CN114522807B - 一种金属离子-有机配体浮选药剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属离子‑有机配体浮选药剂及其制备方法和应用,该药剂由二价以上金属离子与黄原酸酯类化合物等通过配位形成。该浮选药剂能有效强化高硫钨矿的脱硫过程,增强选钨前段残余细粒级黄铁矿、黄铜矿和闪锌矿及其他硫化矿的浮选,减少钨浮选段的硫含量,净化钨浮选的环境,实现钨浮选品位及回收率的提升,该浮选药剂应用于选矿段硫化矿与钨矿浮选衔接部分,减少硫化矿残留在钨浮选中的影响,实现高硫钨矿钨浮选指标的跨越式增长。
Description
技术领域
本发明涉及一种浮选药剂及其制备方法和应用,特别涉及一种金属离子-有机配体浮选药剂及其制备方法和应用,属于选矿技术利用领域。
背景技术
钨资源作为重要的战略资源,其开发及综合利用始终备受瞩目。钨资源以氧化矿的形式存在,通常伴生有辉钼矿、辉铋矿、黄铜矿、黄铁矿、闪锌矿等硫化矿,以及方解石、石英、石榴子石、萤石、绿泥石等氧化矿。我国作为世界上钨矿产资源最丰富的国家,储量约占世界总储量的60%以上,储量和产量均位居世界第一位。我国的钨矿床在呈现出时间和空间的分布不均,主要集中在华南的南岭、赣东北和华南南缘等地区,虽然储量丰富,但大部分属于难选、难处理矿物,通常以浮选的方法来回收钨资源。
钨矿浮选一直遵循除铁-脱硫-选钨的流程,常用的钨浮选捕收剂,如脂肪酸、螯合捕收剂、羟肟酸捕收剂等,不仅对氧化矿有良好的捕收能力,对硫化矿也具有较好的捕收能力。这些捕收剂在硫化矿表面的吸附作用甚至优于在钨表面的吸附,这意味着硫化矿物在钨浮选的段的残留,会增大药剂消耗、减弱药剂的作用效果,从而降低钨浮选的品位、回收率等指标。因此,强化钨浮选中残留硫化矿的浮选成为亟待解决的问题。
残余硫化矿的脱除可以从钨浮选前段和钨浮选过程中两个环节解决。如果在钨浮选过程中脱除残留的硫化矿,大量的钨浮选药剂极易造成钨资源的损失,且成本高、操作困难。因此,必须在选钨前段完成残留硫化矿的强化脱除。目前研究表明,改变选钨前段(脱硫段)的捕收剂和抑制剂,很难减少硫化矿在选钨段的残留,这主要是因为一部分硫化矿物的活性位点被掩蔽、较难被捕收剂捕收。因此,如何选择性地活化难选硫化矿以减少在选钨段的残留,成为了提高钨浮选指标的关键,也逐渐成为当下的研究热点。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明的第一个目的在于提供一种浮选强化脱硫药剂,利用金属阳离子与有机配体的螯合作用形成了新的金属离子-有机配体浮选药剂,该药剂既保留金属离子的活性位点,又可保留有机配体的特征官能团,使得该药剂可以快速捕捉硫化矿物活性位点,大幅提升药剂的选择性和硫化矿的捕收率。
本发明的第二个目的在于提供一种浮选强化脱硫药剂的制备方法,该方法采用一锅法制备工艺,具有简便易行,成本低廉,便于大规模工业化生产等优点。
本发明的第三个目的在于提供一种浮选强化脱硫药剂的应用,作为金属硫化矿捕收剂应用于金属硫化矿浮选分离,在金属硫化矿浮选阶段加入本发明所述药剂,可以针对性的结合硫化矿中S元素活性位点,具有药剂使用量少,选择性高,浮选效率高等优点。
本发明的第四个目的在于提供一种浮选强化脱硫药剂的应用,应用于选钨前段时高硫钨矿中硫化矿的强化脱硫,通过在选钨前端加入本发明所述的强化脱硫药剂,可以有效解决高硫钨矿中硫化矿在钨浮选段的残留问题,实现净化钨矿浮选环境、提高钨浮选品位和回收率的目的。
为了实现上述技术目的,本发明提供了一种金属离子-有机配体浮选药剂,由二价以上金属离子与有机配体化合物通过配位形成;所述有机配体化合物为硫氮类化合物、硫醇类化合物、硫氨酯类化合物和黄原酸酯类化合物中的至少一种。
本发明的金属离子-有机配体浮选药剂,利用金属离子与有机配体化合物之间的反应直接替代—SH基团中的氢,生成—S-Me基团,或者破环碳硫双键生成—S-,进而与金属离子反应生成—S-Me基团。这使得药剂在保留具有捕收能力的基团的同时,也可以利用金属离子定位结合硫化矿物特定的活性位点,从而强化了药剂的选择性,更为针对性的捕获硫化矿物,不降低钨矿品位。
作为一项优选的方案,所述二价以上金属离子为Cu2+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Pb2+、Al3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+和Mn2+中的一种。
作为一项优选的方案,二价以上金属离子与有机配体化合物的摩尔比为0.25~4:1。
本发明还提供了一种金属离子-有机配体浮选药剂的制备方法:将二价以上金属离子盐与有机配体化合物进行配位反应,即得。
作为一项优选的方案,所述配位反应的条件为:温度为40~60℃,pH环境为8.0~10.0,时间为30~60min。
作为一个优选的方案,所述浮选强化脱硫药剂的提纯方法为:通过粒度为-400目(0.0375mm)的载体石英颗粒,吸附金属离子-配体药剂,并用泡沫浮选回收负载金属离子-有机配体浮选药剂的石英颗粒,再通过无水乙醇超声洗涤,得到金属离子-有机配体浮选药剂溶液。
本发明还提供了一种金属离子-有机配体浮选药剂的应用,作为金属硫化矿捕收剂应用于金属硫化矿浮选分离。
作为一项优选的方案,所述金属硫化矿包括黄铁矿、黄铜矿和闪锌矿中至少一种。
作为一项优选的方案,所述金属离子-有机配体浮选药剂作为金属硫化矿捕收剂应用于高硫钨矿浮选脱硫。
作为一项优选的方案,所述高硫钨矿包含黄铁矿、黄铜矿和闪锌矿中至少一种与钨矿。
作为一个优选的方案,所述高硫钨矿中的金属硫化矿以黄铁矿为主时,采用的金属离子-有机配体浮选药剂中的金属离子为Fe3+、Fe2+、Cu2+中的至少一种,有机配体化合物为黄原酸酯类化合物或硫氨脂类化合物,金属离子-有机配体浮选药剂相对于高硫钨矿的添加量为20~100g/t。选用Fe3+、Fe2+、Cu2+中的一种作配位离子,主要是基于黄铁矿的溶液化学性质,暴露在表面的S2-更容易与上述离子结合,进而被选择性捕收。
作为一项优选的方案,所述高硫钨矿中的金属硫化矿以黄铜矿为主时,采用的金属离子-有机配体浮选药剂中的金属离子为Cu2+或Zn2+,有机配体化合物为硫氮类或硫氨脂类,金属离子-有机配体浮选药剂相对于高硫钨矿的添加量为80~150g/t。选用Cu2+或Zn2+作配位离子,主要是在黄铜矿表面的S2-更容易与上述离子结合,同时,选用Cu2+时不会引入额外的离子,不会引起矿浆环境的复杂化。
作为一项优选的方案,所述高硫钨矿中的金属硫化矿以闪锌矿为主时,采用的金属离子-有机配体浮选药剂中的金属离子为Cu2+或Pb2+,有机配体化合物为硫醇类化合物或硫氮类化合物,金属离子-有机配体浮选药剂相对于高硫钨矿的添加量为120~200g/t。选用Cu2+或Pb2+作配位离子,主要是在闪锌矿表面的S2-更容易与上述离子结合,此外,引入Pb2+时会减小钨浮选药剂苯甲羟肟酸铅的铅用量。
本发明技术方案的主要机理为:在钨浮选段的硫化矿,其活泼性弱于脱硫段中其他的矿物,主要是其活性位点暴露不明显或被掩蔽,从而大大降低了捕收剂在硫化矿物表面吸附的机率,导致其难以被捕获。此外,由于硫化矿的种类也并非单一存在,可能伴随着黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿及其他硫化矿物,不同的硫化矿物的浮选活性也存在明显的差异。本发明所采用的技术方案则是针对不同含量和成分的残余硫化矿,通过特定的弱碱性条件,利用金属离子直接替代—SH基团中的氢,生成—S-Me基团,或者破环碳硫双键生成—S-,进而与金属离子反应生成—S-Me基团,这些基团在保留捕收能力的同时,也可以利用金属离子定位结合在硫化矿物特定的活性位点,针对性的与之相结合,且不降低钨矿品位,从而实现钨浮选段残余硫化矿的有效脱除。
相对于现有技术,本发明技术方案带来的有益技术效果为:
1)本发明提供的技术方案利用金属离子在弱碱性条件下,针对性的添加配体,使其形成螯合药剂,可以快速捕捉硫化矿物活性位点,且不与钨矿结合,不降低钨矿品位,大幅提升药剂的选择性和硫化矿的捕收率。
2)本发明提供的技术方案采用一锅法制备金属离子-配体药剂,工艺简单,反应稳定,成本低廉,便于大规模工业化生产。
3)本发明所述的技术方案提供了不同硫化矿中强化脱硫选钨的方法,通过改变金属离子-有机配体浮选药剂的配位离子类型、配体类型以及作用条件,可以有效脱除残留在钨浮选段的硫化矿物,净化钨浮选段的浮选环境,从而实现钨综合指标提升的目的。
附图说明
图1为Cu-硫氨脂配体捕收剂浮选实验流程图;
图2为黄沙坪强化脱硫试验流程图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的内容进一步说明,而不是限制本发明权利要求保护的范围。
实施例1
以湖南郴州某多金属为研究对象,考察了Cu-硫氨脂浮选药剂用量对选钨前段浮选指标的影响。流程图如下所示,脱硫采用一粗一扫的流程,粗选pH=9.2,捕收剂为Cu-硫氨脂捕收剂(Cu2+与硫氨脂在50℃、pH=9.0下按质量比2:1的比例反应30min制得,并通过载体吸附提纯);硫扫选为空白浮选,不加浮选药剂。选钨流程为一次粗选,采用500g/t苯甲羟肟酸铅(Pb-BHA)捕收剂,pH=9.8。由结果可知,随着配体捕收剂的增大,脱硫量和脱硫效率都有提高,尤其是回收率可以提升10%左右。同时,这一药剂对钨浮选指标基本没有影响,并大大减少了钨粗精矿中硫的含量。
表1湖南郴州某多金属矿强化脱硫试验结果
实施例2
选定湖南某钨多金属现场原矿,进行Pb-乙硫氮强化脱硫的分步释放试验,制备条件:Pb2+与乙硫氮按质量比1:1的比例在45℃、pH=9.5的条件下反应40min;浮选条件:pH=9.0,100g/t Pb-乙硫氮。结果如下所示。由结果可知,脱硫浮选在前1分钟的品位和回收率最高;Pb-乙硫氮可以强化脱硫浮选,提高硫化矿浮选的效率;Pb-乙硫氮活化脱硫后可减少选钨段硫含量,对钨的浮选没有影响。
表2湖南某钨多金属矿强化脱硫试验结果
实施例3
对湖南柿竹园钨多金属矿进行Cu-乙硫氮(Cu2+与乙硫氮按质量比1.5:1的比例在55℃、pH=8.5的条件下反应50min)强化脱硫工业试验研究。对加入前后钨精矿产品中S品位进行班样监控,结果如下。可以看出,Cu-乙硫氮加入后,钨精矿中S含量明显降低,钨精矿品位得到一定程度的提升。
表3柿竹园强化脱硫工业试验结果
实施例4
对湖南黄沙坪多金属矿进行强化脱硫试验研究,强化脱硫流程选用一粗一扫,粗选pH=7.5(不调pH)、100g/t金属离子-配体捕收剂(Pb2+或Cu2+与硫醇按照质量比1:1.5的比例在50℃、pH=8.0条件下反应60min),扫选50g/t金属离子-配体捕收剂,粗选硫精矿和扫选硫精矿合为一个产品进行化验。选钨流程选用一粗一扫,粗选不调pH、900g/t Pb-BHA捕收剂,扫选200g/t Pb-BHA捕收剂。结果表明,在脱硫过程中加入金属离子-配体药剂有助于锌(闪锌矿)的脱除,且Pb-硫醇的作用效果优于Cu-硫醇,对后续的选钨工艺影响也更小。
表4黄沙坪多金属矿强化脱硫试验研究
Claims (9)
1.一种金属离子-有机配体浮选药剂,其特征在于:由二价以上金属离子与有机配体化合物通过配位形成;
所述有机配体化合物为硫氮类化合物、硫醇类化合物、硫氨酯类化合物和黄原酸酯类化合物中的至少一种;
所述二价以上金属离子为Cu2+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Pb2+、Al3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+和Mn2+中至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种金属离子-有机配体浮选药剂,其特征在于:二价以上金属离子与有机配体化合物的摩尔比为0.25~4:1。
3.权利要求1或2所述的一种金属离子-有机配体浮选药剂的制备方法,其特征在于:将二价以上金属离子盐与有机配体化合物进行配位反应,即得。
4.根据权利要求3所述的金属离子-有机配体浮选药剂的制备方法,其特征在于:所述配位反应的条件为:温度为40~60℃,pH环境为8.0~10.0,时间为30~60min。
5.权利要求1或2所述的一种金属离子-有机配体浮选药剂的应用,其特征在于:作为金属硫化矿捕收剂应用于金属硫化矿浮选分离。
6.根据权利要求5所述的一种金属离子-有机配体浮选药剂的应用,其特征在于:所述金属硫化矿包括黄铁矿、黄铜矿和闪锌矿中至少一种。
7.权利要求1或2任一项所述的一种金属离子-有机配体浮选药剂的应用,其特征在于:作为金属硫化矿捕收剂应用高硫钨矿浮选脱硫。
8.根据权利要求7所述的一种金属离子-有机配体浮选药剂的应用,其特征在于:所述高硫钨矿包含黄铁矿、黄铜矿和闪锌矿中至少一种与钨矿。
9.根据权利要求7所述的一种金属离子-有机配体浮选药剂的应用,其特征在于:所述高硫钨矿中的金属硫化矿以黄铁矿为主时,采用的金属离子-有机配体浮选药剂中的金属离子为Fe3+、Fe2+、Cu2+中的至少一种,有机配体化合物为黄原酸酯类化合物或硫氨脂类化合物,金属离子-有机配体浮选药剂相对于高硫钨矿的添加量为20~100g/t;
所述高硫钨矿中的金属硫化矿以黄铜矿为主时,采用的金属离子-有机配体浮选药剂中的金属离子为Cu2+或Zn2+,有机配体化合物为硫氮类化合物或硫氨脂类化合物,金属离子-有机配体浮选药剂相对于高硫钨矿的添加量为80~150g/t;
所述高硫钨矿中的金属硫化矿以闪锌矿为主时,采用的金属离子-有机配体浮选药剂中的金属离子为Cu2+或Pb2+,配体为硫醇类化合物或硫氮类化合物,金属离子-有机配体浮选药剂相对于高硫钨矿的添加量为120~200g/t。
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