CN109894111A - 一种高效分散钼基催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分散金属钼基催化剂的制备方法,包括:将处理过的碳布浸渍金属钼前驱体溶液并烘干,并在惰性气氛下煅烧烘干的碳布,获得负载二氧化钼的碳布,并将所述负载二氧化钼的碳布于还原气氛下还原煅烧,获得高分散钼基催化剂。该方法步骤简单,为需高温还原才能得到的廉价金属的高分散提供了可能,适用于高温反应,具有规模化生产的潜力。而且由于制备的催化剂具有高分散的特征,从而具有非常的催化作用。还公开了一种高分散金属钼基催化剂在电催化中的应用,例如电催化还原氮气。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种高分散钼基催化剂的制备方法及制备得到的钼基催化剂的应用。
背景技术
纳米颗粒由于比它相对应的块状颗粒具有更高的比表面积以及尺寸依赖性,所以在催化反应中被广泛的应用。而且金属颗粒尺寸越小分散性越高,活性位点暴露的就越多催化效果就越好。
但是对于纳米颗粒来说,其颗粒尺寸越小其表面能越高越不稳定,极易发生烧结团聚,因此其应用主要受限于烧结,具体表现为在高温反应条件下,颗粒会逐渐变大,其中最主要的机理就是Ostward熟化机理即大颗粒逐渐变大,小颗粒逐渐变小直至消失,从而严重影响它的催化活性甚至导致失活。目前为了避免颗粒的烧结,大部分采用低温条件,即温度低于金属熔点0.3-0.5倍或者控制反应气氛,减少水蒸气含量,因为水蒸气会加速再结晶速度。还有利用电化学技术电解制备金属纳米颗粒的方法,如申请公布号为CN108315769A公开的一种金属纳米颗粒的制备方法以及利用萃取的方式制备金属纳米颗粒的方法,如申请公布号为CN109202059A公开的金属纳米颗粒及其制备方法。此外,还通过金属颗粒的再分散使颗粒再生,从而产生小尺寸的纳米金属颗粒,并恢复其催化活性。其中主要的一个办法就是利用还原-氧化-再还原的循环方法来实现再分散得到小尺寸颗粒。
但是利用上述方法得到高分散的小尺寸金属颗粒都有一定的局限性或弊端。具体表现如下,低温还原绝大部分只适用于贵金属或者还原温度较低的金属例如Ru、Pt在较低温度约250℃即可被还原,但是对于廉价金属而言例还原条件比较苛刻,所需温度较高因此并不适用例如Fe、Mo还原温度约高达500℃,而且对于某些催化反应来说需要在高温下进行。
另外,对于廉价金属主要利用还原-氧化-再还原的方法,但是此方法涉及的步骤较多,在实际应用的过程中会增加其成本而且形成的小尺寸金属纳米颗粒其颗粒尺寸并不均一。
对于金属钼而言,它具有熔点高,密度较低,导电性能好等优点,具有较好的催化性能,尤其是在氮气还原的应用中。因此,在催化剂的制备中,急需寻求一种简单有效的方法使钼金属颗粒达到高分散的效果。
发明内容
本发明的目的是提供了一种高分散金属钼基催化剂的制备方法,该方法简单,可持续性强,具有规模化生成的潜力,且制备得到的碳布上的金属钼分散性极高颗粒较小,具有非常高的催化性能,因此可作为性能优异的催化剂。
本发明的另一目的是提供一种高分散金属钼基催化剂在电催化中的应用。
为实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
一种高分散金属钼基催化剂的制备方法,包括以下步骤:
将处理过的碳布浸渍金属钼前驱体溶液并烘干,并在惰性气氛下煅烧烘干的碳布,获得负载二氧化钼的碳布,并将所述负载二氧化钼的碳布于还原气氛下还原煅烧,获得高分散钼基催化剂。
上述制备方法中,选择碳布作为负载载体,并经过高温煅烧和还原煅烧直接获得高分散钼基催化剂,该制备方法简单,获得的金属钼分散性极高颗粒较小,具有非常高的催化性能。
由于未处理的碳布不亲水,无法浸没在溶液中,从而影响金属离子的负载,在使用碳布之前,需要对碳布进行处理,具体地,将碳布包覆一层聚合物。其中,聚合物可以为聚多巴胺,因为多巴胺的邻苯二酚基团能够鳌合钼酸根离子,其不需要额外的金属离子来帮助鳌合。
其中,所述碳布为包覆单宁酸、聚多巴胺、聚吡咯的至少一种。
其中,所述金属钼前驱体为钼酸盐,进一步地,所述金属钼前驱体为钼酸铵、钼酸钠或钼酸锌中的至少一种。
其中,所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的至少一种;所述还原性气体为氢气、一氧化碳或低碳烃类中的至少一种。
其中,所述金属钼前驱体溶液为金属钼前驱体的水、乙醇以及水和乙醇混合比溶液,浓度为0.1~1.0mol/L。
上述制备方法中,浸渍次数为1~5次,浸渍时间为5s~60s/次,烘干时间为5~20min。浸渍和烘干是为了让碳布上负载金属离子,由于大多数钼酸盐易溶于水,所以优选溶剂为水。为了之后使金属钼能够更好地分散或者避免金属钼含量过低影响反应活性,优选地,所以金属钼前驱体溶液浓度为0.25~1.0mol/L,浸渍次数为1~3次,浸渍时间为10~40s/次。
上述制备方法中,惰性气氛下煅烧烘干的碳布的反应条件为:升温速率为1~15℃/min;煅烧温度为200~1000℃;煅烧时间为0.5~5h;惰性气体流速为200~450mL/min。
为了使包覆的聚合物充分分解并且得到不易挥发的二氧化钼,所以优选地,升温速率为1~10℃/min,惰性气体流速为100~400mL/min,过快升温速率以及过快的惰性气体流速都会导致聚合物分解不充分;为了使材料在后期的应用中有较好的导电能力,优选地,煅烧温度为500~1000℃,煅烧时间为0.5~3h。
上述制备方法中,还原气氛下还原煅烧的反应条件为:升温速率为1~20℃/min;还原温度为200~800℃;还原时间为0.5~10h;还原气体流速为30~80mL/min。
通过还原气氛下的高温反应同时得到含有缺陷的碳布以及金属钼。利用碳布表面的缺陷稳定金属钼并进一步实现钼的高分散。首先,为了得到金属钼,还原温度为500~600℃,然后,进一步为得到高分散的金属钼,还原时间为5~10h,使表面含有更多的缺陷。此外,为了避免过低的还原气体流速使催化剂还原不充分,而过高的还原气体流速使催化剂来不及还原而影响还原效果且造成氢气浪费,所以优选地,还原气体流速为50~70mL/min。
上述制备方法中,控制碳布上的金属钼的负载量为0.1~5.0wt%。金属钼负载量过少影响反应活性,同时也不利于大批量工业生产应用;负载量过多会使金属颗粒分散度较困难,需要更长的还原时间来达到高分散的目的,从而增加生产成本,所以金属钼的负载量优选为0.5~2wt%。
一种上述高分散金属钼基催化剂的制备方法制备得到的高分散金属钼基催化剂在电催化中的应用,例如电催化还原氮气。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
(1)由于碳布柔韧性较好可折叠并且导电能力强,而且碳布在合适条件下能形成空位,起到稳定金属的作用,因此选择碳布作为负载载体,
(2)上述制备方法无需循环,可一步实现金属钼颗粒的高分散,大大降低了生产成本,可实现规模化生成。
(3)上述制备方法在高温下,依然能维持很高的分散度,保持较好的催化活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动前提下,还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为实施例1制备得到的高分散钼基催化剂的高分辨透射电镜图(HRTEM);
图2为实施例2制备得到的高分散钼基催化剂的高分辨透射电镜图(HRTEM);
图3为实施例3制备得到的高分散钼基催化剂的高分辨透射电镜图(HRTEM);
图4为实施例4制备得到的高分散钼基催化剂的高分辨透射电镜图(HRTEM);
图5为实施例4制备得到的高分散钼基催化剂所应用的催化活性数据图;
图6为对比例所制得的产品的高分辨透射电镜图(HRTEM)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明,并不限定本发明的保护范围。
实施例1:还原时间为1h的高分散钼基催化剂
具体制备过程为:
将4*4碳布浸泡到含50mL乙醇和90mL水的溶液中,然后再将500mg多巴胺溶解在10mL水中并将该溶液倒入到上述浸泡碳布的溶液中,超声30min;然后再加入0.5mL氨水,静置48h;烧杯用锡箔纸封住,并在上面戳几个小洞;最后在真空干燥箱中(40℃)干燥,用于备用;
称取2.6483g钼酸铵溶解于30mL水中,将上述碳布剪成2*4在该溶液中浸渍2次,每次30s,每浸渍完一次在红外灯下烘15min;
将上述浸渍金属的碳布放入氮气管式炉中煅烧,氮气的流速为300mL/min,并以2℃/min的速率上升到400℃,维持60min,再以5℃/min的速率上升到800℃,维持60min,然后以10℃/min的速率下降到300℃,最后降温到室温;
将煅烧后的碳布在氢气气氛下,氢气的流速为60mL/min,并以3℃/min的速率以及升温到500℃,还原1h,得到高分散的钼基催化剂。得到的高分散钼基催化剂的高分辨透射电镜图(HRTEM)如图1所示,分析图1可得,该高分散钼基催化剂平均颗粒尺寸约为1.35nm。
实施例2:还原时间为2h的高分散钼基催化剂
实施例2的制备过程与实施例1的制备过程其他条件均相同,不同的是将煅烧后的碳布在氢气气氛下,氢气流速为60mL/min,并以3℃/min的速度升温到500℃,还原2h,得到高分散的钼基催化剂。得到的高分散钼基催化剂的高分辨透射电镜图(HRTEM)如图2所示,分析图2可得,该高分散钼基催化剂平均颗粒尺寸约为1.15nm。
实施例3:还原时间为6h的高分散钼基催化剂
实施例3的制备过程与实施例1的制备过程其他条件均相同,不同的是将煅烧后的碳布在氢气气氛下,氢气流速为50mL/min,并以3℃/min的速度升温到500℃,还原6h,得到高分散的钼基催化剂。得到的高分散钼基催化剂的高分辨透射电镜图(HRTEM)如图3所示,分析图3可得,该高分散钼基催化剂的平均颗粒尺寸约为1.10nm。
实施例4:还原时间为8h的高分散钼基催化剂
实施例4的制备过程与实施例1的制备过程其他条件均相同,不同的是将煅烧后的碳布在氢气气氛下,氢气流速为50mL/min,并以3℃/min的速度升温到500℃,还原8h,得到高分散的钼基催化剂。得到的高分散钼基催化剂的高分辨透射电镜图(HRTEM)如图4所示,分析图4可得,该高分散钼基催化剂的平均颗粒尺寸可达0.95nm。
实施例5:煅烧温度为600℃,还原时间为8h的高分散钼基催化剂
实施例5的制备过程与实施例4的制备过程其他条件均相同,不同的是将上述浸渍金属的碳布放入氮气管式炉中煅烧的温度不同。具体过程如下:氮气的流速为300mL/min,以2℃/min的速率上升到400℃,维持60min,再以5℃/min的速率上升到600℃,维持60min,然后以10℃/min的速率下降到300℃,最后降温到室温,并进一步用于后续的还原过程从而得到高分散钼基催化剂。经分析,该高分散钼基催化剂的平均颗粒尺寸约为0.96nm。
实施例6:煅烧温度为900℃,还原时间为8h的高分散钼基催化剂
实施例6的制备过程与实施例4的制备过程其他条件均相同,不同的是将上述浸渍金属的碳布放入氮气管式炉中煅烧的温度不同。具体过程如下:氮气的流速为300mL/min,以2℃/min的速率上升到400℃,维持60min,再以5℃/min的速率上升到900℃,维持60min,然后以10℃/min的速率下降到300℃,最后降温到室温,并进一步用于后续的还原过程从而得到高分散钼基催化剂,经分析,该高分散钼基催化剂的平均颗粒尺寸约为0.95nm。
经分析可得,根据实施例1~4可知还原时间越长,金属颗粒的尺寸越小,说明分散性越好。
应用例
以实施例4制备的高分散的钼基催化剂用于氮气电还原。其活性数据见图5。分析图5可得,其法拉第效率可达22.3%其相应的产氨速率达4.0ug/(h*mg)。
对比例还原温度为400℃的钼基催化剂
按照实施例1的方法,还原温度为400℃,其他实验条件一致。
对比例的高分辨透射电镜图(HRTEM)如图6所示,从图6可以看出,在温度低于500℃时,所得的产物中颗粒较大,且分散不均匀。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明,应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高分散金属钼基催化剂的制备方法,包括以下步骤:
将处理过的碳布浸渍金属钼前驱体溶液并烘干,并在惰性气氛下煅烧烘干的碳布,获得负载二氧化钼的碳布,并将所述负载二氧化钼的碳布于还原气氛下还原煅烧,获得高分散钼基催化剂。
2.如权利要求1所述的高分散金属钼基催化剂的制备方法,其特征在于,所述金属钼前驱体溶液为金属钼前驱体的水、乙醇以及水和乙醇混合比溶液,浓度为0.1~1.0mol/L,所述金属钼前驱体为钼酸盐。
3.如权利要求1所述的高分散金属钼基催化剂的制备方法,其特征在于,浸渍次数为1~5次,浸渍时间为5s~60s/次,烘干时间为5~20min。
4.如权利要求1所述的高分散金属钼基催化剂的制备方法,其特征在于,惰性气氛下煅烧烘干的碳布的反应条件为:升温速率为1~15℃/min;煅烧温度为200~1000℃;煅烧时间为0.5~5h;惰性气体流速为200~450mL/min。
5.如权利要求4所述的高分散金属钼基催化剂的制备方法,其特征在于,升温速率为1~10℃/min,惰性气体流速为100~400mL/min,煅烧温度为500~1000℃,煅烧时间为0.5~3h。
6.如权利要求1所述的高分散金属钼基催化剂的制备方法,其特征在于,还原气氛下还原煅烧的反应条件为:升温速率为1~20℃/min;还原温度为200~800℃;还原时间为0.5~10h;还原气体流速为30~80mL/min。
7.如权利要求6所述的高分散金属钼基催化剂的制备方法,其特征在于,还原温度为500~600℃,还原时间为5~10h,还原气体流速为50~70mL/min。
8.如权利要求1所述的高分散金属钼基催化剂的制备方法,其特征在于,所述碳布为包覆单宁酸、聚多巴胺、聚吡咯的至少一种,在使用碳布之前,将碳布包覆一层聚合物。
9.如权利要求1所述的高分散金属钼基催化剂的制备方法,其特征在于,碳布上的金属钼的负载量为0.1~5.0wt%。
10.一种权利要求1~9所述制备方法制备得到的高分散金属钼基催化剂在电催化中的应用。
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