CN109888238A

CN109888238A - 一种高比容量、高倍率性能的锂离子电池负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109888238A
Application number: CN201910174721.7A
Authority: CN
Inventors: 郭坤琨; 杨超; 罗再华; 郭荣中
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2019-03-08
Filing date: 2019-03-08
Publication date: 2019-06-14

Abstract

本发明涉及一种高比容量和高倍率性能的锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。该负极材料是介孔材料和金属化合物组成的复合材料，在锂离子半电池中，0.2C下比容量为578.7～603mAh/g，10C下比容量也可达到348.5～359mAh/g。其制备过程为将一定摩尔比例的金属盐、有机酸和碱性物质混合溶解到溶液中并通过液相合成法合成含金属元素的固态前驱体。而后将所得固态前驱体洗涤、过滤和干燥，最后将前驱体在惰性气氛中煅烧获得高比容量、高倍率性能的负极材料，煅烧温度为300～1000℃，保温时间为2～12h。本发明的工艺简单，能耗低。所制备的负极材料粒径均匀，放电电压平台低，比容量高，倍率性能优异，满足需要高倍率充放电的锂离子电池负极材料。

Description

一种高比容量、高倍率性能的锂离子电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高比容量、高倍率性能的锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。

背景技术

自20世纪90年代初，锂离子电池实现商品化应用以来，它在便携式电子设备、电动汽车、军事和航天等领域得到了广泛的应用，是目前最为先进的一种绿色二次电池。而在电动汽车、军事和航天等领域对锂离子电池的倍率和比容量性能提出了更高的要求。因此，迫切需要开发出具有高比容量、高倍率性能的锂离子电池电极材料以满足高级应用需求。

目前商业化的锂离子电池负极材料主要是碳负极材料，包括石墨类和非石墨类。石墨类碳负极材料的理论比容量为372mAh/g，而且由于石墨的片层结构导致锂离子只能从石墨边缘嵌入和脱出，而不能从垂直方向嵌入和脱出。该嵌入和脱出方式导致锂离子在石墨层间的扩散系数较小，这种结构限制石墨类负极材料在功率型锂离子电池中的应用。虽然现有发明专利CN107871866A公开了一种在2800℃以上高温制备的石墨类碳负极材料，放电比容量高达360mAh/g，5C倍率下充电其比容量为324mAh/g，10C倍率下放电其比容量也达到306mAh/g。但制备过程需要超高的温度，对设备要求高，生产成本高。非石墨类碳材料主要包括软碳和硬碳。软碳因具有不规则乱层结构，从容具有较快的充电特性。现有发明专利CN101916856A公开了一种采用具有催化剂的沥青，经500-1300℃碳化得到的软碳，其放电比容量和首次库伦效率只有300.5mAh/g和77.5％，但10C倍率下放电比容量依然高达290.6mAh/g。与石墨类负极材料相比，软碳的比容量、首次库伦效率和倍率性能都较低。然而，硬碳材料内部具有大量晶格缺陷，导致了锂离子在嵌锂过程中不仅能嵌入碳原子层间，还能嵌入到晶格缺陷中。因此，硬碳负极材料一般具有较高的比容量。现有发明专利CN108550841A公开了一种将生物质类原材料在800-1500℃碳化得到的硬碳负极材料，其3C倍率下放电比容量高达315mAh/g，但首次库伦效率只有83％。虽然硬碳在比容量和首次库伦效率都有所提高，但与石墨类负极材料相比，它的比容量和首次库伦效率，尤其是大倍率性能，都有待提高。综上所述，碳类负极材料中的石墨类材料在各方面性能都比较优异，但在大倍率放电循环过程中容易在负极表面形成锂枝晶，从而造成电池容量的衰减，尤其会严重影响电池的安全性。同时，石墨类材料在循环过程中会出现体积膨胀，从而导致负极材料从集流体上脱落。

为解决上述问题需要发展更安全和循环更稳定的负极材料去替代碳基材料。钛酸锂具有结构稳定和零畸变的特点，作为负极材料它的倍率、安全和循环性能也都表现比较优异。但是在发明专利CN107946554A中所制备的钛酸锂负极材料在200mA/h倍率下循环100次后容量保持率高达95％，但是克容量低达163mAh/g。

虽然钛酸锂的倍率循环和安全性较好，但是它的低理论比容量(172mAh/g)和高昂的价格限制了它的广泛推广使用。而硅基负极材料的最高理论容量可高达4200mAh/g。现有发明专利CN108598430A公开一种制备的多孔碳化硅微球负极材料的方法，其放电比容量和首次库伦效率高达600mAh/g和92％，但是在45圈循环后容量衰减至10％。硅基负材料循环性能差的主要原因是锂离子的嵌入脱出会使碳化硅呈现出较大的体积膨胀效应，也会导致倍率性能变差。

因此，非常有必要开发出一种高比容量、高倍率性能和高循环稳定性、价格低廉的负极材料。

发明内容

本发明的目的是提出了一种高比容量、高倍率的锂离子电池负极材料及其制备方法。该负极材料是由高比表面积的介孔碳和金属化合物组成的复合材料。该制备方法工艺简单、能源消耗低，易于实现工业化大规模生产。所制得的负极材料具有比表面积大、粒径均匀、比容量高、倍率性能高、循环稳定和安全性能好等优点。

本发明公开了一种锂离子电池使用的高比容量、高倍率负极材料，其特征在于材料是由高比面积的介孔碳材料和金属化合物组成的复合材料。

本发明公开了一种高比容量、高倍率性能锂离子电池负极材料的制备方法，其包括以下具体步骤：

(1)将一定摩尔比例的金属盐、有机酸和碱性物质混合溶解到溶液中并通过液相合成法合成含金属元素的固态前驱体；

(2)将所得固态前驱体洗涤、过滤和干燥；

(3)把干燥后的前驱体在气氛中煅烧获得高倍率负极材料，煅烧温度为300～1000℃，保温时间为2～12h。

优选的，所述金属盐为铁盐、镍盐、钴盐、锰盐、铜盐、铝盐、锌盐、钒盐的一种或几种。所述有机酸为羧酸，更优选的羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、苯甲酸、苯二甲酸、硬脂酸、柠檬酸的一种或几种。所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠的一种或几种。

本发明中步骤(1)提到的化学合成方法，所述的液相合成方法为溶剂热法、溶胶凝胶法、沉淀法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、水解法的一种。

本发明中步骤(1)提到的溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、吡啶、苯酚、碳酸二甲脂、碳酸乙烯脂、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种。

本发明中步骤(1)原材料的摩尔比例，所述的原材料的摩尔比例为金属离子：有机酸：碱性物质＝(0.1～10)：(0.5～15):(0.1～10)

本发明中步骤(2)中提到的洗涤中用到的溶剂，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、吡啶、苯酚、碳酸二甲脂、碳酸乙烯脂、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种。

本发明中步骤(2)中提到的干燥方法，所述的干燥方法为常压干燥、减压干燥、喷雾干燥、冷冻干燥的一种。

本发明中步骤(2)中提到的过滤方法，所述的过滤方法为低压过滤、加压过滤、离心法的一种。

本发明中步骤(3)中提到的气氛，所述的气氛为氮气、氩气和氦气一种。

本发明中步骤(3)中提到的煅烧方式，所述的煅烧方式为一次煅烧，间歇煅烧的一种。

本发明公开了一种高比容量、高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，整个制备过程工艺比较简单，能耗小，易于实现工业化大规模生产。

本发明公开了一种高比容量、高倍率锂离子电池负极材料是由介孔碳材料和金属氧化物组成的复合材料，具有比表面积大、粒径分布均匀、倍率性能高、比容量高，放电电压平台低、循环稳定性能好。所制备的负极材料在组装成半电池的电化学性能：在0.2C倍率下，首次放电克容量和库伦效率分别为578.7～603mAh/g和93～97％；在10C倍率下，其充电克容量为348.5～359mAh/g，而放电克容量可达到351～360mAh/g；在10C倍率下，循环200圈后容量保持率为93.3～96％。

具体实施方法

下面结合实施例对本发明进一步描述。

实施例1：

(1)按照0.1:0.6:0.2的摩尔比将硫酸镍、苯甲酸和氢氧化钠混合溶解到去离子水中并通过沉淀法合成含金属元素的固态前驱体。具体表现为：首先，将硫酸镍和苯甲酸溶解到去离子水中，然后将氢氧化钠水溶液缓慢的加入并不断搅拌。过滤后获得固态前驱体。

(2)所得固态前驱体经过去离子水洗涤、加压过滤和常压干燥。

(3)把干燥后的固态前驱体在氮气气氛中煅烧，煅烧工艺为间歇式煅烧，第一次煅烧温度为350℃，保温时间为2h，第二次煅烧温度为850℃，保温时间4h。

所制备的负极材料：粒径D10＝7.5μm，D50＝15μm，D90＝22μm。

所制备的负极材料组装成半电池后测试性能：在0.2C倍率下，首次放电克容量和库伦效率分别为596.5mAh/g和96％；在10C倍率下,其充电克容量和放电克容量分别为350.2mAh/g和353.1mAh/g，循环200圈后容量保持率高达95.2％。

实施例2：

(1)按照0.1:0.6:0.2的摩尔比将硫酸锰、硬脂酸和氢氧化钠混合溶解到去离子水中并通过水热合成法合成含金属元素的固态前驱体。具体表现为：首先，将硫酸锰、硬脂酸和氢氧化钠溶解到去离子水中，然后将混合溶液放入反应釜中升温至温度为100℃，保温时间12h。过滤后获得固态前驱体。

(2)所得固态前驱体经过去离子水洗涤、减压过滤和减压干燥。

(3)把干燥后的固态前驱体在氩气气氛中煅烧，煅烧工艺为一次煅烧，煅烧温度为800℃，保温时间为2h。

所制备的负极材料：粒径D10＝6.9μm，D50＝16μm，D90＝21μm。

所制备的负极材料组装成半电池后测试性能：在0.2C倍率下，首次放电克容量和库伦效率分别为578.7mAh/g和93％；在10C倍率下,其充电克容量和放电克容量分别为348.5mAh/g和351mAh/g，循环200圈后容量保持率高达95.6％。

实施例3：

(1)按照1:10:3的摩尔比将硫酸镍、硝酸钴、苯甲酸和氢氧化钠混合溶解到去离子水中并通过水热合成法合成含金属元素的固态前驱体。具体表现为：首先，将硫酸镍、硝酸钴、苯甲酸和氢氧化钠溶解到去离子水中，然后将混合溶液放入反应釜中升温至温度为100℃，保温时间12h.

(2)所得固态前驱体经过乙醇洗涤、减压过滤和减压干燥。

所制备的负极材料：粒径D10＝7.5μm，D50＝16μm，D90＝23μm。

所制备的负极材料组装成半电池后测试性能：在0.2C倍率下，首次放电克容量和库伦效率分别为603mAh/g和97％；在10C倍率下,其充电克容量和放电克容量分别为359mAh/g和360mAh/g，循环200圈后容量保持率为95.1％。

实施例4：

(1)按照1:10:3的摩尔比将三乙氧基铝、乙二酸酸和氢氧化钾混合溶解到去离子水中并通过溶胶凝胶法合成含金属离子的固态前驱体。具体表现为：首先，将三乙氧基铝、乙二酸酸和氢氧化钾溶解到去离子水中，然后将混合溶液搅拌10h，静置陈化12h。最后在120℃真空下干燥获得固态前驱体。

(2)所得固态前驱体经过乙醇洗涤、离心法过滤和减压干燥。

(3)把干燥后的固态前驱体在氩气气氛中煅烧，煅烧工艺为间歇式煅烧，第一次煅烧温度为350℃，保温时间为4h，第二次煅烧温度为750℃，保温时间4h。

所制备的负极材料：粒径D10＝7.0μm，D50＝14.5μm，D90＝23.5μm。

所制备的负极材料组装成半电池后测试性能：在0.2C倍率下，首次放电克容量和库伦效率分别为601.5mAh/g和95.4％；在10C倍率下,其充电克容量和放电克容量分别为357.8mAh/g和359.4mAh/g，循环200圈后容量保持率高达95.3％。

实施例5：

(1)按照1:10:3的摩尔比将硫酸钴、氯化锌、柠檬酸和碳酸氢钠混合溶解到去离子水中并通过沉淀法合成含金属元素的固态前驱体。具体表现为：首先，将硫酸钴、氯化锌和柠檬酸溶解到去离子水中，然后将碳酸氢钠水溶液缓慢的加入，加入过程中不断搅拌。过滤后获得固态前驱体。

(2)所得固态前驱体经过去离子水洗涤、加压过滤和喷雾干燥。

(3)把干燥后的固态前驱体在氦气气氛中煅烧，煅烧工艺为间歇式煅烧，第一次煅烧温度为300℃，保温时间为2h，第二次煅烧温度为700℃，保温时间12h。

制备的负极材料：粒径D10＝6μm，D50＝14μm，D90＝22μm。

所制备的负极材料组装成半电池后测试性能：在0.2C倍率下，首次放电克容量和库伦效率分别为600.3mAh/g和95.7％；在10C倍率下,其充电克容量和放电克容量分别为356.4mAh/g和359.7mAh/g，循环200圈后容量保持率高达96.7％。

Claims

1.一种高比容量和高倍率性能的锂离子电池负极材料，其特征在于，该材料是由高比表面积的介孔碳材料和一种或多种金属化合物组合的复合材料，由该材料组装的半电池的电化学性能：在0.2C倍率下，首次放电克容量和库伦效率分别为498～525mAh/g和90.7～93％；在10C倍率下，充电克容量为310～328mAh/g；在10C倍率下，放电克容量依然可达到306～325mAh/g，循环200圈后容量保持93.3～96％。

2.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于包含这些步骤：将一定摩尔比例的金属盐、有机酸和碱性物质混合均匀后溶解到溶剂中，并通过液相合成法合成含金属元素的固态前驱体；将所得固态前驱体过滤、洗涤和干燥；把干燥后的前驱体在气氛中煅烧获得高比容量和高倍率性能的负极材料，煅烧温度为300～1000℃，保温时间为2～12h。

3.根据权利要求2所述的负极材料制备方法，其特征在于，所述的金属盐为铁盐、镍盐、钴盐、锰盐、铜盐、铝盐、锌盐的一种或几种；所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、苯甲酸、苯二甲酸、硬脂酸、柠檬酸的一种或几种；所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的负极材料制备方法，其特征在于，所述原材料的摩尔比例为金属离子：有机酸：碱性物质＝(0.1～10)：(0.5～15):(0.1～10)。

5.根据权利要求2所述的负极材料制备方法，其特征在于，所述溶剂与固体原材料的比例为1g:(20～80)ml。

6.根据权利要求2所述的负极材料制备方法，其特征在于，所述液相合成方法为溶剂热法、溶胶凝胶法、沉淀法、喷雾干燥法的一种。

7.根据权利要求6所述的液相合成方法，其特征在于，所述溶剂热法过程为将一定摩尔比例的金属盐、有机酸和碱性物质混合溶解到溶剂中，将混合溶液中放入高压反应釜中加热至温度为80～150℃，保温时间为6～15h，过滤获得固态前驱体。

8.根据权利要求6所述的液相合成方法，其特征在于，所述溶胶凝胶法过程为将一定摩尔比例的金属醇盐、有机酸和碱性物质混合溶解到水中，不断搅拌1～9h，在空气中静置10～24h，在120℃下真空干燥，获得固态前驱体。

9.根据权利要求6所述的液相合成方法，其特征在于，所述喷雾干燥法过程为将一定摩尔比例的金属盐、有机酸和碱性物质混合溶解到溶剂中，将混合溶液进风温度为100～250℃下吹入，干燥后获得固态前驱体。

10.根据权利要求6所述的液相合成方法，其特征在于，所述沉淀法为将一定摩尔比例的金属醇盐、有机酸混合充分溶解到水中，把碱性物质的水溶液缓慢加入前面溶液中，加入过程不断搅拌，过滤获得固态前驱体。

11.根据权利要求2所述的负极材料制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、吡啶、苯酚、碳酸二甲脂、碳酸乙烯脂、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种。

12.根据权利要求2所述的负极材料制备方法，其特征在于，所述洗涤中用到的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、吡啶、苯酚、碳酸二甲脂、碳酸乙烯脂、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种。

13.根据权利要求2所述的负极材料制备方法，其特征在于，所述过滤的方法为低压过滤、加压过滤、离心法的一种。

14.根据权利要求2所述的负极材料制备方法，其特征在于，所述干燥方法为常压干燥、减压干燥、喷雾干燥、冷冻干燥的一种。

15.根据权利要求2所述的负极材料制备方法，其特征在于，所述气氛为氮气、氩气或氦气的一种。

16.根据权利要求2所述的负极材料制备方法，其特征在于，所述煅烧方式为一次煅烧，间歇煅烧的一种。