CN114522807B - 一种金属离子-有机配体浮选药剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属离子‑有机配体浮选药剂及其制备方法和应用，该药剂由二价以上金属离子与黄原酸酯类化合物等通过配位形成。该浮选药剂能有效强化高硫钨矿的脱硫过程，增强选钨前段残余细粒级黄铁矿、黄铜矿和闪锌矿及其他硫化矿的浮选，减少钨浮选段的硫含量，净化钨浮选的环境，实现钨浮选品位及回收率的提升，该浮选药剂应用于选矿段硫化矿与钨矿浮选衔接部分，减少硫化矿残留在钨浮选中的影响，实现高硫钨矿钨浮选指标的跨越式增长。

Description

一种金属离子-有机配体浮选药剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种浮选药剂及其制备方法和应用，特别涉及一种金属离子-有机配体浮选药剂及其制备方法和应用，属于选矿技术利用领域。

背景技术

钨资源作为重要的战略资源，其开发及综合利用始终备受瞩目。钨资源以氧化矿的形式存在，通常伴生有辉钼矿、辉铋矿、黄铜矿、黄铁矿、闪锌矿等硫化矿，以及方解石、石英、石榴子石、萤石、绿泥石等氧化矿。我国作为世界上钨矿产资源最丰富的国家，储量约占世界总储量的60％以上，储量和产量均位居世界第一位。我国的钨矿床在呈现出时间和空间的分布不均，主要集中在华南的南岭、赣东北和华南南缘等地区，虽然储量丰富，但大部分属于难选、难处理矿物，通常以浮选的方法来回收钨资源。

钨矿浮选一直遵循除铁-脱硫-选钨的流程，常用的钨浮选捕收剂，如脂肪酸、螯合捕收剂、羟肟酸捕收剂等，不仅对氧化矿有良好的捕收能力，对硫化矿也具有较好的捕收能力。这些捕收剂在硫化矿表面的吸附作用甚至优于在钨表面的吸附，这意味着硫化矿物在钨浮选的段的残留，会增大药剂消耗、减弱药剂的作用效果，从而降低钨浮选的品位、回收率等指标。因此，强化钨浮选中残留硫化矿的浮选成为亟待解决的问题。

残余硫化矿的脱除可以从钨浮选前段和钨浮选过程中两个环节解决。如果在钨浮选过程中脱除残留的硫化矿，大量的钨浮选药剂极易造成钨资源的损失，且成本高、操作困难。因此，必须在选钨前段完成残留硫化矿的强化脱除。目前研究表明，改变选钨前段(脱硫段)的捕收剂和抑制剂，很难减少硫化矿在选钨段的残留，这主要是因为一部分硫化矿物的活性位点被掩蔽、较难被捕收剂捕收。因此，如何选择性地活化难选硫化矿以减少在选钨段的残留，成为了提高钨浮选指标的关键，也逐渐成为当下的研究热点。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种浮选强化脱硫药剂，利用金属阳离子与有机配体的螯合作用形成了新的金属离子-有机配体浮选药剂，该药剂既保留金属离子的活性位点，又可保留有机配体的特征官能团，使得该药剂可以快速捕捉硫化矿物活性位点，大幅提升药剂的选择性和硫化矿的捕收率。

本发明的第二个目的在于提供一种浮选强化脱硫药剂的制备方法，该方法采用一锅法制备工艺，具有简便易行，成本低廉，便于大规模工业化生产等优点。

本发明的第三个目的在于提供一种浮选强化脱硫药剂的应用，作为金属硫化矿捕收剂应用于金属硫化矿浮选分离，在金属硫化矿浮选阶段加入本发明所述药剂，可以针对性的结合硫化矿中S元素活性位点，具有药剂使用量少，选择性高，浮选效率高等优点。

本发明的第四个目的在于提供一种浮选强化脱硫药剂的应用，应用于选钨前段时高硫钨矿中硫化矿的强化脱硫，通过在选钨前端加入本发明所述的强化脱硫药剂，可以有效解决高硫钨矿中硫化矿在钨浮选段的残留问题，实现净化钨矿浮选环境、提高钨浮选品位和回收率的目的。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种金属离子-有机配体浮选药剂，由二价以上金属离子与有机配体化合物通过配位形成；所述有机配体化合物为硫氮类化合物、硫醇类化合物、硫氨酯类化合物和黄原酸酯类化合物中的至少一种。

本发明的金属离子-有机配体浮选药剂，利用金属离子与有机配体化合物之间的反应直接替代—SH基团中的氢，生成—S-Me基团，或者破环碳硫双键生成—S^-，进而与金属离子反应生成—S-Me基团。这使得药剂在保留具有捕收能力的基团的同时，也可以利用金属离子定位结合硫化矿物特定的活性位点，从而强化了药剂的选择性，更为针对性的捕获硫化矿物，不降低钨矿品位。

作为一项优选的方案，所述二价以上金属离子为Cu²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Pb²⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺和Mn²⁺中的一种。

作为一项优选的方案，二价以上金属离子与有机配体化合物的摩尔比为0.25～4:1。

本发明还提供了一种金属离子-有机配体浮选药剂的制备方法：将二价以上金属离子盐与有机配体化合物进行配位反应，即得。

作为一项优选的方案，所述配位反应的条件为：温度为40～60℃，pH环境为8.0～10.0，时间为30～60min。

作为一个优选的方案，所述浮选强化脱硫药剂的提纯方法为：通过粒度为-400目(0.0375mm)的载体石英颗粒，吸附金属离子-配体药剂，并用泡沫浮选回收负载金属离子-有机配体浮选药剂的石英颗粒，再通过无水乙醇超声洗涤，得到金属离子-有机配体浮选药剂溶液。

本发明还提供了一种金属离子-有机配体浮选药剂的应用，作为金属硫化矿捕收剂应用于金属硫化矿浮选分离。

作为一项优选的方案，所述金属硫化矿包括黄铁矿、黄铜矿和闪锌矿中至少一种。

作为一项优选的方案，所述金属离子-有机配体浮选药剂作为金属硫化矿捕收剂应用于高硫钨矿浮选脱硫。

作为一项优选的方案，所述高硫钨矿包含黄铁矿、黄铜矿和闪锌矿中至少一种与钨矿。

作为一个优选的方案，所述高硫钨矿中的金属硫化矿以黄铁矿为主时，采用的金属离子-有机配体浮选药剂中的金属离子为Fe³⁺、Fe²⁺、Cu²⁺中的至少一种，有机配体化合物为黄原酸酯类化合物或硫氨脂类化合物，金属离子-有机配体浮选药剂相对于高硫钨矿的添加量为20～100g/t。选用Fe³⁺、Fe²⁺、Cu²⁺中的一种作配位离子，主要是基于黄铁矿的溶液化学性质，暴露在表面的S^2-更容易与上述离子结合，进而被选择性捕收。

作为一项优选的方案，所述高硫钨矿中的金属硫化矿以黄铜矿为主时，采用的金属离子-有机配体浮选药剂中的金属离子为Cu²⁺或Zn²⁺，有机配体化合物为硫氮类或硫氨脂类，金属离子-有机配体浮选药剂相对于高硫钨矿的添加量为80～150g/t。选用Cu²⁺或Zn²⁺作配位离子，主要是在黄铜矿表面的S^2-更容易与上述离子结合，同时，选用Cu²⁺时不会引入额外的离子，不会引起矿浆环境的复杂化。

作为一项优选的方案，所述高硫钨矿中的金属硫化矿以闪锌矿为主时，采用的金属离子-有机配体浮选药剂中的金属离子为Cu²⁺或Pb²⁺，有机配体化合物为硫醇类化合物或硫氮类化合物，金属离子-有机配体浮选药剂相对于高硫钨矿的添加量为120～200g/t。选用Cu²⁺或Pb²⁺作配位离子，主要是在闪锌矿表面的S^2-更容易与上述离子结合，此外，引入Pb²⁺时会减小钨浮选药剂苯甲羟肟酸铅的铅用量。

本发明技术方案的主要机理为：在钨浮选段的硫化矿，其活泼性弱于脱硫段中其他的矿物，主要是其活性位点暴露不明显或被掩蔽，从而大大降低了捕收剂在硫化矿物表面吸附的机率，导致其难以被捕获。此外，由于硫化矿的种类也并非单一存在，可能伴随着黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿及其他硫化矿物，不同的硫化矿物的浮选活性也存在明显的差异。本发明所采用的技术方案则是针对不同含量和成分的残余硫化矿，通过特定的弱碱性条件，利用金属离子直接替代—SH基团中的氢，生成—S-Me基团，或者破环碳硫双键生成—S^-，进而与金属离子反应生成—S-Me基团，这些基团在保留捕收能力的同时，也可以利用金属离子定位结合在硫化矿物特定的活性位点，针对性的与之相结合，且不降低钨矿品位，从而实现钨浮选段残余硫化矿的有效脱除。

相对于现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果为：

1)本发明提供的技术方案利用金属离子在弱碱性条件下，针对性的添加配体，使其形成螯合药剂，可以快速捕捉硫化矿物活性位点，且不与钨矿结合，不降低钨矿品位，大幅提升药剂的选择性和硫化矿的捕收率。

2)本发明提供的技术方案采用一锅法制备金属离子-配体药剂，工艺简单，反应稳定，成本低廉，便于大规模工业化生产。

3)本发明所述的技术方案提供了不同硫化矿中强化脱硫选钨的方法，通过改变金属离子-有机配体浮选药剂的配位离子类型、配体类型以及作用条件，可以有效脱除残留在钨浮选段的硫化矿物，净化钨浮选段的浮选环境，从而实现钨综合指标提升的目的。

附图说明

图1为Cu-硫氨脂配体捕收剂浮选实验流程图；

图2为黄沙坪强化脱硫试验流程图。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的内容进一步说明，而不是限制本发明权利要求保护的范围。

实施例1

以湖南郴州某多金属为研究对象，考察了Cu-硫氨脂浮选药剂用量对选钨前段浮选指标的影响。流程图如下所示，脱硫采用一粗一扫的流程，粗选pH＝9.2，捕收剂为Cu-硫氨脂捕收剂(Cu²⁺与硫氨脂在50℃、pH＝9.0下按质量比2：1的比例反应30min制得，并通过载体吸附提纯)；硫扫选为空白浮选，不加浮选药剂。选钨流程为一次粗选，采用500g/t苯甲羟肟酸铅(Pb-BHA)捕收剂，pH＝9.8。由结果可知，随着配体捕收剂的增大，脱硫量和脱硫效率都有提高，尤其是回收率可以提升10％左右。同时，这一药剂对钨浮选指标基本没有影响，并大大减少了钨粗精矿中硫的含量。

表1湖南郴州某多金属矿强化脱硫试验结果

实施例2

选定湖南某钨多金属现场原矿，进行Pb-乙硫氮强化脱硫的分步释放试验，制备条件：Pb²⁺与乙硫氮按质量比1:1的比例在45℃、pH＝9.5的条件下反应40min；浮选条件：pH＝9.0，100g/t Pb-乙硫氮。结果如下所示。由结果可知，脱硫浮选在前1分钟的品位和回收率最高；Pb-乙硫氮可以强化脱硫浮选，提高硫化矿浮选的效率；Pb-乙硫氮活化脱硫后可减少选钨段硫含量，对钨的浮选没有影响。

表2湖南某钨多金属矿强化脱硫试验结果

实施例3

对湖南柿竹园钨多金属矿进行Cu-乙硫氮(Cu²⁺与乙硫氮按质量比1.5:1的比例在55℃、pH＝8.5的条件下反应50min)强化脱硫工业试验研究。对加入前后钨精矿产品中S品位进行班样监控，结果如下。可以看出，Cu-乙硫氮加入后，钨精矿中S含量明显降低，钨精矿品位得到一定程度的提升。

表3柿竹园强化脱硫工业试验结果

实施例4

对湖南黄沙坪多金属矿进行强化脱硫试验研究，强化脱硫流程选用一粗一扫，粗选pH＝7.5(不调pH)、100g/t金属离子-配体捕收剂(Pb²⁺或Cu²⁺与硫醇按照质量比1:1.5的比例在50℃、pH＝8.0条件下反应60min)，扫选50g/t金属离子-配体捕收剂，粗选硫精矿和扫选硫精矿合为一个产品进行化验。选钨流程选用一粗一扫，粗选不调pH、900g/t Pb-BHA捕收剂，扫选200g/t Pb-BHA捕收剂。结果表明，在脱硫过程中加入金属离子-配体药剂有助于锌(闪锌矿)的脱除，且Pb-硫醇的作用效果优于Cu-硫醇，对后续的选钨工艺影响也更小。

表4黄沙坪多金属矿强化脱硫试验研究

Claims (9)

1.一种金属离子-有机配体浮选药剂，其特征在于：由二价以上金属离子与有机配体化合物通过配位形成；

所述有机配体化合物为硫氮类化合物、硫醇类化合物、硫氨酯类化合物和黄原酸酯类化合物中的至少一种；

所述二价以上金属离子为Cu²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Pb²⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺和Mn²⁺中至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种金属离子-有机配体浮选药剂，其特征在于：二价以上金属离子与有机配体化合物的摩尔比为0.25~4:1。

3.权利要求1或2所述的一种金属离子-有机配体浮选药剂的制备方法，其特征在于：将二价以上金属离子盐与有机配体化合物进行配位反应，即得。

4.根据权利要求3所述的金属离子-有机配体浮选药剂的制备方法，其特征在于：所述配位反应的条件为：温度为40~60℃，pH环境为8.0~10.0，时间为30~60min。

5.权利要求1或2所述的一种金属离子-有机配体浮选药剂的应用，其特征在于：作为金属硫化矿捕收剂应用于金属硫化矿浮选分离。

6.根据权利要求5所述的一种金属离子-有机配体浮选药剂的应用，其特征在于：所述金属硫化矿包括黄铁矿、黄铜矿和闪锌矿中至少一种。

7.权利要求1或2任一项所述的一种金属离子-有机配体浮选药剂的应用，其特征在于：作为金属硫化矿捕收剂应用高硫钨矿浮选脱硫。

8.根据权利要求7所述的一种金属离子-有机配体浮选药剂的应用，其特征在于：所述高硫钨矿包含黄铁矿、黄铜矿和闪锌矿中至少一种与钨矿。

9.根据权利要求7所述的一种金属离子-有机配体浮选药剂的应用，其特征在于：所述高硫钨矿中的金属硫化矿以黄铁矿为主时，采用的金属离子-有机配体浮选药剂中的金属离子为Fe³⁺、Fe²⁺、Cu²⁺中的至少一种，有机配体化合物为黄原酸酯类化合物或硫氨脂类化合物，金属离子-有机配体浮选药剂相对于高硫钨矿的添加量为20~100g/t；

所述高硫钨矿中的金属硫化矿以黄铜矿为主时，采用的金属离子-有机配体浮选药剂中的金属离子为Cu²⁺或Zn²⁺，有机配体化合物为硫氮类化合物或硫氨脂类化合物，金属离子-有机配体浮选药剂相对于高硫钨矿的添加量为80~150g/t；

所述高硫钨矿中的金属硫化矿以闪锌矿为主时，采用的金属离子-有机配体浮选药剂中的金属离子为Cu²⁺或Pb²⁺，配体为硫醇类化合物或硫氮类化合物，金属离子-有机配体浮选药剂相对于高硫钨矿的添加量为120~200g/t。