，它通过硫酸催化正硅酸甲酯（TMOS）水解获得。可以提高速凝剂的粘度，降低喷射混凝土回弹率；硅胶为纳米级氧化硅颗粒，可以填充到胶凝材料的孔隙中，提高混凝土的强度；另外，正硅酸甲酯水解过程中产生的甲醇是水泥早强剂，能提高混凝土的早期强度。

根据本实施方式，溶液A和溶液B的稳定性好，能够达到3个月以上。此外，溶液A和溶液B可以单独的作为速凝剂来使用，但是掺量较大，掺量为9%时才能达到GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的合格品，这是因为：对于A溶液，虽然氟化钠、无机促凝组份都能在一定程度上加速水泥的凝结，但是其主要促凝组分--硫酸铝含量较低，使得其只有在较大掺量下才能实现加速水泥凝结的作用；与A溶液相反，B的铝含量较高，然而受溶解度影响，B中无法添加无机促凝组份，这也使得其作为速凝剂的掺量过大。当将两者混合后，所得速凝剂即具有高的铝含量，而且具有一定量的无机促凝组份，使得其在较低掺量（7%）下便能达到GB/T 35159-2017合格品的要求。

制备方法

本发明所述液体速凝剂的方法，包括以下步骤：

所述增粘剂为通过硫酸催化正硅酸甲酯（TMOS）水解获得的20%（质量百分比）硅溶胶溶液。相对具体地，是在反应釜中加入水和正硅酸甲酯，搅拌下加入浓硫酸调节体系pH=2.0，室温下继续搅拌1.5 h制得20%硅溶胶溶液。

在本实施方式中，仅需要调整溶液A和溶液B的混合比例，即可实现对速凝剂性能的调控，从而使产品的适应性更好。溶液A和溶液B混合后，溶液A中的无机促凝组份会与溶液B中的增粘剂发生反应，生成高活性的金属-氧化硅纳米复合氧化物溶胶，这种溶胶能在水泥-水体系中迅速沉淀出来，为水泥水化产物提供晶种，加速了水泥的凝结-硬化过程。通过调节溶液A、B的比例，可以改变速凝剂中这种高活性金属-氧化硅纳米复合氧化物溶胶的含量及性质，从而实现对速凝剂性质的调控。

实施例

20%硅溶胶溶液的制备。在反应釜中加入31kg的水和69kg的正硅酸甲酯，搅拌下加入浓硫酸调节体系pH=2.0，室温下继续搅拌1.5 h制得质量百分比浓度为20%硅溶胶溶液。

以下实施例1-5均采用上述硅溶胶溶液。

实施例1

将50kg水、2kg三乙醇胺、1kg氟化钠、2kg硫酸锆加入到反应器中，搅拌至溶液澄清后加入45kg十八水合硫酸铝，升温至90℃，继续搅拌至溶液澄清后，反应器温度降到室温后获得溶液A;

将36.5kg水、3kg三乙醇胺、45kg十八水合硫酸铝加入反应器中，搅拌下，将12.5kg偏铝酸钠溶液（40%）缓慢加入到反应器中，继续搅拌20 min，随后升温至50℃保持1 h至溶液澄清，接着降温至室温，加入3kg20%硅溶胶溶液，搅拌30 min后获得溶液B;

将溶液A、B按质量比2：3、1：1、3：2混合，得无碱液体速凝剂1-1、1-2、1-3。

实施例2

将45kg水、2kg乙醇胺、1kg氟化钠、2kg硫酸钛加入到反应器中，搅拌至溶液澄清后加入50kg十八水合硫酸铝，升温至85℃，继续搅拌至溶液澄清后，反应器温度降到室温后得溶液A;

将32kg水、3kg三乙醇胺、50kg十八水合硫酸铝加入反应器中，搅拌下，将10kg偏铝酸钠溶液（40%）缓慢加入到反应器中，继续搅拌20 min，随后升温至70℃保持1 h至溶液澄清，接着降温至室温，加入5kg20%硅溶胶溶液，搅拌30 min后得溶液B;

将溶液A、B按质量比2：3、1：1、3：2混合，得无碱液体速凝剂2-1、2-2、2-3。

实施例3

将36kg水、4kg乙醇胺、1kg氟化钠、2kg硫酸铈加入到反应器中，搅拌至溶液澄清后加入57kg十八水合硫酸铝，升温至80℃，继续搅拌至溶液澄清后，反应器温度降到室温后获得溶液A;

将28kg水、3kg三异丙醇胺、55kg十八水合硫酸铝加入反应器中，搅拌下，将8kg偏铝酸钠溶液（40%）缓慢加入到反应器中，继续搅拌20 min，随后升温至70℃保持1 h至溶液澄清，接着降温至室温，加入6kg20%硅溶胶溶液，搅拌30 min后获得溶液B;

将溶液A、B按质量比2：3、1：1、3：2混合，得无碱液体速凝剂3-1、3-2、3-3。

实施例4

将35kg水、3kg二乙醇胺、0.05kg氟化钠、5kg硫酸铈加入到反应器中，搅拌至溶液澄清后加入56.95kg十八水合硫酸铝，升温至70℃，继续搅拌至溶液澄清后，反应器温度降到室温后获得溶液A;

将25kg水、2kg异丙醇二乙醇胺、52kg十八水合硫酸铝加入反应器中，搅拌下，将15kg偏铝酸钠溶液（40%）缓慢加入到反应器中，继续搅拌20 min，随后升温至50℃保持0.8h至溶液澄清，接着降温至室温，加入6kg20%硅溶胶溶液，搅拌30 min后获得溶液B;

将溶液A、B按质量比2：3、1：1、3：2混合。

实施例5

将35kg水、2.5kg乙醇胺、0.5kg氟化钠、2kg硫酸钛加入到反应器中，搅拌至溶液澄清后加入60kg十八水合硫酸铝，升温至90℃，继续搅拌至溶液澄清后，反应器温度降到室温后获得溶液A;

将40kg水、4kg二乙醇胺、45kg十八水合硫酸铝加入反应器中，搅拌下，将8kg偏铝酸钠溶液（40%）缓慢加入到反应器中，继续搅拌20 min，随后升温至90℃保持1.5 h至溶液澄清，接着降温至室温，加入3kg20%硅溶胶溶液，搅拌30 min后获得溶液B;

将溶液A、B按质量比2：3、1：1、3：2混合。

检测实验1

按照GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的方法，使用P·I 42.5基准水泥，对所得无碱液体速凝剂进行水泥净浆凝结时间和胶砂强度实验。其中速凝剂用量为水泥重量的7%，检测结果如表1所示。

表1 检测结果

从表1中的数据可以看出，本发明所得速凝剂属于无碱液体速凝剂，可以有效缩短水泥的初凝和终凝时间，1d抗压强度大于6MPa、28d抗压强度比大于80%，符合GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》中合格品的要求。从表1中还可以看出，混合后所得速凝剂的促凝效果明显优于A、B单独使用时的效果。

检测实验2

为充分了解本发明所得的无碱液体速凝剂对不同品牌水泥制品的适应性，按照GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的方法，分别选用市售常见的华润、虎鹰、海螺、嘉华、红狮牌P.042.5普通硅酸盐水泥，对实施例3制备的无碱液体速凝剂进行水泥净浆凝结时间和胶砂强度实验。其中速凝剂用量为水泥重量的7%，检测结果如表2所示。

表2 检测结果

由表2可知，本发明所得无碱液体速凝剂的掺量为7%时，各品牌水泥产品的净浆凝结时间和砂浆强度可以达到GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》中合格品的要求，说明本发明所得无碱液体速凝剂对水泥具有较好的适应性。

Claims

1.一种无碱液体速凝剂，其特征在于：由溶液A和溶液B按比例混合配制而成，以质量百分比计，配制溶液A的原料组份包括45-60%十八水合硫酸铝、0.05-1%氟化钠、2-5%无机促凝组份、2-4%有机早强剂和35-50%水；配制溶液B的原料包括45-55%十八水合硫酸铝、8-15%偏铝酸钠、2-4%有机早强剂、3-6%增粘剂和25-40%水，溶液A和溶液B的混合的质量比为2：3、1：1或3：2；所述无机促凝组份选自硫酸钛、硫酸锆、硫酸铈中的一种或多种的组合；所述的增粘剂为20%（质量百分比）的硅溶胶溶液。

2.根据权利要求1所述的无碱液体速凝剂，其特征在于：所述的偏铝酸钠为40%（质量百分比）偏铝酸钠水溶液。

3.根据权利要求1所述的无碱液体速凝剂，其特征在于：所述的有机早强剂选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、异丙醇二乙醇胺、二异丙醇单乙醇胺中的一种或多种的组合。

4.制备如权利要求2所述的无碱液体速凝剂的方法，其特征在于，包括：

步骤（二），将水、十八水合硫酸铝和有机早强剂混合，搅拌条件下加入40%（质量百分比）偏铝酸钠水溶液，继续搅拌并升温至50-90℃，保温0.8-1.5 h后降至室温，最后加入增粘剂，搅拌条件下反应获得溶液B;

5.根据权利要求4所述的制备无碱液体速凝剂的方法，其特征在于：所述增粘剂为通过硫酸催化正硅酸甲酯（TMOS）水解获得的20%（质量百分比）硅溶胶水溶液。