CN108780898A - 高分子电解质膜燃料电池用纳米结构电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高分子电解质膜燃料电池用纳米结构电极、其制造方法，以及包含该电极的燃料电池，所述电极包括：三维纳米结构体，包含纳米多孔性气凝胶(aerogel)及包覆所述气凝胶的表面的离聚物；以及催化剂，分散于所述三维纳米结构体中。所述电极通过离聚物的纳米结构化、催化剂的均匀分散以及催化剂的利用率增加，提高催化剂的性能，即使以相对少量的催化剂也能得到优秀的电流密度与电力密度，并通过减少催化剂的使用量，能取得降低价格的效果，而且物质传递效率及低加湿性能优秀。

Description

高分子电解质膜燃料电池用纳米结构电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种高分子电解质膜燃料电池用纳米结构电极，其制造方法，以及包含该电极的燃料电池，更具体涉及一种通过离聚物的纳米结构化、催化剂的均匀分散以及催化剂的利用率增加，提高催化剂的性能，即使以相对少量的催化剂也能得到优秀的电流密度与电力密度，并通过减少催化剂的使用量，能取得降低价格的效果，而且物质传递效率及低加湿性能优秀的高分子电解质膜燃料电池用纳米结构电极、其制造方法，以及包含该电极的燃料电池。
背景技术
燃料电池是具备将甲醇、乙醇、天然气体等烃类的燃料物质内所含有的诸如氢气与氧气的氧化/还原反应的化学反应能量直接转换成电能的发电***的电池，由于高能效与排出污染物少的环保的特征，作为可替代化学能源的新一代纯净能源而受到瞩目。
这种燃料电池通过层叠单位电池，形成电池堆结构，从而具有进行不同范围的输出的优点，与小型锂电池相比，显示出4～10倍的能量密度，因此作为小型及移动用便携式电源而备受关注。
燃料电池中实质性产生电的电池堆具有由数个或数十个单位电池层叠的结构，该单位池由膜电极组件(Membrane Electrode Assembly，MEA)与隔片(separator)(或者又称“双极板(Bipolar Plate)”)构成，膜电极组件一般具有隔着电解质膜，在其两侧分别形成氧化极(Anode或燃料极)与还原极(Cathode或空气极)的结构。
根据电解质的状态及种类，燃料电池可分为碱性电解质燃料电池、高分子电解质膜燃料电池(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell，PEMFC)等，其中，高分子电解质膜燃料电池由于小于100℃的低工作温度、快速的启动和响应特性以及优秀的耐久性等优点，作为便携用、车辆用及家庭用电源设备而备受关注。
作为高分子电解质膜燃料电池的代表性例，可举出将氢气用作燃料的质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)，将液态甲醇用作燃料的直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)等。
总结在高分子电解质膜燃料电池中发生的反应，首先，当诸如氢气的燃料供给到氧化极时，在氧化极上因氢气的氧化反应而生成氢离子(H+)与电子(e-)。所生成的氢离子通过高分子电解质膜传递到还原极，所生成的电子通过外部回路传递到还原极。还原极被供给氧气，氧气与氢离子及电子结合，通过氧气的还原反应而生成水。
燃料电池的电极可通过由催化剂、离聚物及溶剂构成的电极形成用组合物来制造，它们间的结合及分散度对电池的性能及耐久性产生很大的影响。
另一方面，纳米气孔性气凝胶是具有80～99体积％的气孔率与1～100nm范围大小的气孔的超多孔性高比表面积物质，具有迄今为止在人类开发的材料中具有最轻、最出色的超轻量/超隔热/超低介电等特征，因此不仅在除了气凝胶材料的开发研究以外，还活跃开展超级电容器、海水淡化用电极材料、极低介电性材料、光学及音响材料的研究。
特别是，二氧化硅气凝胶作为在建筑用、工业用、宇航用、造船用等节能材料、吸音材料、防火材料等能源/环境/电器电子领域中具有无限的应用性的有前景的原料，随着新市场的扩大，需要开发新的应用产品及技术。
但是，至今为止还没有使用这种二氧化硅气凝胶作为电极原料的事例。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供高分子电解质膜燃料电池用纳米结构电极，通过离聚物的纳米结构化、催化剂的均匀分散以及催化剂的利用率增加，提高催化剂的性能，即使以相对少量的催化剂也能得到优秀的电流密度与电力密度，并通过减少催化剂的使用量，能取得降低价格的效果，而且物质传递效率及低加湿性能优秀。
本发明的另一目的在于，提供所述电极的制造方法。
本发明的又一目的在于，提供包括所述电极的燃料电池。
解决问题的方案
根据本发明的一实施例，提供一种电极，其包括：三维纳米结构体，包含纳米多孔性气凝胶(aerogel)及包覆所述气凝胶的表面的离聚物；以及催化剂，分散于所述三维纳米结构体中。
所述三维纳米结构体包含多个所述气凝胶，多个所述气凝胶彼此连接，以形成三维纳米结构，所述离聚物可以包覆具有三维纳米结构形状的多个所述气凝胶的表面。
所述气凝胶可以为二氧化硅气凝胶。
所述气凝胶表面积为100～1000m2/g，细孔大小为1～20nm。
整个所述电极中的所述气凝胶的含量可以为1～8重量％。
所述气凝胶的表面可以被疏水性官能团取代。
所述疏水性官能团可以是选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基以及它们的组合中的任意一种。
所述离聚物可以通过所述疏水性官能团与所述气凝胶结合。
所述离聚物包含疏水性主链与亲水性侧链，所述离聚物的疏水性主链被配置成朝向所述气凝胶的疏水性官能团，所述离聚物的亲水性侧链可以被配置成朝向所述催化剂。
所述离聚物的亲水性侧链可以选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基以及它们的衍生物中。
所述催化剂可以与所述三维纳米结构体结合。
所述催化剂可以包含单独的催化剂金属粒子或担载于载体上的催化剂金属粒子。
根据本发明的另一实施例，提供一种电极的制造方法，其包括：混合纳米多孔性气凝胶(aerogel)与离聚物，以制造混合物的步骤；在所述混合物中添加催化剂，以制造电极形成用组合物的步骤；以及涂布所述电极形成用组合物，以制造电极的步骤。
可以进一步包括：在制造所述电极的步骤以后，将所述电极转印到高分子电解质膜的步骤。
所述转印可以在100～150℃、1～10MPa条件下进行。
根据本发明的又一实施例，提供包括所述电极的燃料电池。
发明效果
本发明的电极，通过离聚物的纳米结构化与均一分散的催化剂及增加催化剂利用率，使催化剂的性能提升，用较少量的催化剂，能得到优秀的电流密度与电力密度，通过减少催化剂的使用量，能得到降低价格的效果，物质传递效率及低加湿性能优秀。
附图说明
图1是示出本发明的一实施例涉及的电极物质的示意图。
图2是示出本发明的试验例1中测定的膜电极组件的加湿性能评价结果的图表。
图3是示出本发明的试验例2中测定的膜电极组件的性能评价结果的图表。
具体实施方式
下面，将详细说明本发明的实施例。但是，这只是作为示例而提出的，本发明不限于此，本发明仅由所附权利要求的范围限定。
本发明的一实施例涉及的电极包括电极物质，该电极物质包括：三维纳米结构体，包含纳米多孔性气凝胶(aerogel)及包覆所述气凝胶的表面的离聚物；以及，催化剂，分散于所述三维纳米结构体中。
所述电极通过所述气凝胶、所述离聚物以及所述催化剂之间地有机结合，即使以相对少量的催化物质也能获得优秀的电流密度与电力密度。
具体地，所述电极将所述气凝胶用作用于形成纳米结构的框架，以使所述离聚物包覆所述气凝胶的表面，并具有三维立体结构。
与此同时，通过使所述催化剂分散于具有三维立体结构的所述离聚物中，以使所述催化剂均匀分散，从而增加催化剂的利用率，即使以相对少量的催化剂也能得到优秀的电流密度及电力密度。
另外，所述电极通过将所述气凝胶的气孔用作附加的物质传递通道，物质传递效率优秀，并且通过所述气凝胶的气孔确保水分，从而提高低加湿性能。
所述气凝胶只要具有纳米多孔性结构，就可以使用任意的气凝胶，具体可使用二氧化硅气凝胶，特别是当使用二氧化硅气凝胶时，可以进一步提高所述电极的低加湿性能。
所述气凝胶的表面积及细孔大小不限于本发明，只要是商业化的气凝胶，就即使具有任意表面积及细孔大小也能使用。作为一例，所述气凝胶的表面积可以为100～1000m2/g，细孔大小可以为1～20nm。
整个所述电极中的所述气凝胶的含量可以为1～8重量％。当所述气凝胶的含量小于1重量％时，因其含量微小，添加效果微不足道，当大于8重量％时，所述气凝胶的含量过多，可能很难充分包含所述催化剂。
所述气凝胶的表面可以被疏水性处理。经疏水性处理的所述气凝胶表面可以被疏水性官能团取代。所述疏水性官能团可以为碳原子数1～5个的烷基，具体地，可以为选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基以及它们的组合中的任意一种。
所述三维纳米结构体是将所述气凝胶用作用于形成纳米结构的框架而形成的，多个气凝胶彼此连接，以形成三维纳米结构，所述离聚物包覆具有三维纳米结构形状的多个所述气凝胶表面，并形成所述三维纳米结构体。
此时，当所述气凝胶的表面被疏水性处理时，所述离聚物三维结构体能通过所述疏水性官能团与所述气凝胶结合。
图1是示出所述电极物质的示意图。参照所述图1，所述气凝胶10的表面被作为疏水性官能团的甲基(CH3)取代，所述离聚物20以三维形状包覆所述气凝胶10的表面，并形成所述三维纳米结构体25。此时，所述离聚物20的疏水性部分被配置成朝向所述气凝胶10的疏水性官能团，所述离聚物20的亲水性部分被配置成朝向所述催化剂30。因此，所述三维纳米结构体25增加与所述催化剂30的结合率，随着所述催化剂30与所述三维纳米结构体25的形状结合，所述催化剂30的分散及催化剂利用率增加。
所述离聚物可以是具有诸如质子的阳离子交换基团的阳离子导电体，或者是具有诸如氢氧根离子，碳酸盐或碳酸氢盐的阴离子交换基团的阴离子导电体。
所述阳离子交换基团可以是选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基以及它们的组合中的任意一种，一般可以为磺酸基或羧基。
所述阳离子导电体包含所述阳离子交换基团，可举出在主链中包含氟的氟类高分子；苯并咪唑、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚酯、聚砜、聚醚、聚醚酰亚胺、聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳醚砜、聚磷腈或聚苯基喹喔啉等烃类高分子；聚苯乙烯-接枝-乙烯-四氟乙烯共聚物或聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯共聚物等部分被氟化的高分子；磺酰亚胺等。
更具体地，当所述阳离子导电体为氢离子阳离子导电体时，所述高分子可以在侧链中包含选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基以及它们的衍生物中的阳离子交换基团，作为其具体例子，可以是包含聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、包含磺酸基的四氟乙烯与氟乙烯醚的共聚物、脱氟的磺化聚醚酮或它们的混合物的氟类高分子；包含磺化聚酰亚胺(sulfonated polyimide，S-PI)、磺化聚芳醚砜(sulfonated polyarylethersulfone，S-PAES)、磺化聚醚醚酮(sulfonated polyetheretherketone，SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(sulfonated polybenzimidazole，SPBI)、磺化聚砜(sulfonated polysulfone，S-PSU)、磺化聚苯乙烯(sulfonated polystyrene，S-PS)、磺化聚磷腈(sulfonatedpolyphosphazene)以及它们的混合物的烃类高分子，但并非限定于此。
另外，所述阳离子导电体还可以将侧链末端的阳离子交换基团中的H取代为Na、K、Li、Cs或四丁基铵。将所述侧链末端的阳离子交换基团中的H取代为Na时，在制造催化剂组合物时，使用NaOH进行取代，当取代为四丁基铵时，使用四丁基氢氧化铵进行取代，当取代为K、Li或Cs时也能使用适当的化合物进行取代。因为所述取代方法在该领域是广泛知晓的内容，故在本说明书中将省略详细说明。
所述阳离子导电体能以单一物或混合物形式使用，并且出于提高与高分子电解质膜的粘合力的目的，还可以选择性地与非导电性化合物共同使用。优选地，调节其使用量并使用，以适合使用目的。
所述非导电性化合物可以使用选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE))、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、十二烷基苯磺酸以及山梨醇(sorbitol)中的一种以上。
所述阴离子导电体为可移送诸如氢氧根离子、碳酸盐或碳酸氢盐的阴离子的聚合物，阴离子导电体可以以氢氧化物或卤化物(一般为氯化物)形式在商业上获得，所述阴离子导电体能用于工业净水(water purification)、金属分离或催化剂工艺等。
所述阴离子导电体通常可用掺杂有金属氢氧化物的聚合物，具体能使用掺杂有金属氢氧化物的聚(醚砜)、聚苯乙烯、乙烯类聚合物、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙二醇等。
作为所述离聚物的商业上商业化的例子，可举出长支链全氟磺酸(Nafion)、短支链全氟磺酸(Aquivion)等。
整个所述电极中的所述离聚物的含量可以为20～50重量％。当所述离聚物的含量小于20重量％时，有可能无法顺利传递所生成的离子，而当大于50重量％时，气孔不足，难以供应氢气或氧气(空气)，并且可反应的活性面积有可能减少。
所述催化剂可以是任何可用作氢气氧化反应、氧气还原反应的催化剂的催化剂，优选使用铂类金属。
所述铂类金属可以包含选自铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、铂-M合金(所述M是选自钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、镓(Ga)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、锡(Sn)、钼(Mo)、钨(W)、镧(La)及铑(Rh)中的任意一种以上)以及它们的组合中的一种，更为优选地，可使用将选自所述铂类催化剂金属组中的2种以上的金属组合而成的，但并非限定于此，只要是本技术领域中能使用的铂类金属，就不受限制可使用。
另外，所述催化剂既可以使用金属本身(black)，也可以将催化剂金属担载于载体使用。
所述载体可选自碳类载体、氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈等多孔性无机氧化物、沸石等中。所述碳类载体可以选自导电炭黑(super P)、碳纤维(carbonfiber)、碳片材(carbon sheet)、碳黑(carbon black)、超导炭黑(Ketjen Black)、乙炔黑(acetylene black)、碳纳米管(carbon nano tube，CNT)、碳球(carbon sphere)、碳带(carbon ribbon)、富勒烯(fullerene)、活性炭以及它们的一个以上的组合中，但并非限定于此，可以不受限制地使用在本技术领域能够使用的载体。
所述催化剂金属粒子既可以位于所述载体的表面上，也可以填充所述载体的内部空隙(pore)，并渗透到载体内部。
将担载于所述载体的催化剂金属粒子用作催化剂时，既可以使用商业化的市售品，并且，也可以将所述催化剂金属粒子担载于所述载体上而制造并使用，将贵金属担载于所述载体的工序，在该领域是广泛知晓的内容，因此，即使本说明书中省略详细说明，本领域技术人员也能轻松理解内容。
整个所述催化剂中的所述催化剂金属粒子的含量可以为20～90重量％，当所述催化剂金属粒子含量小于20重量％时，活性有可能降低，而当大于90重量％时，因所述催化剂金属粒子的凝聚，导致活性面积减少，催化剂活性反而有可能降低。
整个所述电极中的所述催化剂的含量可以为42～79重量％。当所述催化剂的含量小于42％时，由于催化剂不足，活性有可能降低，而当大于79重量％时，离聚物不足，有可能不利于离子导电。
本发明的又一实施例涉及的另一电极的制造方法包括：混合纳米多孔性气凝胶与离聚物，以制造混合物的步骤；在所述混合物中添加催化剂，以制造电极形成用组合物的步骤；以及，涂布所述电极形成用组合物，以制造电极的步骤。
首先，混合所述纳米多孔性气凝胶与离聚物，以制造混合物，此时，可添加多个所述气凝胶。
由于对所述纳米多孔性气凝胶和所述离聚物的具体说明与对所述本发明的一实施例涉及的电极的说明中描述的相同，因此将省略具体说明。
所述纳米多孔性气凝胶与所述离聚物的混合可以在溶液中进行，具体地，也可以在商用化的离聚物溶液中添加所述纳米多孔性气凝胶以后，添加附加溶剂，从而实现。
作为用于制造所述溶液的溶剂、包含于所述离聚物溶液中的溶剂或可用作所述附加溶剂的溶剂可使用选自水、亲水性溶剂、有机溶剂以及它们的一种以上的混合物中的溶剂。
所述亲水性溶剂可以具有选自醇、酮、醛、碳酸酯、羧酸酯、羧酸、醚以及酰胺中的一种以上的官能团且该官能团包含碳元素数1～12的直链状、支链状的饱和或不饱和烃作为主链，这些官能团可以将脂环化合物或芳环化合物作为主链的至少一部分包含。
所述有机溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃以及它们的混合物中。
通过上述混合过程，所述离聚物与气凝胶形成三维纳米结构体。
另一方面，所述气凝胶的表面可以被疏水性处理。因此，经疏水性处理的所述气凝胶的表面可以被疏水性官能团取代。由于对此的具体说明与对所述本发明的一实施例的电极的说明中的描述相同，因此省略对其的具体说明。
接下来，在所述气凝胶与所述离聚物的混合物中添加所述催化剂，以制造电极形成用组合物。此时，所述催化剂也可以在分散于浸渍溶液中后，添加到所述混合物中，或者以固态添加于所述混合物中。
对于用于制造所述催化剂及所述浸渍溶液的溶剂的具体说明与上述相同，因此省略对其的具体说明。
另外，制造的所述电极形成用组合物可以是在所述混合物中添加所述催化剂以后，通过选自超声波分散、搅拌、三辊研磨、行星搅拌、高压分散以及它们的混合法中任意一种分散法来制造。通过所述分散法，所述催化剂分散于具有所述三维立体结构的离聚物表面。
接下来，涂布所述电极形成用组合物，以制造电极。
在涂布所述电极形成用组合物时，优选将分散有所述催化剂的电极形成用组合物连续或间歇地移送至涂布机(coater)后，在基材上，以10～200μm干燥厚度均匀涂布。
更加详细地，根据所述电极形成用组合物的粘性，通过泵连续移送到模压涂布机、凹印涂布机、杆式涂布机、逗号涂布机等涂布机后，使用狭缝式涂布、杆式涂布、逗号涂布、丝网印刷、喷涂、刮刀涂布、刷子等方法，在基材上均匀涂布，以使电极层的干燥厚度为10～200μm，优选为10～100μm，并且在通过保持特定温度的干燥炉的同时，挥发溶剂。
当以小于1μm的厚度涂布所述电极形成用组合物时，反应面积小，活性有可能降低，当以大于200μm的厚度涂布时，离子及电子的移动距离增加，电阻有可能增加。
所述干燥工序可以为在25～90℃下干燥6个小时以上。当所述干燥温度小于25℃且干燥时间小于6个小时时，有可能发生无法形成充分被干燥的电极的问题，当在大于90℃的温度下干燥时，有可能发生电极的龟裂等。
另一方面，所述电极的制造方法可以进一步包括：在所述电极制造步骤以后，将所述电极转印到高分子电解质膜的步骤。
为此，将所述电极形成用组合物涂布在离型膜上，以制造电极后，需要将所述电极转印到高分子电解质膜。此时，除了使用所述离型膜替代所述基材以外，将所述电极形成用组合物涂布在所述离型膜上的方法与所述电极形成用组合物的涂布方法相同。
可在所述离型膜上涂布所述电极形成用组合物，以制造所述电极后，将所述电极及离型膜以所需大小切割，进行转印到所述高分子电解质膜的步骤。
所述高分子电解质膜是包含离子导电体的固体聚合物电解质，所述高分子电解质膜可以是由所述离子导电体形成的片材或薄膜的单一膜形状，或者是由所述离子导电体填充到多孔基质内部形成强化膜形状。
所述离子导电体能是具有诸如质子的阳离子交换基团的阳离子导电体，或者是具有诸如氢氧根离子、碳酸盐或碳酸氢盐的阴离子交换基团有的阴离子导电体。因此，所述高分子电解质膜可以为阳离子交换膜(Cation Exchange Membrane)或阴离子交换膜(AnionExchange Membrane)。
所述阳离子交换基团可以是选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基以及它们的组合中的任意一种，一般可以为磺酸基或羧基。
所述阳离子导电体包含所述阳离子交换基团，可举出在主链中包含氟的氟类高分子；苯并咪唑、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚酯、聚砜、聚醚、聚醚酰亚胺、聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳醚砜、聚磷腈或聚苯基喹喔啉等烃类高分子；聚苯乙烯-接枝-乙烯-四氟乙烯共聚物或聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯共聚物等部分被氟化的高分子；磺酰亚胺等。
更具体地，当所述阳离子导电体为氢离子阳离子导电体时，所述高分子可以在侧链中包含选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基以及它们的衍生物中的阳离子交换基团，作为其具体例子，可以是包含聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、包含磺酸基的四氟乙烯与氟乙烯醚的共聚物、脱氟的磺化聚醚酮或它们的混合物的氟类高分子；包含磺化聚酰亚胺(sulfonated polyimide，S-PI)、磺化聚芳醚砜(sulfonated polyarylethersulfone，S-PAES)、磺化聚醚醚酮(sulfonated polyetheretherketone，SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(sulfonated polybenzimidazole，SPBI)、磺化聚砜(sulfonated polysulfone，S-PSU)、磺化聚苯乙烯(sulfonated polystyrene，S-PS)、磺化聚磷腈(sulfonatedpolyphosphazene)以及它们的混合物的烃类高分子，但并非限定于此。
所述阴离子导电体为可移送诸如氢氧根离子、碳酸盐或碳酸氢盐的阴离子的聚合物，阴离子导电体可以以氢氧化物或卤化物(一般为氯化物)形式在商业上获得，所述阴离子导电体能用于工业净水(water purification)、金属分离或催化剂工艺等。
所述阴离子导电体通常可用掺杂金属氢氧化物的聚合物，具体能使用掺杂有金属氢氧化物的聚(醚砜)、聚苯乙烯、乙烯类聚合物、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙二醇等。
粘合所述电极与电解质膜的转印步骤，可以通过单独地对金属压机施加热与压力来进行，或者在金属压机上加盖一层诸如硅橡胶材料等的橡胶材料的软板，施加热与压力来进行。
所述转印工序可以在100～150℃、1～10MPa下进行。当在小于100℃、小于1MPa的条件下进行热压时，离型膜上的电极层的转印有可能无法正常进行，当大于150℃时，有可能随着电解质膜的高分子燃烧而发生电极层的结构变性，当在大于10MPa的条件下进行热压时，相对于电极的转印，挤压电极层的效果更大，有可能无法正常转印。
可以在所述转写步骤后去除离型膜，制造膜电极组件。
所述膜电极组件包括彼此对置的正极电极与负极电极，以及位于所述正极电极与所述负极电极之间的高分子电解质膜，所述正极电极及所述负极电极中的至少一个使用上述电极。
本发明的又一实施例提供包括上述电极的燃料电池。
实施方式
以下，将提供本发明的具体实施例。下面记载的实施例仅用于具体示例或说明本发明，本发明不限于此。在此未记载的内容是本领域技术人员能够充分地从技术性类推的，省略对其的说明。
制造例1：电极形成用组合物的制备
实施例
混合0.2g的二氧化硅气凝胶、6.5g的20％离聚物溶液(Dupont，D2021)以及9g的附加溶剂，制备了溶液1。将3g的商业催化剂Pt/C(Tanaka)浸没于15g的浸渍溶液中，以制备分散溶液2。将商业催化剂溶液2添加到经混合的气凝胶-离聚物溶液1中，通过搅拌及超声波分散法，均匀混合，制备了气凝胶-离聚物-催化剂混合电极形成用组合物。
比较例
将3g的商业催化剂Pt/C(Tanaka)浸没于15g的浸湿溶液中。将6.5g的20％离聚物溶液与9g的附加溶剂添加到被浸没的混合催化剂中，以制备电极形成用组合物。
制造例2-1：膜电极组件的制造
将在所述实施例及比较例中制备的电极形成用组合物以10mm/s的涂布速度、100μm的涂布厚度的条件杆式涂布于聚酰亚胺离型膜上以后，在60℃下干燥3个小时，从而制造了电极。
按照所需大小切割被干燥的所述电极，在高分子电解质膜(Dupont，Nafion 212Membrane)两表面上，使电极面与电解质膜相对齐以后，以100℃、10MPa的热及压力条件挤压5分钟以后，常温下保持1分钟，通过这种方法，进行热压和转印，剥离离型膜，以制造了膜电极组件。
制造包括电池堆的燃料电池，该电池堆包括一个以上的所述膜电极组件。
制造例2-2：减少催化剂含量的膜电极组件的制造
将在所述实施例中制备的电极形成用组合物以10mm/s涂布速度、50μm的涂布厚度的条件杆式涂布于聚酰亚胺离型膜上以后，在60℃下干燥3个小时，制造出电极。
通过与所述制造例2-1相同的方法，由被干燥的所述电极制造出了膜电极组件。
试验例1：膜电极组件的加湿性能评价
对于在所述制造例2-1中利用所述实施例的电极形成用组合物制造的膜电极组件，在相对湿度分别为RH100及RH50的条件下，评价电极的电压电流密度的输出特性，将其结果示于图2中。
参照图2，所述膜电极组件即使相对湿度变化，电压电流密度也相似，因而可以确认低加湿特性优秀。
试验例2：膜电极组件的性能评价
对于在所述制造例2-1中利用所述比较例的电极形成用组合物来制造的膜电极组件(比较例，催化剂含量为0.30mg)与在所述制造例2-2中利用所述实施例的电极形成用组合物来制造的膜电极组件(实施例，催化剂含量为0.15mg)，测定从电极输出的电压与电流，对比评价电压-电流密度的输出特性(放电性能)，将其结果示于图3.
参照所述图3可以确认，即使在所述制造例2-2中利用所述实施例的电极形成用组合物来制造的电极与在所述制造例2-1中利用所述比较例的电极形成用组合物来制造的电极相比包含少量的催化剂，随电流密度而变的电压性能类似。
以上对本发明的优选实施例进行了详细说明，但是所述实施例是作为本发明的特定的一实施例而提出的，本发明不限于此，本领域技术人员利用随附的权利要求书中定义的本发明的基本概念的各种变形和改良方式也落在本发明的保护范围内。
工业实用性
本发明涉及的高分子电解质膜燃料电池用纳米结构电极包括：三维纳米结构体，包含纳米多孔性气凝胶及包覆所述气凝胶的表面的离聚物；以及，催化剂，分散于所述三维纳米结构体中。该电极通过离聚物的纳米结构化、催化剂的均匀分散以及催化剂的利用率增加，即使以相对少量的催化剂也能得到优秀的电流密度与电力密度，并通过减少催化剂的使用量，能取得降低价格的效果，而且物质传递效率及低加湿性能优秀，是能源/环境/电气电子领域的有前景的材料。

Claims (16)

1.一种电极，其包括：
三维纳米结构体，包含纳米多孔性气凝胶(aerogel)及包覆所述气凝胶的表面的离聚物；以及
催化剂，分散于所述三维纳米结构体中。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，
所述三维纳米结构体包含多个所述气凝胶，
多个所述气凝胶彼此连接，以形成三维纳米结构，
所述离聚物包覆具有三维纳米结构形状的多个所述气凝胶的表面。
3.根据权利要求1所述的电极，其中，
所述气凝胶为二氧化硅气凝胶。
4.根据权利要求1所述的电极，其中，
所述气凝胶的表面积为100～1000m2/g，细孔大小为1～20nm。
5.根据权利要求1所述的电极，其中，
整个所述电极中的所述气凝胶的含量为1～8重量％。
6.根据权利要求1所述的电极，其中，
所述气凝胶的表面被疏水性官能团取代。
7.根据权利要求6所述的电极，其中，
所述疏水性官能团为选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及它们的组合中的任意一种。
8.根据权利要求6所述的电极，其中，
所述离聚物通过所述疏水性官能团与所述气凝胶结合。
9.根据权利要求6所述的电极，其中，
所述离聚物包含疏水性主链与亲水性侧链，
所述离聚物的疏水性主链被配置成朝向所述气凝胶的疏水性官能团，
所述离聚物的亲水性侧链被配置成朝向所述催化剂。
10.根据权利要求9所述的电极，其中，
所述离聚物的亲水性侧链包含选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基以及它们的衍生物中的阳离子交换基团。
11.根据权利要求1所述的电极，其中，
所述催化剂与所述三维纳米结构体结合。
12.根据权利要求1所述的电极，其中，
所述催化剂包含单独的催化剂金属粒子或担载于载体上的催化剂金属粒子。
13.一种电极的制造方法，其包括：
混合纳米多孔性气凝胶(aerogel)与离聚物，以制造混合物的步骤；
在所述混合物中添加催化剂，以制造电极形成用组合物的步骤；以及
涂布所述电极形成用组合物，以制造电极的步骤。
14.根据权利要求13所述的电极的制造方法，其中，进一步包括：
在制造所述电极的步骤以后，将所述电极转印到高分子电解质膜的步骤。
15.根据权利要求14所述的电极的制造方法，其中，
所述转印是在100～150℃、1～10MPa条件下进行的。
16.一种燃料电池，其中，
包括根据权利要求1所述的电极。
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