CN109890508A - 在存在多价金属离子的情况下进行矿物矿石浮选的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于从包含所需矿物和脉石的矿石中富集所述所需矿物的方法，其中所述方法包括在溶液中在存在一种或多种螯合剂、一种或多种捕收剂、一种或多种类型的多价金属离子和任选的一种或多种抑制剂的情况下进行浮选过程；其中所述一种或多种螯合剂能够单独或作为一组化合物以金属‑螯合剂络合物形式螯合金属或金属离子，所述金属‑螯合剂络合物保持至少部分可溶解于所述溶液中。

Description

在存在多价金属离子的情况下进行矿物矿石浮选的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年8月4日提交的美国临时申请号62/370,862的优先权。
技术领域
概括而言，本公开涉及在存在多价金属离子的情况下，特别是在碱性条件下用于矿物矿石浮选过程的螯合剂。
背景
在含矿物矿石的加工中，希望将称为脉石(例如，Al2O3、SiO2和TiO2)的不需要的矿物与矿石(例如，铁矿石)中的所需矿物分离。实现该目标的一种方法是在正常浮选过程期间抑制特定矿物的浮选。在矿物浮选***中，通常在浮选一种或多种希望的矿物的同时抑制脉石材料。在差异或反向浮选***中，通常在浮选脉石的同时抑制一种或多种所需矿物。通常通过在浮选步骤期间使用一种或多种抑制剂(depressing agent)(也称为抑制剂(depressant))来实现抑制。当添加到浮选***中时，抑制剂对待抑制的材料施加特定的作用，从而防止其浮选。抑制剂促进这种分离的能力被称为其选择性，即更具选择性的抑制剂实现脉石与所需矿物的更好分离。
在典型矿石浮选方案中，将矿石研磨至尺寸足够小以从脉石中释放一种或多种所需矿物。浮选过程中的额外步骤包括通过脱泥除去超细粒子。通常将超细粒子定义为直径小于5微米至10微米的粒子。脱泥过程可以伴随着或者接着是絮凝步骤或诸如使用旋风分离装置的一些其他类型的沉降步骤。该步骤接着是浮选步骤，其中在捕收剂和/或起泡剂的存在下将脉石材料与一种或多种所需矿物分离。
铁矿石，诸如赤铁矿或磁铁矿，通常通过反浮选过程进行升级，其中通过使用捕收剂和起泡剂浮选杂质如石英或二氧化硅。为了使铁损失最小化，可以使用抑制剂来阻止捕收剂吸附到铁矿物上并减轻任何吸附的捕收剂。在这种浮选过程期间通常存在于浮选浆料中的多价金属离子会减弱浮选性能。特定地讲，多价金属离子如钙、镁和铁可以与石英或其他矿物相互作用，减少阴离子电荷和/或引起附聚。因此，对阳离子捕收剂的亲和力减小，这会导致选择性降低。
概述
公开了一种用于从包含所需矿物和脉石的矿石中富集所需矿物的方法，其中所述方法包括在溶液中在存在一种或多种螯合剂、一种或多种捕收剂、一种或多种类型的多价金属离子和任选的一种或多种抑制剂的情况下对所述矿石进行浮选过程；其中所述一种或多种螯合剂能够单独或作为一组化合物以金属-螯合剂络合物形式螯合多价金属或多价金属离子，所述金属-螯合剂络合物保持至少部分可溶解于所述溶液中。在某些示例性实施方案中，所述方法包括在溶液中在存在一种或多种螯合剂、一种或多种捕收剂、一种或多种类型的多价金属离子和一种或多种抑制剂的情况下对所述矿石进行浮选过程。
还公开了一种用于从包含所需矿物和脉石的矿石中选择性浮选所述所需矿物的方法，其中所述方法包括：(a) 通过在含水流体中研磨包含所需矿物和脉石的矿石形成浮选浆料，其中所述浮选浆料包含一种或多种类型的溶解的或可溶解的多价金属离子；(b)向所述浮选浆料中添加一种或多种螯合剂、一种或多种捕收剂和任选的一种或多种抑制剂；(c) 使所述浮选浆料经受浮选以形成包含所述脉石的浮选漂浮产物和包含所述所需矿物的浮选非漂浮产物；其中所述一种或多种螯合剂能够单独或作为一组化合物以金属-螯合剂络合物的形式螯合多价金属或多价金属离子，所述金属-螯合剂络合物保持至少部分可溶解于所述浮选浆料中。在某些示例性实施方案中，所述方法包括：向所述浮选浆料中添加一种或多种螯合剂、一种或多种捕收剂和一种或多种抑制剂。
通过参考本公开的各种特征的以下详细描述和其中包括的实施例，可以更容易地理解本公开。
附图简述
图1是从在存在钙的情况下用示例性抑制剂、示例性螯合剂、示例性抑制剂与示例性螯合剂的组合处理的铁矿石浮选得到的SiO2等级(%) vs. Fe回收率(%)的曲线图。还提供对照的数据。
图2是从在存在钙的情况下用示例性抑制剂、示例性螯合剂、示例性抑制剂与示例性螯合剂的组合处理的铁矿石浮选得到的Fe等级(%) vs.Fe回收率(%)的曲线图。还提供对照的数据。
图3是从在存在钙的情况下用示例性抑制剂、示例性螯合剂、示例性抑制剂与示例性螯合剂的组合处理的铁矿石浮选得到的浮选的SiO2(%) vs.Fe回收率(%)的曲线图。还提供对照的数据。
图4是描绘来自在存在钙的情况下用示例性螯合剂或示例性抑制剂与示例性螯合剂的组合处理的铁矿石浮选的SiO2等级(%) vs.Fe回收率(%)、Fe等级(%) vs.Fe回收率(%)和浮选的SiO2(%) vs.Fe回收率(%)的相对斜率的条形图。还提供在不存在钙的情况下空白样品和示例性抑制剂基线样品的数据。
图5是显示在存在钙的情况下示例性螯合剂或淀粉的浓度对SiO2粒度的影响的图。
图6是显示在存在钙的情况下pH对SiO2粒度的影响的图。
图7是从在存在钙的情况下且在pH 10.5下用示例性抑制剂、示例性螯合剂或示例性抑制剂与示例性或比较性螯合剂的组合处理的铁矿石浮选得到的SiO2等级(%) vs.Fe回收率(%)的曲线图。还提供对照的数据。
图8是从在存在钙的情况下且在pH 10.5下用示例性抑制剂、示例性螯合剂或示例性抑制剂与示例性或比较性螯合剂的组合处理的铁矿石浮选得到的Fe等级(%) vs.Fe回收率(%)的曲线图。还提供对照的数据。
图9是从在存在钙的情况下且在pH 10.5下用示例性抑制剂、示例性螯合剂或示例性抑制剂与示例性或比较性螯合剂的组合处理的铁矿石浮选得到的浮选的SiO2(%) vs.Fe回收率(%)的曲线图。还提供对照的数据。
图10是描绘来自在存在钙的情况下且在pH 10.5下用示例性抑制剂、示例性螯合剂或示例性抑制剂与示例性或比较性螯合剂的组合处理的铁矿石浮选的SiO2等级(%)vs.Fe回收率(%)、Fe等级(%) vs.Fe回收率(%)和浮选的SiO2(%) vs.Fe回收率(%)的相对斜率的条形图。还提供对照的数据。
图11是从在存在钙的情况下且在pH 7.5-8.5下用示例性抑制剂、示例性螯合剂或示例性抑制剂与示例性或比较性螯合剂的组合处理的铁矿石浮选得到的Fe等级(%) vs.Fe回收率(%)的曲线图。还提供对照的数据。
图12是从在存在钙的情况下且在pH 7.5-8.5下用示例性抑制剂、示例性螯合剂或示例性抑制剂与示例性或比较性螯合剂的组合处理的铁矿石浮选得到的SiO2等级(%)vs.Fe回收率(%)的曲线图。还提供对照的数据。
图13是从在存在钙的情况下且在pH 7.5-8.5下用示例性抑制剂、示例性螯合剂或示例性抑制剂与示例性或比较性螯合剂的组合处理的铁矿石浮选得到的浮选的SiO2(%)vs.Fe回收率(%)的曲线图。还提供对照的数据。
图14是描绘来自在存在钙的情况下且在pH 7.5-8.5下用示例性抑制剂、示例性螯合剂或示例性抑制剂与示例性或比较性螯合剂的组合处理的铁矿石浮选的SiO2等级(%)vs.Fe回收率(%)、Fe等级(%) vs.Fe回收率(%)和浮选的SiO2(%) vs.Fe回收率(%)的相对斜率的条形图。还提供对照样的数据。
图15是显示在存在钙的情况下示例性或比较性螯合剂的浓度对SiO2粒度的影响的图。
详述
根据本文所述的各种示例性实施方案，这些方法可以用于通过浮选过程将含矿物矿石中的脉石与所需矿物分离。这些方法在存在多价金属离子如钙、镁或铁的情况下特别有效，否则会对浮选性能产生不利影响。这些方法包括向浮选浆料中添加一种或多种螯合剂、一种或多种捕收剂和任选的一种或多种抑制剂，其中所述一种或多种螯合剂能够单独或作为一组化合物以金属-螯合剂络合物的形式螯合多价金属或多价金属离子，所述金属-螯合剂络合物保持至少部分可溶解于所述溶液或浮选浆料中。
如示例性方法中所使用，螯合剂、捕收剂和在某些示例性实施方案中，抑制剂可以提供改善的选择性。特定地讲，与其他浮选过程相比，这些方法可以提供增加的浮选工艺选择性、降低的捕收剂消耗、降低的氢氧化钠消耗和/或减少的填埋。
特别地讲，认为在铁矿石的浮选中，多价金属离子如钙离子会不利地影响铁与石英、二氧化硅和硅质材料的分离。在升高的pH条件下进行的反向阳离子浮选过程中，捕收剂是阳离子的，并被吸引到带负电的石英。钙离子可以与石英相互作用以减少石英的负电荷，导致对阳离子捕收剂的亲和力较低。它还通过附聚导致粒度更大。粒度越大，越小的表面积可与捕收剂相互作用。在铁矿石的反向阴离子浮选过程中，阴离子捕收剂通常是脂肪酸，并且石英和捕收剂都带负电。石灰通常作为钙离子源添加到浮选浆料中，以通过将表面电荷改变为正电荷来活化石英表面。然而，高浓度的钙(或其他多价金属)离子会导致阴离子捕收剂的高消耗。
定义
如本文所用，“螯合剂”是指其中两个或更多个位点与中心多价金属原子如钙、镁或铁结合的配位配体。在某些实施方案中，由于这些多键，螯合剂更牢固地固持到金属中心，这可导致例如金属-螯合剂化合物沉淀。在某些实施方案中，例如当使用具有几个结合位点的螯合剂，例如具有六个结合位点的EDTA时，也可以发生金属的螯合。在某些实施方案中，例如，当多个各自仅具有一些结合位点的螯合剂分子与金属相互作用时，也可以发生金属的螯合。在某些实施方案中，例如，当具有许多结合位点的单个螯合剂分子如聚合化合物与许多金属离子相互作用时，也可以发生多于一种金属的螯合。在螯合的情况下，金属通过螯合剂充分络合，使得金属上没有可接近的结合位点保留用于与浮选浆料中的矿物、捕收剂或抑制剂的其他直接或间接相互作用。在示例性实施方案中，金属可以以金属-螯合剂络合物的形式螯合，所述金属-螯合剂络合物在溶液中可以是部分可溶解的，甚至是高度可溶解的。在某些实施方案中，金属-螯合剂络合物至少部分可溶解于溶液中。在某些实施方案中，螯合剂基本上不与金属离子例如多价阳离子如钙、镁和铁形成沉淀。
如本文所用，“抑制剂”是指抑制所需矿物浮选，优选抑制相关脉石的浮选的试剂。
如本文所用，“游离多价金属离子”是指具有可接近的结合位点的溶解的多价金属离子，例如，能够与浮选浆料中的矿物、捕收剂或抑制剂相互作用的那些。在示例性实施方案中，多价金属具有2或更高的氧化态，包括例如钙、镁或铁。在示例性实施方案中，螯合剂可以用于促进从溶液或浮选浆料中除去游离金属离子如钙、镁或铁。在示例性实施方案中，游离金属离子的去除可以包括金属离子的螯合。
如本文所用，术语“所需矿物”是指具有价值的矿物，并且可以从含有所需矿物和脉石的矿石中提取。所需矿物的实例包括铁粉、赤铁矿、磁铁矿、黄铁矿、铬铁矿、针铁矿、白铁矿、褐铁矿、磁黄铁矿或任何其他含铁的矿物。在示例性实施方案中，所需矿物是含铁的矿物，诸如赤铁矿、氧化铁或铁粉。
如本文所用，“脉石”是指包含不期望的矿物和所需矿物的材料如矿床中的不期望的矿物。这种不期望的矿物可以包括铝、二氧化硅(例如，石英)、钛、硫和碱土金属的氧化物。在某些实施方案中，脉石包括二氧化硅的氧化物、硅酸盐或硅质材料。在其他实施方案中，脉石包括石英。如本文所用，“硅酸盐脉石”是指二氧化硅的氧化物、硅酸盐或硅质材料，包括例如石英。
如本文所用，术语“多糖”是指由通过糖苷键接合在一起的重复单体(单糖)单元的碳水化合物分子。多糖的结构可以变化，例如，可以是直链或支链的。分子可以含有重复单元的轻微改性。单糖通常是具有两个或更多个羟基的醛或酮。含有单一类型的单糖单元的多糖称为同多糖，而含有多于一种类型的单糖单元的多糖称为杂多糖。多糖通常被认为是含有十个或更多个单糖单元，而术语“低聚糖”通常用于指含有少量(例如，2至10个)单糖单元的聚合物。
如本文所用，术语“淀粉”是指由糖苷键接合的大量葡萄糖单元组成的碳水化合物。公认的是淀粉聚合物主要由两部分：直链淀粉和支链淀粉组成，它们随着淀粉的来源而变。具有低分子量的直链淀粉每200至300个脱水葡萄糖单元含有一个端基。支链淀粉具有较高的分子量并且由每20至30个葡萄糖单元具有一个端基的超过5,000个葡糖酐单元组成。尽管直链淀粉是具有α1→4碳键的线性聚合物，但支链淀粉是在分支点具有α1→4和α1→6碳键的高度分支的聚合物。在示例性实施方案中，改性淀粉包括但不限于葡聚糖、氧化淀粉、淀粉衍生物，诸如羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉；及其组合。
如本文所用，“矿石”是指可以从中提取所需矿物的岩石和矿藏。根据所需矿物的种类，所需矿物的其他来源可以包括在“矿石”的定义中。矿石可以含有不期望的矿物或材料，这些不期望的矿物或材料在本文中也称为脉石。在某些示例性实施方案中，矿石包含一种或多种所需矿物和石英。
如本文所用，“铁矿石”是指可以从中提取金属铁的岩石、矿物和其他铁源。矿石通常富含铁氧化物，且颜色从深灰色、亮黄色、深紫色到锈红色变化。铁本身通常以磁铁矿(Fe3O4)、赤铁矿(Fe2O3)、针铁矿(FeO(OH))、褐铁矿(FeO(OH).n(H2O))、菱铁矿(FeCO3)或黄铁矿(FeS2)的形式见到。铁燧岩是含铁的沉积岩，其中铁矿物与石英、燧石或碳酸盐形成夹层。铁英岩，也称为带状石英赤铁矿和赤铁矿片岩，是一种铁和石英岩层，其中铁作为赤铁矿、磁铁矿或假象赤铁矿的薄层存在。这些类型的铁中的任一种都适用于本文所述的方法。在示例性实施方案中，铁矿石基本上是磁铁矿、赤铁矿、铁燧岩或铁英岩。在示例性实施方案中，铁矿石基本上是黄铁矿。在示例性实施方案中，铁矿石被例如铝、二氧化硅(silica)或钛的氧化物的脉石材料污染。在示例性实施方案中，铁矿石被粘土污染。
如本文所用，术语“浮选浆料”是指分散在水中的矿石，其旨在经历浮选过程以将所需矿物与脉石分离。可以向浮选浆料中添加各种试剂和改性剂，以促进所需矿物与脉石的分离，并将空气引入矿浆中以形成泡沫。
螯合剂
在示例性实施方案中，所述一种或多种螯合剂包含可用于矿物浮选的螯合剂。示例性螯合剂有效减轻多价金属离子对浮选过程中所需矿物与脉石的分离的不利影响。在某些实施方案中，示例性螯合剂用于通过结合或螯合与石英或硅酸盐脉石相互作用的多价金属离子来增强含铁矿物如赤铁矿、铁氧化物、铁粉与石英或硅酸盐脉石的分离并减弱其对浮选过程中使用的捕收剂的亲和力。示例性螯合剂可以用于改变石英或硅酸盐脉石的浮选特性，以改善分离过程，特别是在存在高浓度的多价金属离子如钙、镁和铁离子的情况下。
在示例性实施方案中，所述一种或多种螯合剂可以是能够单独或作为一组化合物以金属-螯合剂络合物的形式螯合多价金属或多价金属离子的任何化合物，所述金属-螯合剂络合物保持至少部分溶解于溶液中。在一个具体的实施方案中，所述一种或多种螯合剂可以是能够单独或作为一组化合物以金属-螯合剂络合物的形式螯合钙离子的任何化合物，所述金属-螯合剂络合物保持至少部分溶解于溶液中。
在示例性实施方案中，所述一种或多种螯合剂基本上不与从溶液中沉淀出来的多价金属离子形成金属-螯合剂络合物。
在示例性实施方案中，所述一种或多种螯合剂选自中性螯合剂或以盐形式的带负电的螯合剂。在示例性实施方案中，所述一种或多种螯合剂选自：乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐和/或水合物，诸如EDTA二钠二水合物；柠檬酸及其盐和/或水合物，诸如柠檬酸钠二水合物或柠檬酸钠三水合物；和包含一种或多种含磺酸或羧酸的单体的聚合物或其盐。
在示例性实施方案中，所述一种或多种螯合剂包含EDTA或EDTA二钠二水合物。在示例性实施方案中，所述一种或多种螯合剂包含柠檬酸钠二水合物或柠檬酸钠三水合物。
在示例性实施方案中，所述一种或多种螯合剂选自包含一种或多种含磺酸或羧酸的单体的聚合物或其盐。在示例性实施方案中，聚合物包含约5摩尔%至约100摩尔%、或约10摩尔%至约50摩尔%的一种或多种含磺酸或羧酸的单体，余量由其他单体组成。包含一种或多种含磺酸或羧酸的单体的示例性聚合物包括但不限于丙烯酸聚合物或其盐，诸如聚丙烯酸钠盐；包含一种或多种选自丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸钠、丙烯酸2-羟乙酯的单体的均聚物或共聚物及其盐。聚合物还可以包含不必涉及螯合的其他单体，诸如丙烯酰胺、烯丙氧基乙醇和三羟甲基丙烷烯丙基醚。在示例性实施方案中，所述一种或多种螯合剂包含丙烯酸聚合物或其盐，例如聚丙烯酸的钠盐。在示例性实施方案中，所述一种或多种螯合剂包含重均分子量在约2000 kDa至约7000 kDa范围内的聚丙烯酸钠盐。在示例性实施方案中，所述一种或多种螯合剂包含重均分子量为约2200 kDa的聚丙烯酸钠盐。在示例性实施方案中，所述一种或多种螯合剂包含重均分子量为约3500 kDa的聚丙烯酸钠盐。在示例性实施方案中，所述一种或多种螯合剂包含重均分子量为约6500 kDa的聚丙烯酸钠盐。在示例性实施方案中，螯合剂选自聚丙烯酸；丙烯酸与一种或多种选自马来酸酐、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸钠、丙烯酸2-羟乙酯的单体的共聚物；及其盐。在某些示例性实施方案中，丙烯酸的共聚物是三元共聚物。在示例性实施方案中，所述一种或多种螯合剂包含丙烯酸、马来酸酐和甲基丙烯酸2-磺基乙酯的三元共聚物，其重均分子量为约2300 kDa。在示例性实施方案中，螯合剂是丙烯酸聚合物、丙烯酸共聚物或其盐。在示例性实施方案中，螯合剂是丙烯酸聚合物、丙烯酸共聚物或其盐，并且作为包含约10%至约80%，或约40%至约50%活性聚合物或共聚物的溶液使用。
在某些示例性实施方案中，所述一种或多种螯合剂基本上不包含形成自溶液或浮选浆料中沉淀的金属-螯合剂络合物的螯合剂。在示例性实施方案中，所述一种或多种螯合剂不包含碳酸钠。在示例性实施方案中，所述一种或多种螯合剂不包含氟化钠。在示例性实施方案中，所述一种或多种螯合剂不包含硅酸钠。
根据各种示例性实施方案，螯合剂的用量是将改善一种或多种所需矿石的浮选到必要或所需程度的量。在某些实施方案中，螯合剂的用量是将足以使在所需矿物矿石的浮选过程期间存在的多价金属离子如钙、镁和铁离子的不利影响最小化的量。螯合剂的量可以至少部分地基于诸如要分离的所需矿物和脉石以及浮选工艺的条件如溶液中多价金属离子的量和类型的许多因素来确定。在示例性实施方案中，浮选过程中使用的螯合剂的量为约10 g/mol至约1000 g/mol，或约50 g/mol至约500 g/mol，或约50 g/mol至约200 g/mol的溶解在浮选浆料中的多价金属离子。在示例性实施方案中，所述方法中螯合剂的特定消耗量为每吨待浮选矿石约0.01 kg至约10 kg，或约0.1 kg至约5 kg的螯合剂。
捕收剂
在示例性实施方案中，所述一种或多种捕收剂包含可用于矿物浮选的捕收剂。示例性捕收剂可以在浮选浆料中在给定矿物表面上形成疏水层，这有助于疏水粒子附着到气泡上并且回收在泡沫产品中的这些粒子。任何捕收剂都可以用于示例性方法中。捕收剂的选择至少部分地取决于待加工的特定矿石和待除去的脉石的类型。合适的捕收剂对于本领域技术人员是已知的。在示例性实施方案中，捕收剂可以是包含阴离子基团、阳离子基团或非离子基团的化合物。在示例性实施方案中，捕收剂是包含阳离子基团的化合物。在示例性实施方案中，捕收剂是包含阴离子基团的化合物。在示例性实施方案中，捕收剂是包含非离子基团的化合物。
在某些实施方案中，捕收剂是表面活性剂，即含有连接在一起的亲水基团和疏水基团的物质。可以选择捕收剂的某些特性以提供选择性和性能，这些特性包括溶解度、临界胶束浓度和碳链长度。
示例性捕收剂包括胺、二胺和含有氧和氮的化合物，例如具有胺基的化合物。在示例性实施方案中，捕收剂可以选自：C1-C20胺、C1-C20二胺、醚胺，例如伯醚单胺和伯醚多胺，诸如醚二胺；脂族C8-C20胺，例如衍生自各种石油、动物和植物油的脂族胺、辛胺、癸胺、十二烷胺、十四烷胺、十六烷胺、十八烷胺、十八碳烯胺、十八碳二烯胺和异十二烷氧基丙基-1,3-二氨基丙烷；季胺，例如十二烷基三甲基氯化铵、椰油基三甲基氯化铵和牛油三甲基硫酸铵；二胺或混合胺，例如牛油胺、氢化牛油胺、椰子油或椰油胺、大豆油或大豆胺、妥尔油胺、松香胺、牛油二胺、椰油二胺、大豆二胺或妥尔油二胺等，以及衍生自这些胺的季铵化合物；酰氨基胺和咪唑啉，诸如衍生自胺和脂肪酸的反应的那些；以及它们的组合或混合物。在示例性实施方案中，捕收剂是胺。在示例性实施方案中，捕收剂是二胺。在示例性实施方案中，捕收剂是醚胺。在示例性实施方案中，捕收剂是醚二胺。在一个示例性实施方案中，捕收剂是醚胺或醚胺的混合物。在某些实施方案中，所述一种或多种捕收剂包含异十二烷氧基丙基-1,3-二氨基丙烷。
示例性捕收剂可以被无机酸或有机酸如盐酸或乙酸部分或全部地中和。这种中和有利于在水中的分散性。或者，胺在使用前可以通过将其溶解在较大量的合适有机溶剂如煤油、松油、醇等中而作为游离碱胺使用。这些溶剂在浮选中有时具有不期望的作用，例如降低浮选选择性或产生不可控制的起泡。尽管这些捕收剂的结构不同，但它们在其在溶液中电离以产生带正电荷的有机离子方面相似。
根据示例性实施方案，捕收剂的量可以广泛变化。捕收剂的量可以至少部分地取决于正加工的矿石的脉石含量。例如，具有较高二氧化硅含量的矿石可能需要较大量的捕收剂。在示例性实施方案中，在所述方法中每吨矿石使用约0.01磅至约2磅，或约0.1磅至约0.35磅的捕收剂。
抑制剂
在一些示例性实施方案中，所述一种或多种抑制剂包含可用于矿物浮选的抑制剂。与脉石相比，示例性抑制剂在选择性抑制所述一种或多种所需矿物的浮选方面是有效的。在某些实施方案中，示例性抑制剂用于通过相对于硅酸盐脉石差别地抑制含铁矿物的浮选来增强含铁矿物如铁氧化物或铁粉与硅酸盐脉石的分离。与分离含铁矿物与硅酸盐脉石相关的挑战之一是含铁矿物和硅酸盐在某些加工条件下都倾向于浮选。示例性抑制剂可以用于相对于硅酸盐脉石改变含铁矿物的浮选特性，以改善分离过程。
在示例性实施方案中，所述一种或多种抑制剂可包含本领域已知且适用于浮选过程的任何抑制剂，或任何常规的矿物抑制剂。
示例性抑制剂包括但不限于：包含一种或多种类型的戊聚糖单元的多糖；纤维素酯，诸如羧甲基纤维素和磺基甲基纤维素；纤维素醚，诸如甲基纤维素、羟乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素；胶，诸如瓜尔胶、***树胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶和茄替胶；海藻酸盐；淀粉；用碱处理活化的淀粉；氧化淀粉；淀粉衍生物，诸如羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉；葡聚糖及其组合。
在示例性实施方案中，所述一种或多种抑制剂包含至少一种抑制剂，所述抑制剂具有一种或多种类型的多糖，所述多糖包含一种或多种类型的戊聚糖单元。示例性戊聚糖单元是具有五个碳原子的单糖，包括例如木糖、核糖、***糖和来苏糖。在示例性实施方案中，戊聚糖单元可以是戊醛糖，其在位置1具有醛官能团，例如D-或L-形式的***糖、核糖、木糖和来苏糖。示例性多糖包括例如木聚糖、半纤维素和***树胶。示例性半纤维素衍生自生物质，例如草和木材，诸如硬木。在示例性实施方案中，半纤维素可以含有木糖、***糖、甘露糖和半乳糖的混合物。示例性***树胶可以含有***糖和核糖。在示例性实施方案中，所述一种或多种类型的戊聚糖单元包含木聚糖单元以及半纤维素和戊醛糖中的一种或多种。在示例性实施方案中，所述一种或多种类型的多糖衍生自植物细胞壁，例如甘蔗或玉米植物细胞壁，或藻类。在示例性实施方案中，所述一种或多种类型的多糖衍生自甘蔗或玉米。在示例性实施方案中，所述一种或多种类型的多糖衍生自甘蔗渣。在示例性实施方案中，所述一种或多种类型的多糖衍生自玉米纤维。在示例性实施方案中，抑制剂可以是具有一种或多种类型的戊聚糖单元的多糖的共混物或混合物。在某些实施方案中，抑制剂可以基本上由包含一种类型的戊聚糖单元如木聚糖的多糖组成。在某些实施方案中，所述一种或多种类型的戊聚糖单元包含木聚糖。在示例性实施方案中，抑制剂包括一种或多种类型的包含木聚糖单元的多糖。
在示例性实施方案中，所述一种或多种抑制剂中的至少一种包含一种或多种类型的多糖，所述多糖包含一种或多种类型的戊聚糖单元。在示例性实施方案中，所述一种或多种抑制剂中的至少一种包含一种或多种类型的多糖，所述多糖包含木聚糖单元。
在示例性实施方案中，包含木聚糖的多糖可以用稀碱溶液从植物材料或藻类中提取。在示例性实施方案中，包含木聚糖的多糖可以用稀碱溶液从甘蔗渣或玉米纤维中提取。
木聚糖是一种寡糖，其可以以5至200个脱水木糖单元的形式提取，所述脱水木糖单元由具有1β→4键的D-木糖单元组成。
在示例性实施方案中，包含一种或多种类型的戊聚糖单元的多糖可以从制浆黑液、冷苛性碱提取(CCE)滤液和/或酸预水解或自动水解过程中提取，以达到溶解浆料等级。例如，Jayapal等人，Industrial Crops and Products 2012，第42卷，第14-24页；Muguet等人，Holzforschung 2011，第65卷，第605-612页；和Gehmayer等人，Biomacromolecules2012，第13卷，第645-651页中描述了此类提取。
在示例性实施方案中，抑制剂基本上不被消化或不适合人类食用。在某些实施方案中，抑制剂不包含大量的***糖或核糖或其来源。
在示例性实施方案中，抑制剂可以具有任何分子量，只要抑制剂具有优先于抑制相关脉石浮选而抑制所需矿物浮选的效果。在示例性实施方案中，抑制剂基本上不具备絮凝性质。在示例性实施方案中，抑制剂的平均分子量为约700道尔顿至约1,000,000道尔顿；约10,000道尔顿至约500,000道尔顿；或约50,000道尔顿至约350,000道尔顿。在示例性实施方案中，抑制剂的平均分子量为约5至约300个，约5至约150个，或约5至约50个戊醛单元，例如木糖单元。
在示例性实施方案中，在每次浮选过程之前，所述一种或多种抑制剂以足够的量存在于矿浆中以防止铁矿物浮选。通常，抑制剂的量在每吨矿石约10克至约2000克的范围内，但该量并不关键。
根据各种示例性实施方案，抑制剂的用量是将一种或多种所需矿物矿石的浮选抑制到必要或所需程度的量。抑制剂的需要量将至少部分地取决于许多因素，诸如要分离的所需矿物和脉石以及浮选工艺的条件。在示例性实施方案中，浮选过程中使用的抑制剂的量为每吨待浮选的矿石约0.01 kg至约1.5 kg，或约0.2 kg至约0.7 kg的抑制剂。在示例性实施方案中，所述方法中抑制剂的特定消耗量为每吨待浮选的矿石约0.01 kg至约1.5 kg，或约0.2 kg至约0.7 kg的抑制剂。
根据示例性实施方案，抑制剂可以单独使用，或者可以与其他抑制剂一起用于浮选过程中。
根据各种实施方案，抑制量可以被定量。例如，可以通过测量在不存在任何抑制剂的情况下浮选的特定矿物或脉石的重量百分比并且测量在存在抑制剂的情况下浮选的相同矿物或脉石的重量百分比来计算抑制百分比。将后者值从前者中减去；将差值除以没有任何抑制剂的浮选重量百分比；并将该值乘以100以获得抑制百分比。在示例性实施方案中，抑制百分比可以是将提供确保期望的矿物与脉石分离的必需或所需的任何量。在示例性实施方案中，使用示例性抑制剂使得期望的矿物的浮选被抑制至少约5%、约10%或约12%。在示例性实施方案中，使用抑制剂使得脉石的浮选被抑制小于约7.5%或约5%。
在示例性实施方案中，所述一种或多种抑制剂可以各自独立地作为包含抑制剂和溶剂如水的组合物；或以凝胶如多糖凝胶的形式提供。在示例性实施方案中，凝胶为水溶性的。
可以配制示例性组合物以为浮选过程提供足够量，即足以产生所需结果的量的抑制剂。
在一个示例性实施方案中，组合物可以包含一种或多种其他抑制剂。在一个示例性实施方案中，组合物可以包含一种或多种试剂或改性剂。此类试剂或改性剂的实例包括但不限于起泡剂、活化剂、捕收剂、抑制剂、分散剂、酸性或碱性添加剂或本领域已知的任何其他试剂。
方法
根据示例性实施方案，浮选过程可以使用本文所述的螯合剂、捕收剂和抑制剂。如上所述，浮选是从矿石中分离或浓缩所需矿物，例如从赤铁矿中分离或浓缩铁的常用方法。浮选过程利用所需矿物和脉石之间的疏水性差异来实现这些材料的分离。使用表面活性剂和浮选剂包括但不限于捕收剂和抑制剂(depressant)(也称为抑制剂(depressing agent))可以增加这种差异。浮选过程可以受尤其是在高浓度下，例如240 ppm或更高的多价金属离子如钙、镁和铁离子的存在的不利影响。在根据实施方案的浮选过程中使用抑制剂和螯合剂的组合可以减轻浮选多价金属离子的不利影响，或产生浮选性能方面的其他改善。
在某些示例性实施方案中，所述方法可以有利地用于从包含一种或多种所需矿物和石英的矿石中浓缩所需矿物。
通常，浮选过程可以包括以下步骤：研磨碎矿石，在水中分级研磨的矿石，通过浮选处理分级的矿石以在泡沫中浓缩一种或多种所需矿物，而矿石的其余矿物保留在水矿浆中，和收集泡沫和/或矿浆中的矿物。下面将更详细地描述这些步骤中的一些。
在示例性实施方案中，浮选过程包括通过将脉石在泡沫中浮选并回收作为底流的期望的精矿来分离脉石与期望的精矿。在其他示例性实施方案中，浮选过程包括通过诱导脉石沉入室底部(作为底流)并且回收作为溢流(泡沫)的所需精矿来分离脉石与所需精矿。在示例性实施方案中，浮选过程包括通过浮选脉石并回收作为底流的铁精矿来分离铁精矿与包含石英、二氧化硅和其他硅质材料的脉石。
在示例性实施方案中，一种用于从包含所需矿物和脉石的矿石中富集所需矿物的方法包括在存在一种或多种螯合剂、一种或多种捕收剂、一种或多种类型的多价金属离子和任选的一种或多种抑制剂的情况下进行浮选过程。在某些示例性实施方案中，所述方法包括在存在一种或多种抑制剂的情况下添加或发生。在示例性实施方案中，一种用于从包含所需矿物和脉石的矿石中富集所需矿物的方法包括根据本文所述的实施方案在存在一种或多种螯合剂、一种或多种捕收剂、一种或多种类型的多价金属离子和一种或多种抑制剂的情况下进行浮选过程。在示例性实施方案中，所述方法在存在多价金属离子的情况下进行，所述多价金属离子的浓度为约1 ppm至约2500 ppm，约5 ppm至约6000 ppm，约5 ppm至约1000 ppm，约5 ppm至约500 ppm，约5 ppm至约375 ppm，约5 ppm至约240 ppm，约15ppm至约6000 ppm，约20 ppm至约800ppm，约15 ppm至约1000 ppm，约15 ppm至约500 ppm，约15 ppm至约375 ppm，约15 ppm至约240 ppm，约24 ppm至约6000 ppm，约24 ppm至约1000ppm，约24 ppm至约500 ppm，约24 ppm至约375 ppm，约24 ppm至约240 ppm，约38 ppm至约6000 ppm，约38 ppm至约1000 ppm，约38 ppm至约500 ppm，约38 ppm至约375 ppm，约38ppm至约240 ppm，或约240 ppm或更高。
在示例性实施方案中，一种用于从包含所需矿物和脉石的矿石中富集所需矿物的方法包括在溶液中在存在一种或多种螯合剂、一种或多种捕收剂、一种或多种类型的多价金属离子和任选的一种或多种抑制剂的情况下对所述矿石进行浮选过程；其中所述一种或多种螯合剂能够单独或作为一组化合物以金属-螯合剂络合物的形式螯合金属或金属离子，所述金属-螯合剂络合物保持至少部分可溶解于所述溶液中。
在示例性实施方案中，一种用于从包含所需矿物和脉石的矿石中选择性浮选所需矿物的方法包括：(a) 通过在含水流体中研磨包含所需矿物和脉石的矿石形成浮选浆料，其中所述浮选浆料包含一种或多种类型的的多价金属离子；(b) 向所述浮选浆料中添加一种或多种螯合剂、一种或多种捕收剂和任选的一种或多种抑制剂；(c) 使所述浮选浆料经受浮选以形成包含所述脉石的浮选漂浮产物和包含所述所需矿物的浮选非漂浮产物；其中所述一种或多种螯合剂能够单独或作为一组化合物以金属-螯合剂络合物的形式螯合金属或金属离子，所述金属-螯合剂络合物保持至少部分可溶解于所述浮选浆料中。
在示例性实施方案中，一种用于从包含所需矿物和脉石的矿石中选择性浮选所需矿物的方法包括：(a) 通过在含水流体中研磨包含所需矿物和脉石的矿石形成浮选浆料，其中所述浮选浆料包含一种或多种类型的的多价金属离子；(b) 向所述浮选浆料中添加一种或多种抑制剂、一种或多种螯合剂和任选地一种或多种捕收剂；(c) 使所述浮选浆料经受浮选以形成包含脉石的浮选漂浮产物和包含所需矿物的浮选非漂浮产物。
在一些示例性实施方案中，所述方法还包括步骤(d) 将浮选漂浮产物与浮选非漂浮产物分离。
在示例性实施方案中，一种用于从包含所需矿物和脉石的矿石中富集所需矿物的方法包括根据本文所述的实施方案在存在一种或多种抑制剂、一种或多种螯合剂和一种或多种捕收剂的情况下进行浮选过程。在示例性实施方案中，所述方法在存在多价金属离子，包括高浓度(例如，240 ppm或更高)的多价金属离子的情况下进行。
在示例性实施方案中，一种用于从具有含铁材料和含石英和/或硅酸盐脉石的矿石中富集含铁矿物的方法包括根据本文所述的实施方案在存在一种或多种抑制剂、一种或多种螯合剂和一种或多种捕收剂的情况下进行浮选过程。
在示例性实施方案中，浮选过程是反向或逆浮选过程。在示例性实施方案中，浮选过程是反向阳离子浮选过程，其中当与脉石的漂浮相比时，选择性地抑制所需矿物的漂浮，以有利于所需矿物的分离和回收并且使用的所述一种或多种捕收剂是阳离子捕收剂。在示例性实施方案中，浮选过程是反向阴离子浮选过程，其中当与脉石的漂浮相比时，选择性地抑制所需矿物的漂浮，以有利于所需矿物的分离和回收并且使用的所述一种或多种捕收剂是阴离子捕收剂。在示例性实施方案中，浮选过程是直接浮选过程，例如阳离子或阴离子浮选过程。
在示例性实施方案中，所述一种或多种抑制剂可以在浮选步骤之前在所述方法的任何阶段添加。在示例性实施方案中，所述一种或多种螯合剂可以在浮选步骤之前在所述方法的任何阶段添加。在某些实施方案中，所述一种或多种抑制剂在添加螯合剂之前或与其同时添加。在某些实施方案中，所述一种或多种螯合剂在一种或多种抑制剂之前添加。在某些实施方案中，所述一种或多种螯合剂与一种或多种抑制剂同时或基本上同时添加。在某些实施方案中，所述一种或多种螯合剂在所述一种或多种抑制剂之后添加。
在示例性方法中，可以将各种试剂和改性剂添加到分散在水中的矿石(浮选浆料)中，并将空气引入矿浆中以形成泡沫。所得泡沫含有那些未润湿的并且对气泡具有亲和力的材料。这样的试剂和改性剂的实例包括但不限于捕收剂、抑制剂、螯合剂、起泡剂、活化剂、分散剂、酸性或碱性添加剂或本领域已知的任何其他试剂。
在示例性实施方案中，可以将捕收剂(collecting agent)或捕收剂(collector)添加到浮选浆料中。在示例性实施方案中，在所述过程中使用一种类型的捕收剂。在示例性实施方案中，在所述过程中使用两种或更多种捕收剂。
在示例性实施方案中，在所述过程中使用一种或多种起泡剂。示例性起泡剂是异极性有机化合物，其通过吸附在气-水界面上而降低表面张力并因此促进气泡和泡沫的形成。起泡剂的实例有甲基异丁基甲醇；任选用环氧乙烷和/或环氧丙烷烷氧基化的具有6至12个碳原子的醇；松油；甲酚酸；各种醇和皂。在示例性实施方案中，每吨矿石提供约0.001磅至0.2磅的起泡剂。
根据一个示例性实施方案，在完成浮选之后，产生富含脉石的浮选物(泡沫)，例如富含硅酸盐的浮选物，和富含所需矿物(尾矿、底流)如铁的底部级分。
根据该实施方案，一个或多个步骤可以在浮选步骤之前进行以制备用于浮选的矿石。例如，在所述方法的一个步骤中，可以将矿石与水一起研磨至所需粒度，例如约5 μm至约200 μm之间的粒度。任选地，在研磨原矿石之前，可以将调理剂如氢氧化钠添加到研磨机中。在示例性实施方案中，将足够的水添加到研磨机中以提供含有约70%固体的浆料。在某些实施方案中，所述方法不包括添加硅酸钠。
在示例性方法中，可以将研磨的矿石脱泥。例如，可以将研磨的矿石悬浮在水中，并且可以例如通过过滤、沉降、虹吸或离心将细材料脱泥。在示例性实施方案中，可以将脱泥步骤重复一次或多次。
在示例性方法中，矿石-水浆料可以由脱泥的矿石制备，并且可以根据实施方案将一种或多种抑制剂和一种或多种螯合剂添加到浆料中。在示例性实施方案中，所述一种或多种抑制剂以每吨矿石约10 g至约1500 g的量添加。在示例性实施方案中，所述一种或多种螯合剂以每吨矿石约10 g至约15000 g的量添加。在示例性实施方案中，将矿石-水浆料转移到浮选室中，并根据实施方案将一种或多种抑制剂和一种或多种螯合剂添加到浮选室中的矿石水浆料中。
在示例性实施方案中，可以添加碱(base)或碱(alkali)以调节浆料的pH。例如，可以将浆料调节至约9至约13，约9.5至约12，约10至约11，或约10.4至约10.6的范围内的pH。在某些实施方案中，将pH调节至约10.5。在示例性实施方案中，将浮选室中浆料的pH维持在约9和约13之间，或约9.5和约12之间。
在示例性实施方案中，浮选过程在约9至约13，约9.5至约12，约10至约11，或约10.4至约10.6的范围内的pH下进行。
在示例性实施方案中，将浮选浆料的pH调节至约9至约13，约9.5至约12，约10至约11，或约10.4至约10.6范围内的pH。
根据该实施方案，在浮选过程的一个步骤中，可以例如在添加所述一种或多种抑制剂、所述一种或多种螯合剂和任何其他加工试剂之后添加一种或多种捕收剂。
在示例性实施方案中，一旦添加了所有的加工试剂，则在进行泡沫浮选之前将混合物进一步调理或搅拌一段时间。如果需要，则可以在泡沫浮选之前在方便的场合添加泡沫调节装置。
在示例性实施方案中，浮选过程可以在多个浮选加工步骤中执行。例如，浮选过程可以在包含多个串联的连通室的浮选单元中执行，其中一个或多个第一室通常用于粗浮选，并且一个或多个后续室用于精浮选。在示例性实施方案中，每个浮选室可以包括任何浮选设备，包括例如Denver实验室浮选机和/或Wemco Fagergren实验室浮选机，其中搅拌浆料混合物并根据需要在室底部附近注入空气。
在示例性实施方案中，在浮选处理之前，矿石-水浆料包含约20重量%至约40重量%的固体。浮选过程的持续时间取决于所需结果。在示例性实施方案中，对于每个回路，浮选处理的时间可以是约1分钟至10分钟。浮选过程的时间至少部分地取决于脉石含量、被处理的矿石的粒度和所包括的浮选室的数量。
根据该实施方案，在粗浮选处理中，脉石可以选择性地从矿石中分离并随浮选泡沫除去。来自浮选处理的所需精矿作为底流除去并作为粗精矿分离。在示例性实施方案中，发现粗精矿中期望的矿物的精矿含有足够低量的脉石以适合几乎任何的所需用途。
在示例性实施方案中，可以进一步加工浮选泡沫、粗精矿或两者。例如，来自粗浮选的溢流或泡沫可以前进到执行第二浮选处理的第一精浮选室。来自该第一精浮选室的底流是确定为第一精中矿的精矿，所述精矿通常将含有比粗精矿多的脉石，但含有比原始原矿明显更少的脉石。来自第一精选室的溢流起泡可以前进到第二精浮选室，在所述第二精浮选室中重复浮选工序并且获得另一种精矿，其被确定为第二精中矿。在示例性实施方案中，重复泡沫浮选精选一次或多次。任何或全部的精中矿都可以与粗精矿组合以提供升级的矿物精矿。粗精矿与各种中矿级分组合的程度可以由从所述工序得到的最终产物的所需矿物含量确定。作为一个替代实施方案，可以使精中矿返回并通过粗浮选室再循环以进一步升级这些精中矿。
与不采用抑制剂和/或螯合剂的示例性组合的其他浮选过程相比，可以使用示例性实施方案的方法以特别是在存在多价金属离子的情况下提供更高的选择性和所需的矿物回收率。在示例性实施方案中，通过示例性方法获得的精矿如赤铁矿精矿符合钢铁工业的规范。在示例性实施方案中，可以使用抑制剂、组合物和方法使铁回收率最大化以增加每单位矿石进料的金属装料的产量，这可以提供产量和收益率的增加。
以下实施例仅用于说明目的，并非旨在限制。
实施例
实施例中的螯合剂
本文提供在存在几种示例性和比较性螯合剂的情况下的浮选试验和粒度分析的数据。表1提供示例性螯合剂和比较性化合物及其相应标记的关键，其在整个实施例中使用。示例性螯合剂在标记号之前用“E”表示。在标记号之前用“C”表示的化合物是比较性的。
表1. 螯合剂和比较性化合物
实施例1. 在存在钙的情况下用示例性抑制剂和示例性螯合剂进行的浮选试验
在这些实验中使用的示例性抑制剂，抑制剂X，是存在于主要包含木聚糖的植物细胞壁中的多糖的共混物。例如，可以通过在约70℃至80℃下在含有NaOH和H2O2的去离子水中提取玉米纤维2至16小时来制备抑制剂X。可以通过离心除去固体，并且可以将抑制剂X溶液储存在冰箱中直至使用。
在这些实验中使用的示例性螯合剂是E1。
本文所述的浮选试验在1-L Metso实验室浮选室中在以800 rpm连续搅拌下并根据以下工序用具有30%固体的铁矿石矿浆样品(例如，387 g矿石)执行。首先将氢氧化钙(0.367 g)添加矿浆样品中。然后将示例性抑制剂添加到矿浆样品(例如，77.4 g，或每吨矿石2 kg抑制剂X，1%溶液)，如下表2中所指明。在不添加抑制剂的样品中，添加去离子水(77.4 g)代替抑制剂。将示例性E1螯合剂(3.97 g)添加到某些样品中，如下表2中所指明。随后，用25% NaOH(水溶液)将pH调节至10.5，并将混合物调理5分钟。添加捕收剂(例如，220g异十二烷氧基丙基-1,3-二氨基丙烷/MT矿石固体)，并将具有捕收剂的混合物调理1分钟。在气流开始的同时添加起泡剂(例如，50 g MIBC/吨矿石固体)。从时间0秒至30秒；30秒至60秒；60秒至120秒；和120秒至180秒收集四个泡沫级分(尾矿级分)。180秒后停止空气流动。将精矿和四个尾矿样品烘箱干燥，称重，收集，并通过X射线荧光(XRF)分析Fe和Si。
浮选反应条件和结果示于表2和图1-4中。基于所有尾矿级分和精矿分析的总和计算初始进料浓度。使用XRF数据来计算并绘制二氧化硅等级vs. Fe回收率和Fe等级vs. Fe回收率的关系(图1、2和3)。相对斜率提供在图4中。
可以通过目视检查%Fe回收率vs. %Fe等级的曲线图来评价功效。铁回收率(%Fe回收率)是来自进料中总Fe的精矿中Fe的质量百分比。%Fe等级是样品总质量中Fe的质量浓度。
由于二氧化硅去除是客观的，因此还考虑%Fe回收率vs. %SiO2等级的关系。
由于进料等级(回收率 = 100%)不同，因此不能直接比较系列的位置。这些系列通常是曲线，并且需要多项式拟合。然而，在本报告中的目标条件下，未观察到典型曲线，并使用线性拟合。线性回归的斜率用作功效的数值近似值。给定系列的相对斜率是其斜率除以空白的斜率，以百分比表示。随着斜率或相对斜率接近零，Fe回收率的变化(或损失)减少，而等级改善增加。因此，接近零的斜率或相对斜率具有更高的功效或性能。为了便于比较，在条形图中绘制相对斜率，其中最接近零的值表示最高功效。
表2. 浮选反应条件和结果
通常，观察到低水平的Ca (38 ppm)产生良好的选择性，而高水平的游离Ca (240 ppm)产生无选择性或反向选择性。通过示例性螯合剂螯合的高水平Ca (240 ppm)产生良好的选择性。当通过E1螯合Ca并且使用示例性抑制剂时观察到最佳选择性，指示螯合剂和抑制剂之间的协同效应。
实施例2. 定性粒度分析
粒度实验在300 g在去离子水中具有5%固体的浆料中执行。在带盖的烧杯中在室温下在搅拌下通过将水(285 g，去离子)添加到单一矿物(15 g石英或赤铁矿)或矿物混合物(13.5 g赤铁矿和0.15 g石英)中至少30分钟来制备浆料。纯的赤铁矿和石英从Sigma-Aldrich作为氧化铁(III)粉末，< 5 μm，≥99%，BET表面积：5.74 m2/g；和二氧化硅，约99%，0.5-10 μm (约80%在1 μm和5 μm之间)，BET表面积：5.82 m2/g获得。
进行定性粒度实验以评估钙、示例性抑制剂和示例性螯合剂对石英附聚的影响。结果示于表3和表4中。
表3. 定性粒度分析
表4. 定性粒度分析
定性粒度分析结果表示，钙引起石英附聚，而对于赤铁矿无变化。螯合剂E1逆转或阻止了这种附聚。
实施例3. 各种螯合剂的粒度分析
在该实施例中，利用如实施例2中所述的在钙存在下发生的石英附聚来比较螯合剂。
粒度实验在300 g在去离子水中具有5%固体的浆料中执行。纯的赤铁矿和石英从Sigma-Aldrich作为氧化铁(III)粉末，< 5 μm，≥99%，BET表面积：5.74 m2/g；和二氧化硅，约99%，0.5-10 μm (约80%在1 μm和5 μm之间)，BET表面积：5.82 m2/g获得。
在搅拌(400 rpm)下并通过NaOH (1.0 M和0.10 M)和HCl (1.2 M和0.12 M)添加密切控制pH在10.50 ± 0.02下对浆料(300 g)执行滴定。通过聚焦光束反射测量(FBRM)粒度分析监测滴定。记录初始粒度并添加CaCl2 (5 mL，0.100 M Ca，0.500 mmol Ca)。通过平均粒度的变化测量SiO2的附聚。添加等份的滴定剂溶液(约0.1 mL至5 mL)以使SiO2的平均粒度回到初始平均粒度值。
通过用去离子水在100 mL容量瓶中溶解CaCl2●2H2O (1.4701 g)制备CaCl2(0.100 M)溶液(计算值：4.008 mg Ca/L；ICP分析：4.004 mg Ca/L)。通过在50 mL容量瓶中溶解2.50 g滴定剂来制备滴定剂溶液。分析的滴定剂包括：E1 (372.24 g/mol)、E2 (294.1g/mol)、E3、E4、E6和C1(105.99 g/mol)以及C2 (Sigma-Aldrich)。对于E1和C2，使用最少量的NaOH (1.0 M，约10 mL)来帮助溶解。在50 mL容量瓶中以较低浓度的1.00 g淀粉制备C2。在制备4小时内使用该淀粉溶液。
需要少于1当量的E1或E2来逆转由钙引起的附聚效应。E3、E4和E6也非常有效，分别需要每摩尔钙离子约244 g、240 g和252 g干产物。然而，C2对石英粒度没有影响。E1和C2样品的滴定曲线示于图5中。Ca诱导的石英附聚的pH依赖性(参见图6)表明这种效应在较高pH下更明显，但在pH值为7时可能显著下降。
实施例4和5的材料和方法。
铁矿石浆料自Grand Rapids, MN的来源获得。滗去工艺用水并将固体烘箱干燥。用手轻轻地破碎干燥的固体附聚物，使其通过20目筛，并用riffle分离器(rifflesplitter)反复分成两半，以产生约1.8 kg的易处理批量，通过在1 L瓶中翻滚彻底共混。使用工艺用水来重构浆料。在使用前，将Tomamine DA-16(合成醚二胺捕收剂)和MIBC(甲基异丁基甲醇，起泡剂)用去离子水稀释至1%水溶液。大多数试剂自Fisher Scientific获得。
在这些实验中使用的示例性抑制剂，抑制剂X，是存在于主要包含木聚糖的植物细胞壁中的多糖的共混物，其可以如上文实施例1中所述制备。
实施例4. 在钙存在下用示例性螯合剂和比较性化合物进行的浮选试验
在该实施例中，在1升Metso实验室浮选室中在800 rpm连续搅拌下对7个样品(A-G)执行浮选试验。对于每次浮选试验，通过在浮选室中混合矿石(308 g)和工艺用水(205 g)产生60%固体浆料。用NaOH (25%)溶液将pH调节至10.5并维持在10.5下。将抑制剂X与指定量的螯合剂或比较性化合物预混合(参见表6)，并在添加去离子水的情况下使总溶液重量达到30.8 g (1%抑制剂溶液，1000 g干燥抑制剂/吨矿物固体)。将抑制剂和螯合剂/比较性化合物的预混合溶液添加到浆料中，并将混合物调理5分钟，同时用NaOH维持pH为10.5。通过添加额外的工艺用水(680 g)将固体调节至25%。添加捕收剂(6.78 g，1%溶液，220 gTomamine DA-16/MT矿石固体)和起泡剂(1.54 mL，1%溶液，50 g MIBC/吨矿石固体)并将所得混合物调理1分钟，同时维持pH值为10.5。然后引发空气流动(由设定为800 rpm的搅拌器产生)以开始浮选。浮选前测量的pH为约10.5。自以下时间收集四个泡沫(尾矿)级分：0秒至30秒；30秒至60秒；60秒至90秒；和90秒至180秒。180秒后停止空气流动。将四个尾矿样品和精矿样品干燥，称重，收集，并通过X射线荧光(XRF)分析Fe和Si。初始进料浓度基于所有尾矿和精矿分析的总和计算。
可以通过目视检查%Fe回收率vs. %Fe等级的曲线图来评价功效。铁回收率(%Fe回收率)是精矿中铁相对于进料中总铁的质量百分比。%Fe等级是样品总质量中Fe的质量浓度。
由于二氧化硅去除是客观的，因此还考虑%Fe回收率vs. %SiO2等级的关系。
由于进料等级(回收率 = 100%)不同，因此不能直接比较各系列的位置。这些系列通常是曲线，并且需要多项式拟合。然而，在本报告中的目标条件下，未观察到典型曲线，并使用线性拟合。线性回归的斜率用作功效的数值近似值。给定系列的相对斜率是其斜率除以空白的斜率，以百分比表示。随着斜率或相对斜率接近零，Fe回收率的变化(或损失)减少，而等级改善增加。因此，接近零的斜率或相对斜率具有更高的功效或性能。为了便于比较，在条形图中绘制相对斜率，其中最接近零的值表示最高功效。
如等式1所示计算选择性指数(SI)，其中对于每项使用%等级。SI可以是浮选功效的快速衡量依据。然而，其仅结合%等级，且更彻底的分析应包括等级和回收率数据二者。
每种矿物的抑制是衡量性能的另一种方式。以百分比表示的抑制如等式2所示计算，其中b是在没有抑制剂的情况下(空白)漂浮的矿物的重量百分比，且d是在用抑制剂的情况下漂浮的矿物的重量百分比。对于铁矿石的反浮选，Fe2O3的高抑制值和SiO2的零或负抑制值指示良好的选择性抑制剂。
结果和讨论
表5中显示这些实验中使用的工艺用水的分析。
表5. 工艺用水的离子分析
多价金属离子Ca、Mg和Fe是用于靶向螯合的那些。如滴定所示出，对于每摩尔Ca(或总摩尔数的多价金属离子)，E6需要252 g干产物。因此，对于该25%固体的工艺用水样品计算的E6负载量为3,252 g的E6/吨矿石。
pH 10.5下的浮选结果提供在表6和图7-10中。
表6. 实验A-G的浮选条件和结果。
实验A(空白)显示出非常小的选择性。当使用抑制剂X时，如在实验B(基线)中，选择性显著改善。在实验C中，比较性化合物C3产生自B(基线)的选择性降低。E6和E5改善了选择性。实验D显示，E6有利于增加SiO2浮选(负抑制)，而不显著影响Fe2O3抑制(相对于B而言)。当比较实验B、F和G的抑制值时，似乎E5增加了SiO2浮选并增加了Fe2O3抑制，这产生优异的性能。仅有325 g/ton的E5 (E)的情况下，观察到浮选选择性自基线(B)的显著改善。从E到F观察到类似的性能改善量级；然而，使用10倍量的E5实现F中的性能。
在这些条件下，没有抑制剂X的E5 (G)提供比没有E5的抑制剂X (B)好的选择性。似乎螯合螯合剂如E3、E4、E5和E6与抑制剂如抑制剂X具有协同效应。
在实验H-M中，使用与实验A-G相同的方法执行第二组浮选试验，不同之处在于将pH维持在pH 7.5-8.5下。结果提供在表7和图11-14中。
表7. 实验H-M的浮选条件和结果。
实验I(基线)显示相对于空白(G)的改善。与pH 10.5下的结果相似，这似乎是由于抑制剂X对Fe2O3的抑制。与在pH 10.5下不同，使用没有抑制剂X的C3 (J)或E5 (K)的使用导致选择性降低。在实验L和M中，抑制剂X似乎减轻了添加剂的一些负面影响，但选择性仍然比空白和基线差。这显示这些类型的螯合剂在浮选pH值高于9而不是低于9时是有效的。
实施例5. 用示例性螯合剂和比较性化合物进行的粒度分析
在该实施例中，通过聚焦光束反射测量(FBRM)实验研究粒度，以更好地理解钙对浮选的影响。
FBRM实验在300 g在去离子水中具有5%固体的浆料中执行。纯的赤铁矿和石英从Sigma-Aldrich作为氧化铁(III)粉末，< 5 μm，≥99%，BET表面积：5.7425 m²/g；和二氧化硅，约99%，0.5-10 μm (约80%在1 μm和5 μm之间)，BET表面积：5.8206 m²/g获得。
在搅拌(456 rpm)下对浆料(300 g)执行滴定并通过NaOH (1.0 M和0.10 M)添加维持pH在10.50 ± 0.02下。通过FBRM粒度分析监测滴定。记录初始粒度并添加CaCl2 (5mL，0.100 M Ca，0.500 mmol Ca)。观察到SiO2的附聚。加入等份的滴定剂溶液以使SiO2的粒度回到初始值。通过用去离子水溶解在100 mL容量瓶中的CaCl2●2H2O (1.4701 g)制备CaCl2 (0.100 M)水溶液(计算值：4,008 mg Ca/L)。通过在50 mL容量瓶中溶解2.50 g滴定剂来制备滴定剂溶液。分析的滴定剂包括：E1、E5、E6和C3。
在Ca存在下粒度对pH的依赖性的研究在搅拌(456 rpm)下对SiO2以及Fe2O3(5%)浆料(300 g)执行。添加CaCl2 (5 mL，0.10 M Ca，0.50 mmol Ca)并记录初始粒度和pH。添加小等份的NaOH (0.1 M和1 M)，记录粒径和pH值至11至12的pH值。绘制δ粒径(记录的粒度/初始粒度) vs. pH的曲线图。
结果和讨论
图6显示pH对SiO2和Fe2O3粒度的影响。在Ca (0.5 mmol)存在下，SiO2将在高于pH 9时附聚。在pH 10.5时，平均粒径增加约50%。Fe2O3保持不受Ca离子的存在的影响。在没有Ca的情况下，SiO2不会以这种方式附聚。因此，SiO2附聚是由Ca和升高的pH两者引起。
还进行了通过FBRM监测SiO2粒度的滴定实验。SiO2粒子在pH 10.5下通过Ca(0.500 mmol)附聚。添加示例性或比较性螯合剂，直到粒度分布恢复到初始值或不再发生粒度减小。滴定曲线一起在图16示出。
在前面的过程中，已经描述了各种步骤。然而，显而易见的是，可以对其做出各种修改和改变，并且可以实施额外过程，而不脱离如下权利要求书中阐述的示例性过程的更广泛范围。

Claims (32)

1.一种用于从包含所需矿物和脉石的矿石中富集所述所需矿物的方法，其中所述方法包括：在溶液中在存在一种或多种螯合剂、一种或多种捕收剂、一种或多种类型的多价金属离子和任选的一种或多种抑制剂的情况下对矿石进行浮选过程；
其中所述一种或多种螯合剂能够单独或作为一组化合物以金属-螯合剂络合物的形式螯合多价金属或多价金属离子，所述金属-螯合剂络合物保持至少部分溶解于所述溶液中。
2.根据权利要求所述的方法，其中所述方法包括在溶液中在存在一种或多种螯合剂、一种或多种捕收剂、一种或多种类型的多价金属离子和一种或多种抑制剂的情况下对所述矿石进行浮选过程。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种抑制剂中的至少一种包含一种或多种类型的多糖，所述多糖包含一种或多种类型的戊聚糖单元。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种抑制剂中的至少一种包含一种或多种类型的多糖，所述多糖是淀粉或改性淀粉。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述所需矿物是含铁矿物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述脉石包含石英、二氧化硅的氧化物、硅酸盐或硅质材料。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述浮选过程是反向阳离子浮选过程。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述浮选过程是反向阴离子浮选过程。
9.根据权利要求3所述的方法，其中所述一种或多种类型的戊聚糖单元包含木聚糖单元。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种螯合剂选自：乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐和/或水合物；柠檬酸及其盐和/或水合物；一种或多种螯合剂选自包含一种或多种含磺酸或羧酸的单体的聚合物；及其盐。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种捕收剂包含醚二胺或醚单胺。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种类型的多价金属离子包含钙、镁或铁。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述多价离子以约1 ppm至约2500 ppm的浓度存在于浮选浆料中。
14.根据权利要求1所述的方法，其中将所述一种或多种起泡剂添加到浮选浆料中。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述浮选过程在约9至约13的范围内的pH下进行。
16.一种用于从包含所需矿物和脉石的矿石中选择性浮选所述所需矿物的方法，其中所述方法包括：(a) 通过在含水流体中研磨包含所需矿物和脉石的矿石形成浮选浆料，其中所述浮选浆料包含一种或多种类型的溶解的多价金属离子；(b) 向所述浮选浆料中添加一种或多种螯合剂、一种或多种捕收剂和任选的一种或多种抑制剂；(c) 使所述浮选浆料经受浮选以形成包含所述脉石的浮选漂浮产物和包含所述所需矿物的浮选非漂浮产物；其中所述一种或多种螯合剂能够单独或作为一组化合物以金属-螯合剂络合物的形式螯合多价金属或多价金属离子，所述金属-螯合剂络合物保持至少部分可溶解于所述浮选浆料中。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述方法包括向所述浮选浆料中添加一种或多种螯合剂、一种或多种捕收剂和一种或多种抑制剂。
18.根据权利要求16所述的方法，其还包括步骤(d) 将所述浮选漂浮产物与所述浮选非漂浮产物分离。
19.根据权利要求17所述的方法，其还包括步骤(d) 将所述浮选漂浮产物与所述浮选非漂浮产物分离。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述一种或多种抑制剂中的至少一种包含一种或多种类型的多糖，所述多糖包含一种或多种类型的戊聚糖单元。
21.根据权利要求16所述的方法，其中所述一种或多种抑制剂中的至少一种包含一种或多种类型的多糖，所述多糖是淀粉或改性淀粉。
22.根据权利要求16所述的方法，其中所述所需矿物是含铁矿物。
23.根据权利要求16所述的方法，其中所述脉石包含石英、二氧化硅的氧化物、硅酸盐或硅质材料。
24.根据权利要求16所述的方法，其中所述浮选过程是反向阳离子浮选过程。
25.根据权利要求16所述的方法，其中所述浮选过程是反向阴离子浮选过程。
26.根据权利要求20所述的方法，其中所述一种或多种类型的戊聚糖单元包含木聚糖单元。
27.根据权利要求16所述的方法，其中所述一种或多种螯合剂选自：乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐和/或水合物；柠檬酸及其盐和/或水合物；一种或多种螯合剂选自包含一种或多种含磺酸或羧酸的单体的聚合物；及其盐。
28.根据权利要求16所述的方法，其中所述一种或多种捕收剂包含醚二胺或醚单胺。
29.根据权利要求16所述的方法，其中所述一种或多种类型的多价金属离子包含钙、镁或铁。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述多价离子以约1 ppm至约2500 ppm的浓度存在于所述浮选浆料中。
31.根据权利要求16所述的方法，其中将所述一种或多种起泡剂添加到所述浮选浆料中。
32.根据权利要求16所述的方法，其中所述浮选过程在约9至约13的范围内的pH下进行。
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