CN114130404A - 一种超低温scr脱硝催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超低温SCR脱硝催化剂制备方法,包括步骤:称取定量锐钛矿型二氧化钛,将锐钛矿型二氧化钛分散到去离子水中,搅拌设定时长,形成混悬液A,混悬液A为TiO2和水的混合溶液;将定量高分子聚合物作为造孔剂分散到设定温度的水中,得到高分子聚合物的分散液。本发明的有益效果是:本发明采用二氧化钛为载体,利用高分子聚合物作为造孔剂,通过有序添加活性组分Mn、稀土金属Ce和过渡金属Fe,辅以不同梯度温度煅烧,煅烧时细微粉体不会飞溅;使三种金属氧化物在二氧化钛表面上高度分散,所得催化剂在超低温(≤180℃)表现出较好的催化剂活性、抗水性和选择性。
Description
技术领域
本发明属于超低温末端脱硝领域,尤其涉及一种高分散超低温SCR脱硝催化剂制备方法。
背景技术
近年来,垃圾焚烧发电减排标准一直在收紧,各地提出更严格的NOx标准。2016年1月1日,《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB18485-2014)正式实施,要求垃圾焚烧电厂氮氧化物排放限值达到250mg/m3(日均值)、300mg/m3(小时均值),目前各地方环保部门提出更为严格的标准。其中,海南省要求日均值120mg/m3、小时均值150mg/m3,福建省的征求意见稿要求日均值100mg/m3,小时均值120mg/m3,武汉、东莞要求控制在100mg/m3以下,山东部分重点地区要求控制在100mg/m3以下,南京、深圳要求控制在80mg/m3以下,浙江宁波、杭州、台州更是要求控制在75mg/m3以下。
目前,已建成的垃圾焚烧炉普遍采用的烟气净化工艺流程为:锅炉尾气出口+半干法+干法+布袋除尘器+SCR,布袋除尘后的烟气温度在120~180℃之间。采用传统的低温(180~300℃)和中温(300~420℃)催化剂,一方面需要再加热,增加能耗;另一方面,中低温铜基分子筛催化剂超低温下催化活性较低,不能满足排放要求。
国内超低温SCR脱硝刚起步,一方面是相关行业减排政策还未收紧,另一方面利用再热技术,将温度升高至200℃以上,利用现有中低温脱硝技术实现脱硝,这种方案目前用于一些新建或者烟气量不大的场合。随着减排标准的提高和双碳新背景,越来越多电厂倾向于使用超低温催化剂以降低再热过程中能耗。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足,提供一种超低温SCR脱硝催化剂制备方法。
这种超低温SCR脱硝催化剂制备方法,包括以下步骤:
步骤1、称取定量锐钛矿型二氧化钛,将锐钛矿型二氧化钛分散到去离子水中,搅拌设定时长,形成混悬液A,混悬液A为TiO2和水的混合溶液;
步骤2、将定量高分子聚合物作为造孔剂分散到设定温度的水中,得到高分子聚合物的分散液;然后取定量Mn源、Ce源加入到高分子聚合物的分散液中,搅拌得到浅粉色溶液B,浅粉色溶液B为Mn源、Ce源、水、高分子聚合物的混合溶液;
步骤3、取定量Fe源分散到水和乙醇溶液的混合液中,搅拌溶解得到深黄色透明溶液C,深黄色透明溶液C为Fe源、水和乙醇的混合溶液;
步骤4、经步骤2得到的浅粉色溶液B滴加到步骤1得到的混悬液A中,在设定温度下搅拌设定时长后降温;向浅粉色溶液B和混悬液A的混合溶液中滴加溶液C,继续搅拌,然后蒸干,对蒸干的产物进行研磨,得到深灰色固体;
步骤5、将深灰色固体置于马弗炉中,边搅拌边加热除水,先升温至高分子聚合物分解的温度,分解高分子聚合物;再升温至Mn、Ce、Fe的金属盐分解的温度,Mn、Ce、Fe的金属盐吸附并浸渍到TiO2载体上,除去溶剂中的水和乙醇;最后升温至造孔定型温度,造孔定型;最后降温,得到高分散的超低温SCR脱硝催化剂;实验中不能一下子升温到400,PVA等高分子会快速分解导致催化剂局部过热金属离子会团聚,就得不到高分散低温SCR脱硝催化剂了。
作为优选,步骤1称取的锐钛矿型二氧化钛、步骤2称取的Mn源与Ce源和步骤3称取的Fe源中,各元素物质的量比Ti:Mn:Ce:Fe=5:1:0.1:(0.1~0.3)。
作为优选,步骤1中锐钛矿型二氧化钛的比表面积为40~60m2/g,S含量≤0.6%;锐钛矿型二氧化钛分散到去离子水中时分散固液比为1:100,搅拌时长为1h。
作为优选,步骤2中高分子聚合物为聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG),高分子聚合物分散到70~95℃的水中;Mn源为醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种,Ce源为硝酸铈。
作为优选,步骤3中Fe源为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的至少一种。
作为优选,高分子聚合物为聚乙烯醇(PVA),高分子聚合物分散到90℃的水中,Mn源为醋酸锰,Ce源为硝酸铈;Fe源为硝酸铁。
作为优选,步骤4中将浅粉色溶液B滴加到混悬液A中,在90℃下搅拌时间0.5~6h,降温至40℃后向浅粉色溶液B和混悬液A的混合溶液中滴加溶液C,继续搅拌0.5~6h,然后在40~70℃下蒸干。
作为优选,步骤4中将浅粉色溶液B滴加到混悬液A中,在90℃下搅拌时间3h,降温至40℃后向浅粉色溶液B和混悬液A的混合溶液中滴加溶液C,继续搅拌3h,然后在60℃下蒸干。
作为优选,步骤5中升温至高分子聚合物分解的温度200℃后,保持2h;再升温至Mn、Ce、Fe的金属盐分解的温度400℃后,保持2h;最终升温至造孔定型温度550℃后,保持2h再降温。
作为优选,步骤2称取的Mn源与Ce源和步骤3称取的Fe源中,各元素物质的量比Ti:Mn:Ce:Fe=5:1:0.1:0.2。
本发明的有益效果是:
本发明采用二氧化钛为载体,利用高分子聚合物作为造孔剂,通过有序添加活性组分Mn、稀土金属Ce和过渡金属Fe,辅以不同梯度温度煅烧,煅烧时细微粉体不会飞溅;使三种金属氧化物在二氧化钛表面上高度分散,所得催化剂在超低温(≤180℃)表现出较好的催化剂活性、抗水性和选择性。
本发明采用90℃高分子热水溶液负载Mn、Ce组分,40℃溶液负载Fe组分,可以最大限度减少离子水解和实现三种组分在锐钛矿表面的高分散;本发明的分散分两步:TiO2先分散Mn、Ce,后续再分散Fe。本发明采用梯度升温热处理,可有效实现不同组分的分解和负载。
附图说明
图1为实施例一制备的Fe-Ce-Mn/TiO2超低温脱硝催化剂SEM图;
图2为实施例一和实施例二制备的超低温脱硝催化剂性能对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出,对于本技术领域的普通人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
实施例一
称取39.300g锐钛矿TiO2(比表面积40-60m2/g,S含量≤0.6%,),分散到3930ml去离子水中,搅拌1h,形成混悬液A;
将10.000g聚乙烯醇(PVA),分散到1000ml水溶液中,加热至90℃,形成透明溶液,然后取26.150g醋酸锰、3.800g硝酸铈加入到上述透明溶液中,搅拌得到浅粉色溶液B;再称取3.930g硝酸铁,加入到50ml乙醇:50ml水的混合液中,搅拌溶解得深黄色透明液C;
将浅粉色溶液B加入到混悬液A中,90℃下搅拌3h,降至40℃后,继续加入深黄色透明液C,继续搅拌3h,60℃蒸干,研磨得到深灰色固体。
将深灰色固体置于马弗炉中,升温至200℃,保持2h后,再升温至400℃,保持2h,最终升温至550℃,保持2h,降温即得到高分散超低温SCR脱硝催化剂。
由图1可知,通过电镜可知实施例一制备的Fe-Ce-Mn/TiO2超低温脱硝催化剂中,活性组分Mn、稀土金属Ce和过渡金属Fe在二氧化钛表面上高度分散,90℃时溶解PVA,40℃时乙醇水溶液条件下能降低水解。分散分两步:TiO2先按10:1分散Mn、Ce,后续再分散Fe。
PVA煅烧后孔是无规则的,TiO2粒子之间靠PVA高分子黏在一起,煅烧的时候,PVA分解掉,TiO2和TiO2之间就形成堆积孔。
实施例二
称取39.300g锐钛矿TiO2(比表面积40-60m2/g,S含量≤0.6%),分散到3930ml去离子水中,搅拌1h,形成混悬液A;
将10.000g聚乙烯醇(PVA),分散到1000ml水溶液中,加热至90℃,形成透明溶液,然后取26.150g醋酸锰、3.800g硝酸铈加入到上述透明溶液中,搅拌得到浅粉色溶液B;再称取7.860g硝酸铁,加入到100ml乙醇:100ml水的混合液中,搅拌溶解得深黄色透明液C;
将浅粉色溶液B加入到混悬液A中,90℃下搅拌3h,降至40℃后,继续加入深黄色透明液C,继续搅拌3h,60℃蒸干,研磨得到深灰色固体。
将深灰色固体置于马弗炉中,升温至200℃,保持2h后,再升温至400℃,保持2h,最终升温至550℃,保持2h,降温即得到高分散超低温SCR脱硝催化剂。
本申请实施例一和实施例二相比,如图2所示,采用的铁源量不同,两个实施例中均实现Mn、Ce、Fe在TiO2中的高分散,不会聚集。
Claims (10)
1.一种超低温SCR脱硝催化剂制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1、称取定量锐钛矿型二氧化钛,将锐钛矿型二氧化钛分散到去离子水中,搅拌设定时长,形成混悬液A;
步骤2、将定量高分子聚合物作为造孔剂分散到设定温度的水中,得到高分子聚合物的分散液;然后取定量Mn源、Ce源加入到高分子聚合物的分散液中,搅拌得到浅粉色溶液B;
步骤3、取定量Fe源分散到水和乙醇溶液的混合液中,搅拌溶解得到深黄色透明溶液C;
步骤4、经步骤2得到的浅粉色溶液B滴加到步骤1得到的混悬液A中,在设定温度下搅拌设定时长后降温;向浅粉色溶液B和混悬液A的混合溶液中滴加溶液C,继续搅拌,然后蒸干,对蒸干的产物进行研磨,得到深灰色固体;
步骤5、将深灰色固体置于马弗炉中,边搅拌边加热除水,先升温至高分子聚合物分解的温度,分解高分子聚合物;再升温至Mn、Ce、Fe的金属盐分解的温度,Mn、Ce、Fe的金属盐吸附并浸渍到TiO2载体上,除去溶剂中的水和乙醇;最后升温至造孔定型温度,造孔定型;最后降温,得到高分散的超低温SCR脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述超低温SCR脱硝催化剂制备方法,其特征在于:步骤1称取的锐钛矿型二氧化钛、步骤2称取的Mn源与Ce源和步骤3称取的Fe源中,各元素物质的量比Ti:Mn:Ce:Fe=5:1:0.1:(0.1~0.3)。
3.根据权利要求1所述超低温SCR脱硝催化剂制备方法,其特征在于:步骤1中锐钛矿型二氧化钛的比表面积为40~60m2/g,S含量≤0.6%;锐钛矿型二氧化钛分散到去离子水中时分散固液比为1:100,搅拌时长为1h。
4.根据权利要求1所述超低温SCR脱硝催化剂制备方法,其特征在于:步骤2中高分子聚合物为聚乙烯醇或聚乙二醇,高分子聚合物分散到70~95℃的水中;Mn源为醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种,Ce源为硝酸铈。
5.根据权利要求3所述超低温SCR脱硝催化剂制备方法,其特征在于:步骤3中Fe源为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的至少一种。
6.根据权利要求4或5中任一项权利要求所述超低温SCR脱硝催化剂制备方法,其特征在于:高分子聚合物为聚乙烯醇,高分子聚合物分散到90℃的水中,Mn源为醋酸锰,Ce源为硝酸铈;Fe源为硝酸铁。
7.根据权利要求1所述超低温SCR脱硝催化剂制备方法,其特征在于:步骤4中将浅粉色溶液B滴加到混悬液A中,在90℃下搅拌时间0.5~6h,降温至40℃后向浅粉色溶液B和混悬液A的混合溶液中滴加溶液C,继续搅拌0.5~6h,然后在40~70℃下蒸干。
8.根据权利要求7所述超低温SCR脱硝催化剂制备方法,其特征在于:步骤4中将浅粉色溶液B滴加到混悬液A中,在90℃下搅拌时间3h,降温至40℃后向浅粉色溶液B和混悬液A的混合溶液中滴加溶液C,继续搅拌3h,然后在60℃下蒸干。
9.根据权利要求1所述超低温SCR脱硝催化剂制备方法,其特征在于:步骤5中升温至高分子聚合物分解的温度200℃后,保持2h;再升温至Mn、Ce、Fe的金属盐分解的温度400℃后,保持2h;最终升温至造孔定型温度550℃后,保持2h再降温。
10.根据权利要求2所述超低温SCR脱硝催化剂制备方法,其特征在于:步骤2称取的Mn源与Ce源和步骤3称取的Fe源中,各元素物质的量比Ti:Mn:Ce:Fe=5:1:0.1:0.2。
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