CN107427841A - 矿石浮选的抑制剂 - Google Patents
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Abstract
提供包含聚合物的抑制剂,所述聚合物包含:a)一种或多种丙烯酰胺单体的重复单元;b)选自烷基丙烯酸羟基烷基酯、烯丙氧基烷基二醇、烯丙氧基乙醇、三羟甲基丙烷烯丙基醚和丙烯酸2‑羟基乙基酯的一种或多种单体的重复单元;和任选地,c)一种或多种丙烯酸单体的重复单元。还公开了用于从包含所需矿物和脉石的矿石中富集所需矿物的方法,其中所述方法包括在一种或多种抑制剂的存在下进行浮选过程。
Description
技术领域
本公开内容总体上涉及用于矿石浮选过程的抑制剂。
背景
尽管铁是地壳中第四大丰富元素,但绝大多数是以硅酸盐或更少见的碳酸盐矿物结合。从这些矿物中分离纯铁的热力学障碍是艰难的和能量密集的,因此由人类工业使用的铁的常见来源利用比较稀有的高级铁氧化物矿物,主要是赤铁矿。这种高级矿石的大部分储量现在都已经耗尽,导致了较低级铁矿石源的开发,例如磁铁矿和铁燧岩。这些较低级矿石的铁含量可以通过各种浓缩(选矿)过程浓缩(升级)到较高的铁含量,例如满足钢铁工业的质量要求。
较低级矿石来源的加工涉及去除作为矿石本身的固有部分的不需要的矿物(例如硅酸盐和碳酸盐)的脉石。在这些选矿过程中,使用诸如破碎、研磨、碾磨、重力或重介质分离、筛选、磁分和/或泡沫浮选的技术分离脉石,以改进所需矿物的浓度并除去杂质。
一种这样的选矿技术是泡沫浮选。在泡沫浮选中,将矿石研磨成足够小的尺寸以从脉石释放所需的一种或多种矿物。将研磨的矿石与水合并以产生含有矿物颗粒和脉石颗粒的浆料。然后将浆料充气,例如在称为浮选槽的罐或柱中。泡沫浮选基于气泡选择性地粘附到浆料中的特定矿物表面的能力的差异来物理分离研磨的颗粒。具有附着气泡的颗粒被运送到浆料的表面,形成可以除去的泡沫,而保持完全润湿的颗粒保持在固相/液相中。
可以与浮选过程结合使用的另外的步骤包括通过脱泥除去超细颗粒。超细颗粒通常定义为直径小于5至10微米的颗粒。脱泥过程可以伴随或紧接着絮凝步骤或一些其它类型的沉降步骤,例如使用旋风分离设备。该步骤随后通常是浮选步骤,其中在存在收集剂和/或起泡剂的情况下,将脉石材料与所需的一种或多种矿物分离。
可以修改浆料的化学性质以控制或增强某些颗粒如何与气泡相互作用或者替代地沉降到底部。例如,可以将“收集剂”(通常为表面活性剂)添加到浆料中以与特定颗粒的表面相互作用,导致增加颗粒的表面疏水性并促进浮选。可以将“抑制剂”添加到浆料中以选择性地与某些颗粒的表面相互作用以降低表面疏水性并抑制该类型颗粒的浮选,即促进该类型颗粒的抑制。
在矿物浮选***中,通常在漂浮所需的一种或多种矿物的同时压下或压住不需要的脉石材料。在差示浮选或反向浮选***中,通常在漂浮不需要的脉石的同时压下或压住所需的一种或多种矿物。也就是说,正常浮选***被倒转,其中硅酸盐富集在漂浮物中而铁矿石富集在底部级分中。这种反向泡沫浮选***在美国专利号4,732,667中公开。
常见的抑制剂包括衍生自天然物质如树胶、糊精和淀粉的材料。参见Frommer等人的美国专利号3,292,780和Iwasaki的美国专利号3,371,778,以及美国专利号4,339,331。
已经开发了合成的抑制剂,用于将脉石与需要的矿物分离,例如美国专利号4,360,425和4,289,613、美国专利号2,740,522、美国专利号3,929,629和美国专利号4,808,301中所述。
即使在任何反向浮选或差示浮选***中使用抑制剂,所需矿物的一些部分也可能无意中随脉石除去。无意中随脉石除去的一种或多种有价值矿物的部分可能永久性地从该过程中失去。即使所需的一种或多种矿物的回收率或等级的小幅增加也可带来显著的经济效益。
简述
鉴于前述内容,本文所述的一个或多个实施方案包括包含聚合物的抑制剂,所述聚合物包含:a)一种或多种丙烯酰胺单体的重复单元; b)选自烷基丙烯酸羟基烷基酯、烯丙氧基烷基二醇、烯丙氧基乙醇、三羟甲基丙烷烯丙基醚和丙烯酸2-羟基乙基酯的一种或多种单体的重复单元;和任选地,c)一种或多种丙烯酸单体的重复单元。本文还公开了包含抑制剂和溶剂的组合物,以及用于从具有所需矿物和脉石的矿石中富集所需矿物的方法,其中所述方法包括在存在一种或多种示例性抑制剂的情况下进行浮选过程。
通过参考本公开内容的各种特征的以下详述和其中包括的实例,可以更容易地理解本公开内容。
详述
根据本文所述的各种示例性的实施方案,抑制剂和相关组合物和方法可用于从含矿物的矿石中浓缩有价值的矿物。示例性抑制剂包含聚合物,其包含:a)一种或多种丙烯酰胺单体的重复单元; b)选自烷基丙烯酸羟基烷基酯、烯丙氧基烷基二醇、烯丙氧基乙醇、三羟甲基丙烷烯丙基醚和丙烯酸2-羟基乙基酯的一种或多种单体的重复单元;和任选地,c)一种或多种丙烯酸单体的重复单元。特别地,尤其与基于淀粉的抑制剂相比,抑制剂可以提供增加的浮选过程选择性,降低的收集剂消耗,降低的氢氧化钠消耗和/或减少的填埋物。示例性抑制剂还可以提供超过基于淀粉的抑制剂的优点,因为它们不具有食物价值。在示例性的实施方案中,抑制剂可以按使它们更容易稀释和/或直接应用的形式,例如溶液形式提供。
定义
如本文所使用的,“脉石”是指含有不需要的和需要的矿物二者的材料(例如矿床)中的不需要的矿物。这种不需要的矿物可以包括铝、二氧化硅(例如石英)、钛、硫和碱土金属的氧化物。在某些实施方案中,脉石包括二氧化硅的氧化物、硅酸盐或硅质材料。
如本文所用,术语“所需矿物”或“有价值的矿物”是指具有价值,特别是可从含有所需矿物和脉石的矿石中提取的矿物。所需矿物的实例包括铁粉、赤铁矿、磁铁矿、黄铁矿、铬铁矿、针铁矿、白铁矿、褐铁矿、磁黄铁矿或任何其它含铁矿物。如本文所用,“矿石”是指可以从其中提取所需矿物的岩石和沉积物。所需矿物的其他来源可以根据所需矿物的特性包括在“矿石”的定义中。矿石可含有不需要的矿物或材料(本文也称为脉石)。
如本文所用,“铁矿石”是指可以从其中提取金属铁的岩石、矿物和其它铁源。矿石通常富含铁氧化物,颜色从深灰色、亮黄色、深紫色至锈红色而变化。铁本身通常以磁铁矿(Fe3O4)、赤铁矿(Fe2O3)、针铁矿(FeO(OH))、褐铁矿(FeO(OH)·n(H2O))、菱铁矿(FeCO3)或黄铁矿(FeS2)形式发现。铁燧岩是一种含铁沉积岩,其中铁矿与石英、燧石或碳酸盐插层。铁英岩,也称为带状石英赤铁矿和赤铁矿片岩,是一种铁和石英形成物,其中铁以赤铁矿、磁铁矿或假象赤铁矿的薄层存在。这些类型的铁中的任何一种都适用于本文所述的方法。在示例性的实施方案中,铁矿石基本上是磁铁矿、赤铁矿、铁燧岩或铁英岩。在示例性的实施方案中,铁矿石基本上是黄铁矿。在示例性的实施方案中,铁矿石被脉石材料,例如铝、二氧化硅或钛的氧化物污染。在示例性的实施方案中,铁矿石被粘土,包括例如高岭石、白云母或其它硅酸盐污染。
如本文所用,“收集剂”是指优先于所需矿物的浮选,有助于相关脉石的浮选的试剂。通常,收集剂是用于选择性地吸附到颗粒表面上的试剂。在一些实例中,收集剂在颗粒表面上形成单层,其基本上形成非极性疏水性烃的薄膜。收集剂通常可根据其离子电荷分类:它们可以是非离子、阴离子或阳离子。非离子收集剂通常是简单的烃油。典型的阴离子和阳离子收集剂由选择性地附着到矿物表面的极性部分,和突出到溶液中并使表面疏水的非极性部分组成。例如,常见的阳离子收集剂包括具有伯胺、仲胺和叔胺基团的化合物。由于胺基具有正电荷,因此可附着于带负电的颗粒表面。收集剂可以化学键键合到矿物表面(化学吸附),或通过物理力(物理吸附)保持在表面上。收集剂的实例包括羧酸、硫酸盐、磺酸盐、黄原酸盐和二硫代磷酸盐。
如本文所用,“pH调节剂”或“pH调整剂”是指用于改变或控制的试剂。大多数矿物的表面化学作用受pH的影响。例如,一般而言,矿物通常在酸性条件下形成正表面电荷,在碱性条件下产生负电荷。由于每种矿物在某些特定的pH值下都会从带负电荷变为带正电荷,所以有可能通过pH调节来控制收集剂对其表面的吸引力。示例性pH调节剂可以是酸,例如硫酸或碱,例如石灰(CaO或Ca(OH)2)或氢氧化铵。其他有用的pH调节剂是基于钠的碱如NaOH或Na2CO3,其中钠阳离子通常对颗粒表面化学性质没有任何显著影响。
如本文所用,“抑制剂”是抑制矿物浮选以改进浮选过程选择性的化学物质。抑制剂选择性地涂覆矿物表面并防止收集剂吸附。
如本文所使用的,术语“聚合物”、“聚合的”和类似术语以本领域技术人员所理解的其常规含义使用,因此可以在此用于指或描述包含重复单元的大分子(或一组这种分子)。聚合物可以以各种方式形成,包括通过聚合单体和/或通过化学修饰前体聚合物的一个或多个重复单元。除非另有说明,聚合物可以是通过例如聚合特定单体形成的包含基本相同的重复单元的“均聚物”。除非另有说明,聚合物还可以是通过例如共聚两种或更多种不同单体和/或通过化学修饰前体聚合物的一个或多个重复单元形成的包含两种或更多种不同的重复单元的“共聚物”。除非另有说明,聚合物也可以是包含三种或更多种不同重复单元的“三元共聚物”。
如本文所用,术语“淀粉”是指由通过糖苷键连接的大量葡萄糖单元组成的碳水化合物。已经确定淀粉聚合物主要由两部分组成,直链淀粉和支链淀粉,其随着淀粉的来源而变化。具有低分子量的直链淀粉包含每200-300个脱水葡萄糖单元的一个端基。支链淀粉具有更高的分子量,由多于5,000个脱水葡萄糖单元组成,每20-30个葡萄糖单元具有一个端基。虽然直链淀粉是具有α1→4碳键的直链聚合物,支链淀粉是分支点具有α1→4和α1→6碳键的高支化聚合物。
抑制剂
在示例性的实施方案中,一种或多种抑制剂包含聚合物,其包含:a)一种或多种丙烯酰胺单体的重复单元; b)选自烷基丙烯酸羟基烷基酯、烯丙氧基烷基二醇、烯丙氧基乙醇、三羟甲基丙烷烯丙基醚和丙烯酸2-羟基乙基酯的一种或多种单体的重复单元;和任选地,c)一种或多种丙烯酸单体的重复单元。在示例性的实施方案中,所述一种或多种抑制剂基本上由聚合物组成或是聚合物,所述聚合物包含:a)一种或多种丙烯酰胺单体的重复单元;b)选自烷基丙烯酸羟基烷基酯、烯丙氧基烷基二醇、烯丙氧基乙醇、三羟甲基丙烷烯丙基醚和丙烯酸2-羟基乙基酯的一种或多种单体的重复单元;和任选地,c)一种或多种丙烯酸单体的重复单元。在示例性的实施方案中,一种或多种抑制剂基本上由聚合物组成,所述聚合物包含a)一种或多种丙烯酰胺单体的重复单元;b)一种或多种甲基丙烯酸羟基乙基酯单体的重复单元;和任选地,c)一种或多种丙烯酸单体的重复单元。
在各种示例性的实施方案中,聚合物可以包括一种或多种另外的单体。一种或多种另外的单体可以是任何其它合适的单体,条件是抑制剂保留本文所述的所需功能性。
在示例性的实施方案中,一种或多种抑制剂包含基本上由以下组成的聚合物:a)一种或多种丙烯酰胺单体的重复单元和b)选自烷基丙烯酸羟基烷基酯、烯丙氧基烷基二醇、烯丙氧基乙醇、三羟甲基丙烷烯丙基醚和丙烯酸2-羟基乙基酯的一种或多种单体的重复单元。在示例性的实施方案中,一种或多种抑制剂包含基本上由以下组成的聚合物:a)一种或多种丙烯酰胺单体的重复单元和b)甲基丙烯酸羟基乙基酯单体的重复单元。在示例性的实施方案中,一种或多种抑制剂包含基本上由以下组成的聚合物:a)一种或多种丙烯酰胺单体的重复单元;b)选自烷基丙烯酸羟基烷基酯、烯丙氧基烷基二醇、烯丙氧基乙醇、三羟甲基丙烷烯丙基醚和丙烯酸2-羟基乙基酯的一种或多种单体的重复单元;和c)一种或多种丙烯酸单体的重复单元。在示例性的实施方案中,一种或多种抑制剂包含基本上由以下组成的聚合物:a)一种或多种丙烯酰胺单体的重复单元; b)甲基丙烯酸羟基乙基酯单体的重复单元;和c)一种或多种丙烯酸单体的重复单元。
在示例性的实施方案中,聚合物中的重复单元包含约10%至约99%,约20%至约99%,约30%至约99%,约40%至约95%,约50%至约95%,约60%至约95%,约70%至约95%,约75%至约90%,约75%至约85%,或约80%至约85%的一种或多种丙烯酰胺单体。在示例性的实施方案中,聚合物中的重复单元包含约3%至约90%,约3%至约80%,约5%至约70%,约5%至约60%,约5%至约50%,约5%至约40%,约5%至约30%,约10%至约30%,或约15%至约25%的一种或多种烷基丙烯酸羟基烷基酯单体。在示例性的实施方案中,聚合物中的重复单元包含约3%至约90%,约5%至约90%,约10%至约90%,约20%至约90%,约30%至约80%,约40%至约75%,约50%至约75%,约3%至约50%,或约10%至约40%的一种或多种丙烯酸单体。
在示例性的实施方案中,聚合物中的重复单元包含约70%至约95%的一种或多种丙烯酰胺单体和约5%至约30%的选自烷基丙烯酸羟基烷基酯、烯丙氧基烷基二醇、烯丙氧基乙醇、三羟甲基丙烷烯丙基醚和丙烯酸2-羟基乙基酯的一种或多种单体。
在示例性的实施方案中,聚合物中的重复单元包含约75%至约85%的一种或多种丙烯酰胺单体和约15%至约25%的选自烷基丙烯酸羟基烷基酯、烯丙氧基烷基二醇、烯丙氧基乙醇、三羟甲基丙烷烯丙基醚和丙烯酸2-羟基乙基酯的一种或多种单体。
在示例性的实施方案中,一种或多种丙烯酰胺单体已被部分水解以形成一种或多种丙烯酸单体。在示例性的实施方案中,一种或多种丙烯酰胺单体以大于一种或多种丙烯酸单体的量存在于聚合物中。
在示例性的实施方案中,聚合物中的重复单元包含约5%至约92%的一种或多种丙烯酰胺单体,约3%至约65%的一种或多种丙烯酸单体,和约5%至约30%的选自烷基丙烯酸羟基烷基酯、烯丙氧基烷基二醇、烯丙氧基乙醇、三羟甲基丙烷烯丙基醚和丙烯酸2-羟基乙基酯的一种或多种单体。
在示例性的实施方案中,聚合物中的重复单元包含约25%至约92%的一种或多种丙烯酰胺单体,约25%至约65%的一种或多种丙烯酸单体,以及约5%至约30%的选自烷基丙烯酸羟基烷基酯、烯丙氧基烷基二醇、烯丙氧基乙醇、三羟甲基丙烷烯丙基醚和丙烯酸2-羟基乙基酯的一种或多种单体。
在示例性的实施方案中,聚合物中的重复单元包含约10%至约82%的一种或多种丙烯酰胺单体,约3%至约65%的一种或多种丙烯酸单体,和约15%至约25%的选自烷基丙烯酸羟基烷基酯、烯丙氧基烷基二醇、烯丙氧基乙醇、三羟甲基丙烷烯丙基醚和丙烯酸2-羟基乙基酯的一种或多种单体。
示例性丙烯酰胺单体可以是丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺,例如甲基丙烯酰胺,N-羟甲基丙烯酰胺,N,N-二甲基丙烯酰胺,N-乙烯基甲酰胺,乙烯基己酰胺,2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸等。
在示例性的实施方案中,烷基丙烯酸羟基烷基酯单体包含羟基烷基部分和烷基丙烯酸酯部分。在示例性的实施方案中,羟基烷基部分的烷基选自C1-6直链或支链烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和这些烷基的所有结构异构体。在示例性的实施方案中,羟基烷基部分是例如羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基等。在示例性的实施方案中,羟基可以是羟基或羟基的质子化或离子化形式,例如羟基的碱金属盐或铵盐。
在示例性的实施方案中,烷基丙烯酸酯部分的烷基选自C1-6直链或支链烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和这些烷基的所有结构异构体。在示例性的实施方案中,烷基丙烯酸酯部分是例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、戊基丙烯酸酯、己基丙烯酸酯等。
示例性的羟基烷基甲基丙烯酸酯单体包括例如甲基丙烯酸2-羟基乙基酯。
在示例性的实施方案中,一种或多种烷基丙烯酸羟基烷基酯单体包括甲基丙烯酸羟基乙基酯。在示例性的实施方案中,一种或多种烷基丙烯酸羟基烷基酯单体基本上由甲基丙烯酸羟基乙基酯组成。
在示例性的实施方案中,一种或多种烷基丙烯酸羟基烷基酯单体选自式I的单体:
式I
其中:
R1是C1-6直链或支链烷基;
M选自H、碱金属阳离子或铵离子;和
n在1到6的范围内。
在示例性的实施方案中,抑制剂可以包含聚合物的至多约3%,约5%,约10%,约15%,约20%,约25%或约30%的另外的单体,条件是聚合物保留如本文所述的其所需的功能性。
在示例性的实施方案中,一种或多种抑制剂包含丙烯酰胺甲基丙烯酸羟基乙基酯聚合物。在示例性的实施方案中,一种或多种抑制剂基本上由丙烯酰胺甲基丙烯酸羟基乙基酯聚合物组成。在备选实施方案中,一种或多种抑制剂包含基本上由丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸羟基乙基酯单体组成的聚合物。
在示例性的实施方案中,一种或多种抑制剂基本上不可消化或不适合于人类消费。
在示例性的实施方案中,一种或多种抑制剂可以具有任何分子量,只要抑制剂具有优先于相关脉石而选择性地抑制所需矿物的效果。在示例性的实施方案中,絮凝剂的分子量为约200,000至约1,000,000;约250,000至约800,000;约300,000至约600,000;约400,000至约600,000,或约400,000至约500,000道尔顿。
在示例性的实施方案中,聚合物是直链的。在示例性的实施方案中,聚合物结构可以包括支链聚合物,星形聚合物,梳形聚合物,交联聚合物或其组合。
在示例性的实施方案中,聚合物可以根据各种聚合方法中的任何一种制备。例如,合适的加成聚合方法包括但不限于自由基聚合,受控自由基聚合如原子转移自由基聚合,可逆加成-断裂链转移,氮氧介导的聚合,阳离子聚合或离子聚合。在示例性的实施方案中,聚合物可以通过自由基或受控自由基聚合方法制备。合适的反应介质包括但不限于水溶液,水性溶液(包含水和极性改变的水溶性有机化合物如醇醚、酯、酮和/或羟基醚),乳液和微乳液。
示例性的抑制剂通常可用作反相浮选方法中的抑制剂。特别地,与脉石相比,示例性的抑制剂有效选择性地抑制所需矿物的浮选。在某些实施方案中,示例性的抑制剂用于通过差别地抑制含铁矿物相对于硅酸盐脉石的浮选,增强从硅酸盐脉石分离含铁矿物,例如铁氧化物或铁粉。与含铁矿物与硅酸盐脉石分离相关的问题之一是含铁矿物和硅酸盐二者在某些加工条件下都易于漂浮。示例性的抑制剂改变含铁矿物相对于硅酸盐脉石的浮选特性,以改进分离过程。
组合物
在示例性的实施方案中,组合物包含本文所述的一种或多种抑制剂和溶剂。在示例性的实施方案中,溶剂是水。在示例性的实施方案中,组合物是溶液,例如水性溶液。
可以配制示例性组合物以提供足够量的一种或多种抑制剂用于浮选过程,即足以产生所需结果的量。
在一个示例性的实施方案中,组合物还可包含泡沫浮选领域中已知的一种或多种试剂或改性剂。这种试剂或改性剂的实例包括但不限于起泡剂、活化剂、收集剂、其它抑制剂、酸性或碱性添加剂或本领域已知的任何其它试剂,条件是抑制剂保持如本文所述的其所需功能性。
在示例性的实施方案中,除了一种或多种示例性抑制剂之外,组合物还可以包括一种或多种另外的抑制剂。可以与示例性抑制剂组合使用的另外的抑制剂的实例包括但不限于:淀粉;用碱处理活化的淀粉;纤维素酯,如羧甲基纤维素和磺基甲基纤维素;纤维素醚,如甲基纤维素,羟乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素;亲水性树胶,如***树胶,刺梧桐树胶,黄蓍胶和印度树胶;海藻酸盐;淀粉衍生物,如羧甲基淀粉和磷酸盐淀粉;及其组合。
在示例性的实施方案中,组合物可以包括一种或多种收集剂或收集试剂,条件是抑制剂保持如本文所述的其所需的功能性。
方法
根据示例性的实施方案,浮选方法可以使用本文所述的任何示例性抑制剂中的一种或多种。在示例性的实施方案中,浮选方法可以包括用于从矿石中分离或浓缩所需矿物(例如自铁燧岩分离或浓缩铁)的任何已知或稍后开发的浮选技术。
在示例性的浮选方法中,将包含所需矿物颗粒、脉石和水的浆料(浮选矿浆)充气,例如在称为浮选槽的罐或柱中。气泡附着到某些颗粒上,将其携带到浆料的表面,并形成可以去除的泡沫。一般来说,所得到的泡沫主要包含疏水性并对气泡具有亲和力的材料。保持润湿的浆料中的颗粒保持在固相/液相中。
示例性的浮选方法利用所需矿物和脉石之间的疏水性差异来实现这些材料的分离。在示例性的实施方案中,将一种或多种示例性抑制剂加入到浮选***中以选择性地与所需矿物颗粒的表面相互作用,导致降低的表面疏水性,其在浮选过程中改进所需矿物颗粒的抑制(即,降低它们的漂浮倾向)。在示例性的实施方案中,将一种或多种示例性抑制剂加入到浮选***中以选择性地与某些矿物的表面相互作用,导致降低的表面疏水性,其改进浮选过程的选择性。
在示例性的实施方案中,浮选过程可以是矿物提取过程的一部分。例如,矿物提取过程可以包括以下步骤:研磨粉碎的矿石,将水中的研磨的矿石分级,并通过泡沫浮选处理分级的矿石以浓缩所需的矿物。下面更详细地描述这些步骤中的一些。
在示例性的实施方案中,浮选过程包括使泡沫中的脉石漂浮,并且作为底流从槽的底部回收所需的矿物浓缩物。在其它示例性实施方案中,浮选过程包括诱导脉石沉降到槽的底部(作为底流)并且作为溢流回收所需的矿物浓缩物(泡沫)。在示例性的实施方案中,浮选过程包括通过浮选脉石并将铁浓缩物作为底流回收,从二氧化硅和其它硅质材料(脉石)中分离铁浓缩物。
在示例性的实施方案中,用于从具有所需矿物和脉石的矿石富集所需矿物的方法包括在一种或多种收集剂和一种或多种抑制剂的存在下进行浮选过程。
在示例性的实施方案中,所需矿物是含铁矿物,例如铁氧化物或铁粉。
在示例性的实施方案中,从具有含铁材料和含硅酸盐的脉石的矿石富集含铁矿物的方法包括在本文所述的一种或多种收集剂和一种或多种示例性抑制剂的存在下进行浮选过程。
在示例性的实施方案中,浮选过程是反向或颠倒浮选过程,例如反向阳离子浮选过程。在这种方法中,与脉石的浮选相比,所需矿物的浮选被选择性地抑制,以促进所需矿物的分离和回收。
在示例性的实施方案中,浮选过程是直接浮选过程,例如阳离子或阴离子浮选过程。
在某些示例性的实施方案中,一种或多种抑制剂以包含抑制剂和溶剂的组合物的形式加入。
在示例性的实施方案中,可以在浮选步骤之前在所述方法的任何阶段加入一种或多种抑制剂。
根据各种示例性的实施方案,在浮选方法中使用的抑制剂的量是抑制所需的一种或多种矿石的浮选至必要或期望程度的量。加入的抑制剂的量至少部分取决于许多因素,例如待加工的特定矿石,待分离的所需矿物和脉石,一种或多种抑制剂的组成,脉石和所需矿物的粒度,以及浮选过程的其它条件。在示例性的实施方案中,在浮选方法中使用的抑制剂的量为在反向浮选方法中处理的每公吨矿石约0.01至约1.5kg,约0.1至约0.7kg,或约0.2至约0.5kg的抑制剂。在示例性的实施方案中,该方法中抑制剂的比消耗量为每公吨待处理的矿石约0.01至约1.5千克,或约0.2至约0.7千克的抑制剂。
根据各种实施方案,可以量化抑制的量。例如,通过测量在没有任何抑制剂的情况下漂浮的特定矿物或脉石的重量百分比并测量在存在抑制剂的情况下漂浮的相同矿物或脉石的重量百分比来计算百分比抑制。后一值从前者减去;差值除以在没有任何抑制剂的情况下漂浮的重量百分比;并且该值乘以100以获得抑制百分比。在示例性的实施方案中,抑制百分比可以是提供必需或期望量的分离以使所需矿物与脉石分离的任何量。在示例性的实施方案中,使用示例性的抑制剂使所需矿物的浮选被抑制至少约1%,约3%,约5%,约10%或约12%。在示例性的实施方案中,使用抑制剂导致脉石的浮选被抑制小于约7.5%或约5%。
根据备选实施方案,可以根据矿物等级的改进百分比来量化抑制的量,即与泡沫浮选过程之前的材料相比,浓缩材料中有价值矿物的重量百分比变化。在示例性的实施方案中,与没有抑制剂的情况下运行的相同过程相比,所公开的抑制剂的使用导致有价值的金属等级增加至少约0.5%,约1.0%,约1.5%,约2.0%,约3.0%,约5.0%或约10%。对于回收的金属等级,即使相对适度的改进量也可能随着时间的推移而显著提高该方法的生产和盈利能力。
在示例性的方法中,可以将一种或多种另外的试剂和/或改性剂加入到分散在水中的矿石(浮选矿浆)中。这种试剂和改性剂的实例包括但不限于起泡剂,活化剂,收集剂,抑制剂,酸性或碱性添加剂,或本领域已知的任何其它试剂。
根据示例性的实施方案,浮选方法可以将示例性抑制剂与一种或多种另外的抑制剂组合使用。另外的抑制剂的实例包括:淀粉;用碱处理活化的淀粉;纤维素酯,如羧甲基纤维素和磺基甲基纤维素;纤维素醚,如甲基纤维素,羟乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素;亲水性树胶,如***树胶,刺梧桐树胶,黄蓍胶和印度树胶;海藻酸盐;淀粉衍生物,如羧甲基淀粉和磷酸盐淀粉;及其组合。在某些实施方案中,一种或多种示例性抑制剂不与淀粉一起用于浮选方法中。
根据示例性的实施方案,浮选方法使用抑制剂与一种或多种收集剂或收集剂的组合。在某些实施方案中,一种或多种抑制剂在添加收集剂之前或与其一起加入。在某些实施方案中,在浮选方法的一个步骤中,可以加入一种或多种收集剂,例如在加入一种或多种抑制剂和任何其它加工剂之后。在示例性的实施方案中,可以向浮选矿浆中加入收集试剂或收集剂。通常,收集剂可以在浮选矿浆中的给定颗粒表面上形成疏水层,这便于将疏水性颗粒附着到气泡和回收泡沫产物中的这些颗粒。可以在示例性的过程中使用任何收集剂。收集剂的选择至少部分取决于要加工的特定矿石和要去除的脉石的类型。合适的收集剂是本领域技术人员已知的。在示例性的实施方案中,收集剂是阳离子收集剂,其是当在水性环境中时具有正电荷的有机分子。在某些实施方案中,阳离子收集剂具有存在不成对电子的氮基团。可以与示例性抑制剂组合使用的阳离子收集剂没有特别限制,包括:脂肪胺,醚胺,胺缩合物,烷氧基烷胺,烷氧基化季铵化合物及其盐。脂肪胺可以是单官能的或双官能的,胺官能团可以是伯、仲或叔。类似地,醚胺可以是伯胺或可以是双官能的。用作根据目前公开的实施方案的收集剂的醚胺没有特别限制,包括可以是支链或直链的C5-15芳基或烷基氧丙基胺,以及C5-15支链或直链氧丙基二氨基丙烷。
在示例性的实施方案中,收集剂可以是包含阴离子基团,阳离子基团或非离子基团的化合物。在某些实施方案中,收集剂是表面活性剂,即含有连接在一起的亲水和疏水基团的物质。可以选择收集剂的某些特性以提供选择性和性能,包括溶解度,临界胶束浓度和碳链长度。
示例性的收集剂包括含有氧和氮的化合物,例如具有胺基的化合物。在示例性的实施方案中,收集剂可以选自:醚胺,例如伯醚单胺和伯醚多胺;脂族C8-C20胺,例如衍生自各种石油、动物和植物油的脂族胺,辛胺,癸胺,十二烷基胺,十四烷基胺,十六烷基胺,十八烷基胺,十八烯基胺和十八烷二烯基胺;季胺例如十二烷基三甲基氯化铵,椰油三甲基氯化铵和牛脂三甲基硫酸铵;二胺或混合胺,例如牛脂胺,氢化牛脂胺,椰子油或椰油胺,大豆油或大豆胺,妥尔油胺,松香胺,牛脂二胺,椰油二胺,大豆二胺或妥尔油二胺等,和衍生自这些胺的季铵化合物;酰氨基胺和咪唑啉,例如衍生自胺和脂肪酸的反应的那些;及其组合或混合物。在一个示例性的实施方案中,收集剂是醚胺或醚胺的混合物。
示例性的收集剂可以被矿物酸或有机酸如盐酸或乙酸部分或完全中和。这种中和有助于在水中的分散性。在备选方案中,胺可以在使用前将其溶解在更大体积的合适的有机溶剂如煤油、松油、酒精等中,作为游离碱胺使用。这些溶剂有时在浮选中具有不利影响,例如降低浮选选择性或产生不可控的发泡。虽然这些收集剂的结构不同,但是它们是相似的,因为它们在溶液中电离以产生带正电荷的有机离子。
根据示例性的实施方案,在浮选过程中使用的收集剂的量可以变化。例如,收集剂的量可以至少部分地取决于被加工的矿石的脉石含量。例如,当加工具有较高二氧化硅的矿石时,人们可以使用相对较大量的收集剂。在示例性的实施方案中,可以向浮选过程添加每吨矿石约0.01至约2磅,或约0.1至约0.35磅的收集剂。
在示例性的实施方案中,在该过程中使用一种类型的收集剂。在示例性的实施方案中,在该过程中使用两种或更多种收集剂。
在示例性的实施方案中,在该方法中使用一种或多种起泡剂。示例性的起泡剂是通过在空气-水界面处吸收而降低表面张力并因此促进气泡和泡沫形成的异极性有机化合物。起泡剂的实例包括:甲基异丁基甲醇;具有6-12个碳原子的醇,其任选被环氧乙烷和/或环氧丙烷烷氧基化;松油;甲酚酸;各种醇和皂。在示例性的实施方案中,提供每吨矿石约0.001至0.2磅的起泡剂。
根据示例性的实施方案,浮选方法产生富含脉石的漂浮物(泡沫)和富含所需矿物的底部级分(尾矿,底流)。在示例性的实施方案中,漂浮物或泡沫含有硅酸盐。在示例性的实施方案中,底部级分含有铁。
根据实施方案,浮选方法可以包括在浮选步骤之前的一个或多个步骤以制备用于浮选的矿石。例如,示例性方法可以包括将矿石与水一起研磨至所需粒度的步骤,例如约5至约200μm的粒度。任选地,可以在研磨粗矿石之前将一种或多种调节剂如氢氧化钠和/或硅酸钠加入到研磨机中。在示例性的实施方案中,将足够的水加入到研磨机中以提供含有约70%固体的浆料。
在示例性方法中,地矿可以被脱泥。例如,磨碎的矿石可以悬浮在水中,精细的材料可以通过过滤、沉降、虹吸或离心来脱泥。在示例性的实施方案中,可以重复一次或多次该脱泥步骤。
在示例性方法中,可以从研磨矿石或脱泥矿石中制备矿石-水浆料,并且可以将一种或多种根据实施方案的抑制剂加入到浆料中。在示例性的实施方案中,一种或多种抑制剂以每吨矿石约10至约1500g的量加入。在示例性的实施方案中,矿石-水浆料可以转移到浮选槽中,并且将一种或多种抑制剂加入到浮选槽中的矿石-水浆料中。
在示例性的实施方案中,可以将碱或碱性pH调节剂加入到浆料中以调节浆料的pH。例如,可将pH调节剂加入到浆料中以产生约7至约11,或约9至约11,或约10至约11的pH。在某些实施方案中,将pH调节至约10.5。在示例性的实施方案中,浮选槽中的浆料的pH保持在约7至约11之间,以获得最佳的铁回收率。
在示例性的实施方案中,浮选过程可以包括涉及浆料的调节或搅拌的步骤。例如,一旦所有的加工剂都加入到浆料中,混合物在进行泡沫浮选之前进一步调节或搅拌一段时间。
在示例性的实施方案中,浮选过程可以在多个浮选处理步骤中执行。例如,浮选过程可以在包含多个串联的连通槽的浮选单元中进行,其中第一个槽通常用于较粗糙的浮选,并且随后的槽用于更清洁的浮选。在示例性的实施方案中,每个浮选槽可以是任何浮选设备,包括例如Denver实验室浮选机和/或Wemco Fagergren实验室浮选机,其中搅拌浆料混合物并且在槽底部附近按需要注入空气。
在示例性的实施方案中,在浮选处理之前,矿石-水浆料包含约20至约40重量%的固体。在示例性的实施方案中,浮选过程的持续时间取决于期望的结果。在示例性的实施方案中,每个流程的浮选处理时间可以为约1至10分钟。浮选过程的时间可至少部分取决于脉石含量,所处理的矿石的晶粒尺寸和所涉及的浮选槽的数量。
根据实施方案,浮选过程包括较粗糙的浮选处理,其中脉石可以选择性地与矿石分离并用浮选泡沫去除。来自浮选处理的所需矿物浓缩物作为底流去除,并作为较粗糙的浓缩物分离。在示例性的实施方案中,发现较粗糙的浓缩物中所需矿物的浓缩物含有足够少量的脉石以适合几乎任何所需的用途。
在示例性的实施方案中,可以进一步加工浮选泡沫、较粗糙的浓缩物或二者。例如,在示例性的实施方案中,来自较粗糙浮选的溢流或泡沫可以推进到执行第二浮选处理的第一较清洁的浮选槽。来自该第一清洁浮选槽的底流是被确定为第一较清洁的中级品的矿物浓缩物,其通常将含有比较粗糙浓缩物更多的脉石,但是比原始粗矿显著更少的脉石。来自第一清洁槽的溢流起泡可以推进到第二清洁浮选槽,其中重复浮选程序,获得另一个矿物浓缩物,其被确定为第二较清洁的中级品。在示例性的实施方案中,泡沫浮选清洗重复一次或多次。任何或所有的较清洁中级品可以与较粗糙的浓缩物组合以提供升级的矿石浓缩物。较粗糙的浓缩物与各种中级品级分组合的程度将取决于从该程序得到的最终产物的所需矿物含量。作为备选实施方案,较清洁的中级品可以通过较粗糙的浮选槽返回并再循环,以进一步升级这些较清洁的中级品。
当用于阳离子浮选过程时,示例性的实施方案的抑制剂、组合物和方法可用于提供与其它抑制剂相比更高的选择性和期望的矿物回收率。在示例性的实施方案中,通过示例性方法获得的矿物浓缩物,例如赤铁矿浓缩物,满足钢铁工业的规格。在示例性的实施方案中,可以使用抑制剂、组合物和方法使铁回收率最大化,以增加每单位矿石进料中金属电荷的产生,这可以提高生产和盈利能力。
在示例性的实施方案中,本文所述的抑制剂、组合物和方法可用于改进来自铁矿石的铁的等级,使得回收的铁的等级为至少约55%,约56%,约57%,约58%,约59%,约60%,约61%,约62%,或约63%。在示例性的实施方案中,本文所述的抑制剂、组合物和方法可用于改进来自铁矿石的铁的等级,使得回收的铁的等级在约55%至约64%,约56%至约64%,约57%至约64%,约58%至约64%,或约59%至约64%的范围内。
在示例性的实施方案中,本文所述的抑制剂、组合物和方法可用于将来自铁矿石的铁的等级改进至少约0.5%,约1%,约1.5%,约2%,约2.5%,约3%,约3.5%,约4%,约4.5%,约5%,约5.5%或约6%。例如,本文所述的抑制剂、组合物和方法可用于改进来自初始铁等级为约56%的铁矿石的铁的等级至至少约56.5%,约57%,约57.5%,约58%,约58.5%,约59%,约59.5%,约60%,约60.5%,约61%,约61.5%,或约62%的等级。在示例性的实施方案中,本文所述的抑制剂、组合物和方法可用于将来自铁矿石的铁的等级改进约0.5%至约7%,约1%至约7%,约1.5%至约6%。
在示例性的实施方案中,本文所述的抑制剂、组合物和方法可用于改进来自铁矿石的铁氧化物等级,使得回收的铁氧化物的等级为至少约80%,约81%,约82%,约83%,约84%,约85%,约86%,约87%或约88%。在示例性的实施方案中,本文所述的抑制剂、组合物和方法可用于改进来自铁矿石的铁氧化物等级,使得回收的铁氧化物的等级在约80%至约90%,约82%至约90%,或约82%至约88%的范围内。
在示例性的实施方案中,本文所述的抑制剂、组合物和方法可用于改进来自铁矿石的铁的回收率到至少约60%,约62%,约65%,约70%,约75%,约80%,约85%或约90%。在示例性的实施方案中,本文所述的抑制剂、组合物和方法可用于改进来自铁矿石的铁的回收率,使得铁的回收率在约60%至约95%,约70%至约95%,或约70%至约93%的范围内。
在示例性的实施方案中,抑制剂、组合物和方法可用于将铁矿石中的二氧化硅的量减少到小于约20%,约15%,约10%,约9%,约8%,约7%,约6%,约5%,约4%,约3%或约2%。
给出以下实施例仅是为了说明的目的,而不意图是限制性的。
实施例
浮选试验的通用方案
本文所述的浮选试验通常根据以下程序用铁矿浆样品进行:
将样品在具有塔顶混合器的桶中充分预混合,然后将代表性的样品从桶中分离出来。
使用校准的pH计,通过调节其pH达到所需值(例如使用5%的NaOH或10%的乙酸至pH 10.5)来制备补充水(以保持浮选槽的容纳水平恒定)。
制备胺,例如醚胺的收集剂溶液(浓度例如为1重量%),以及抑制剂和起泡剂溶液(浓度例如为1重量%)。抑制剂溶液的制备必须考虑到其水分和有机物含量。
称重浮选槽(1L),并且如下添加所需量的用于浮选的矿浆:加入干质量的矿浆,直到其一半,用所需量的收集剂和抑制剂溶液和从所接收的矿浆样品中过滤的“水”(液体)完成另一半。(注意:浮选槽的容量被测量直到叶片的高度)。如下添加这些材料:
1)加入样品均质所需的“水”体积。
2)提取器下载到极限,开启旋转(950 rpm)。测量和记录初始pH。
3)加入一定质量的抑制剂溶液并调节和/或搅拌一段时间,例如5分钟,观察pH值。如果pH稳定在期望值(例如约pH 6至约10,例如约7.5),则不需要调整。否则,可以加入pH调节剂(例如5%NaOH和/或乙酸溶液10%)以将pH调节至所需值。
在调节和/或搅拌之后,如果需要,调节pH,将一定质量的胺收集剂溶液加入接受容器中,并且对于给定矿浆固体%,用从样品中剩余计算出的“水”完成罐的剩余体积。将该混合物调节或搅拌一段时间,例如1分钟。称重收集托盘,记录重量。
浮选槽和收集盘放置在一起,打开最大通气和收集铲,开始计算浮选时间(根据每个试验选择)。通过使用具有所需pH例如pH 8的以前已制备的补充水,使容纳水平保持恒定。
在试验结束时,清洁浮选槽,一定注意漂浮和沉没的材料未被污染。
在选择收集的时间期间将漂浮(脉石)和沉没(浓缩物)材料收集在称重的托盘中。样品随后在105℃下干燥直到达到恒重。
称重并记录包含漂浮和沉没材料的托盘。每种材料的数量用于分析铁、二氧化硅、氧化铝和磷。
实施例1:用铁矿石和包含丙烯酰胺/甲基丙烯酸羟基乙基酯聚合物的示例性抑制剂的浮选试验
在该实施例中,浮选试验在实验室规模上进行,并且这些试验的目的是将所关注的矿物(赤铁矿)与脉石分离。用于上述浮选试验的一般方案用于这些实验。用于这些实验的抑制剂是丙烯酰胺/甲基丙烯酸羟基乙基酯聚合物,其包含0.2摩尔分数甲基丙烯酸羟基乙基酯和0.8摩尔分数丙烯酰胺,分子量约为300,000。在这种原始铁矿样品中,铁和硅酸盐的值分别为54.595%(55.01%和54.18%)和19.68%(19.07%和20.29%)。
观察到使用抑制剂的浮选试验导致铁等级从55.01%增加到61.60%,并且Fe回收率保持在与不使用任何抑制剂的浮选过程相似的水平。在300g/T的抑制剂浓度下,与没有任何抑制剂的类似过程相比,浮选过程导致最终样品中铁浓度增加(见表1)。与来自不含抑制剂的过程的样品相比,使用抑制剂的浮选过程产生的铁矿石样品的硅酸盐含量较少(见表1)。
表1. 浮选产生的铁矿石的化学分析
无抑制剂 | 抑制剂 | |
抑制剂的量(g/吨) | 0 | 300 |
收集剂的量(cc/吨) | 220 | 220 |
起泡剂(cc/吨) | 50 | 50 |
pH | 7.3 | 7.3 |
时间(min) | 3 | 3 |
搅拌(rpm) | 800 | 800 |
质量回收率(%) | 64.34 | 60.82 |
浓缩物的Fe等级(重量%) | 58.03 | 61.60 |
浓缩物的SiO2 (重量%) | 14.8 | 9.57 |
Fe回收率(%) | 68.9 | 68.11 |
在前述程序中,已经描述了各种步骤。然而,显而易见的是,可以对其进行各种修改和改变,并且可以实施另外的程序,而不脱离如随附权利要求中阐述的示例性程序的较广泛的范围。
Claims (17)
1.包含聚合物的抑制剂,所述聚合物包含:a)一种或多种丙烯酰胺单体的重复单元;b)选自烷基丙烯酸羟基烷基酯、烯丙氧基烷基二醇、烯丙氧基乙醇、三羟甲基丙烷烯丙基醚和丙烯酸2-羟基乙基酯的一种或多种单体的重复单元;和任选地,c)一种或多种丙烯酸单体的重复单元。
2.权利要求1的抑制剂,其中所述聚合物包含一种或多种烷基丙烯酸羟基烷基酯单体的重复单元。
3.权利要求1的抑制剂,其中所述聚合物中的重复单元包含约70%至约95%的一种或多种丙烯酰胺单体和约5%至约30%的选自烷基丙烯酸羟基烷基酯、烯丙氧基烷基二醇、烯丙氧基乙醇、三羟甲基丙烷烯丙基醚和丙烯酸2-羟基乙基酯的一种或多种单体。
4.权利要求2的抑制剂,其中所述一种或多种烷基丙烯酸羟基烷基酯单体包含羟基烷基部分和烷基丙烯酸酯部分。
5.权利要求4的抑制剂,其中所述羟基烷基部分的烷基选自C1-6直链或支链烷基,并且其中所述烷基丙烯酸酯部分的烷基选自C1-6直链或支链烷基。
6.权利要求2的抑制剂,其中所述一种或多种烷基丙烯酸羟基烷基酯单体包括甲基丙烯酸羟基乙基酯。
7.权利要求1的抑制剂,其中所述聚合物中的重复单元包含约5%至约92%的一种或多种丙烯酰胺单体,约3%至约65%的一种或多种丙烯酸单体和约5%至约30%的选自烷基丙烯酸羟基烷基酯、烯丙氧基烷基二醇、烯丙氧基乙醇、三羟甲基丙烷烯丙基醚和丙烯酸2-羟基乙基酯的一种或多种单体。
8.一种组合物,其包含:根据权利要求1-6中任一项的一种或多种抑制剂;和溶剂。
9.权利要求7的组合物,其中所述溶剂是水。
10.一种用于从包含所需矿物和脉石的矿石中富集所需矿物的方法,其中所述方法包括在根据权利要求1-6中任一项的一种或多种抑制剂的存在下进行浮选过程。
11.权利要求9的方法,其中所需矿物是含铁矿物。
12.权利要求9的方法,其中所述脉石包括二氧化硅的氧化物、硅酸盐或硅质材料。
13.权利要求9的方法,其中所述浮选过程是反向阳离子浮选过程。
14.权利要求9的方法,其中所述一种或多种抑制剂以包含所述抑制剂和溶剂的组合物的形式加入。
15.权利要求13的方法,其中所述溶剂是水。
16.权利要求9的方法,其中改进来自铁矿石的铁的等级,使得所回收的铁的等级为至少约61%。
17.权利要求9的方法,其中所述方法将所述铁矿石中的二氧化硅的量减少到小于约10%。
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