CN109880432A - 无卤pcb板专用防焊绿漆剥除剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤PCB板专用防焊绿漆剥除剂，其技术方案要点是包括按质量百分数含量计的如下组分：有机碱20‑30wt%、有机溶剂3‑8wt%、表面活性剂0.1‑1.0wt%、护铜剂0.1‑1.0wt%、余量为水。本发明的无卤PCB板专用防焊绿漆具有良好的剥除效果，适用于各类PCB板防焊绿漆的剥除，尤其是对无卤PCB板防焊绿漆的剥除效果极佳，采用其进行防焊绿漆剥除不易出现织纹显露、白点现象，处理后的PCB板铜面无损伤、无发黑，极大提高了无卤PCB板防焊绿漆剥除返工的良品率，且处理后废液中无明显固态残渣，液槽内壁无明显残留物附着，极大降低了生产设备的清理养护成本。本发明还相应公开了一种无卤PCB板专用防焊绿漆剥除剂的制备方法及应用。

Description

无卤PCB板专用防焊绿漆剥除剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于印制电路板防焊绿漆剥除剂技术领域，更具体地说，它涉及一种无卤PCB板专用防焊绿漆剥除剂及其制备方法与应用。

背景技术

卤素（Halogen）指周期表中第七（ⅦA）族非金属元素：氟（Fluorine）、氯（Chlorine）、溴（Bromine）、碘（Iodine）和砹（Astatine）五种元素，总称为卤素。这些卤素元素常被用在电缆外皮、PCB、电器外壳、涂料等工业品的塑料添加剂、阻燃剂、有机溶剂中，如在PCB的基材或防焊绿漆中添加少量含卤素阻燃剂，便可以大幅度提高PCB的阻燃性级别。该种含有卤素的PCB即被称为有卤PCB。

现有技术中用于有卤PCB的阻燃性基材如FR-4、CEM-3等，阻燃剂多为溴化环氧树脂。溴化环氧树脂中，四溴双酚A、聚合多溴联苯，聚合多溴联苯***，多溴二苯醚是覆铜板的主要阻燃料，其成本低，与环氧树脂兼容。但相关机构研究表明，含卤素的阻燃材料(聚合多溴联苯PBB：聚合多溴化联苯***PBDE)，废弃着火燃烧时，会放出二嗯英(dioxin，TCDD)、苯呋喃(Benzofuran)等，发烟量大，气味难闻，高毒性气体，致癌，摄入后无法排出，不环保，影响人体健康。因此，RoHS（Restriction of Hazardous Substances，关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令）、PoHS（Prohibition on Certain HazardousSubstances in Consumer Products，消费性产品中禁用特定有害物质）等与环境相关法规部分地或全面地禁止在印刷电路板和各种电气、电子元件绝缘材料以及高可靠性半导体封装材料中使用某些物质。

因而，作为当今电子电器产品中使用最为广泛的部件之一的PCB（印制电路板），其安全和环保性能也日益受到人们的重视。不含卤素或低卤素含量的环保型无卤PCB板技术发展迅速，而且越来越受到人们的重视。另一方面，由于产品要求日益精良，生产成本的上升，常规的针对有卤PCB板加工技术无法无法适应无卤PCB板加工的需求，在PCB板生产领域，针对无卤PCB板的加工技术也相应地进行着升级和更新。如针对PCB板表面防焊绿漆剥除返工技术的改进和防焊绿漆剥除剂的研发。

常规的防焊绿漆剥除方法是采用碱液或类似剥除剂浸泡剥除。但是，由于无卤PCB板和有卤PCB板材质构成的不同，使得常规的针对有卤PCB板的绿漆剥除剂不仅难以适应无卤PCB板防焊绿漆剥除的需求，而且容易造成基板损伤，防焊绿漆剥除返工的良品率难以保障。

无卤PCB板的绝缘材料由于采用P或N来取代卤素原子，因而一定程度上降低了环氧树脂的分子链段的极性，从而提高质的绝缘电阻及抗击穿能力。与此同时，由于无卤板材氮磷系的环氧树脂中N和P的孤对电子相对卤素而言较少，其与水中氢原子形成氢键的机率要低于卤素材料，使得无卤PCB的吸水性低于有卤PCB板，在进行防焊绿漆剥除时，润湿渗透性差、容易造成防焊绿漆剥除不彻底。此外，在实际生产中还发现一般无卤PCB板的抗碱性都比普通的有卤PCB板差：按照普通FR-4返洗的方式，将阻焊固化后需要反洗的无卤PCB板，于温度75℃、浓度10％NaoH中浸泡了40分钟，洗出的全部基材白斑；而把浸泡的时间缩短为15-20分钟后，此问题不再存在。因此在蚀刻制程上以及在阻焊后返工制程上，应特别注意，在碱性条件下浸泡时间不能太长，以防止出现基材白斑或织纹显露现象。即采用常规的碱洗工艺剥除无卤PCB板防焊绿漆存在工艺控制难度大、良品率低且易出现剥除不干净等问题。

现有技术中授权公告号为CN100567418C的中国专利公开了一种印刷线路板绿漆的清除剂及其生产方法，其公开的清除剂包括氢氧化钾水溶液15.12-16.12%、液碱16.2-17.45%和余量的水。其实质为混合无机碱水溶液，虽然在一定程度上提升了对防焊绿漆的溶胀去除效率，但是任然存在以下问题：1、防焊绿漆剥除过程中产生的高分子聚合物残留去除效果不佳，使得剥除绿漆后加工槽内粘附的高分子污染物难以处理；2、PCB板的铜面在高浓度碱液中浸泡后容易出现表面发黑；3、无卤PCB板耐碱性差，采用上述清除剂进行对无卤PCB板防焊绿漆进行剥除，一旦工艺控制不当极容易造成白点和织纹显露现象。

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种剥除效率高、对基本损伤小、利于提高绿漆剥除返工的良品率的无卤PCB板专用防焊绿漆剥除剂及其制备方法与应用。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种无卤PCB板专用防焊绿漆剥除剂，采用其对无卤PCB板防焊绿漆进行剥除时具有高效的剥除效率、且对铜面无损伤、PCB板不会出现织纹显露现象的优势。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种无卤PCB板专用防焊绿漆剥除剂，包括按质量百分数含量计的如下组分，

有机碱 20-30wt%

有机溶剂 3-8wt%

表面活性剂 0.1-1.0wt%

护铜剂 0.1-1.0wt%

余量为水。

通过采用上述技术方案，至少具有如下优点：1、以有机碱作为碱剂，对防焊绿漆的溶胀溶解作用佳，使得可以高效剥除PCB板表面的绿漆，不易出现织纹显露现象，不易损伤铜面；2、选用合适的有机溶剂与有机碱配合使用，对防焊绿漆的溶解去除效果佳，且溶胀/溶解后的防焊绿漆不易粘附于PCB板表面，利于清理干净；3、表面活性剂的掺入提升了剥除剂对PCB板上的防焊绿漆的渗透性，利于提高剥除效率；4、护铜剂的掺入利于在剥除防焊绿漆的过程中保护铜面不发黑；5、适用于各类PCB板防焊绿漆的剥除，尤其是对无卤PCB板防焊绿漆的剥除效果极佳。

进一步地，所述有机碱为三乙醇胺、三乙烯四胺、异丙醇胺或N-甲基二乙醇胺中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，三乙醇胺、三乙烯四胺、异丙醇胺或N-甲基二乙醇胺均为代表性的有机碱，对PCB板防焊绿漆具有良好的溶胀/溶解性，使得配制的剥除剂具有高剥除效率。三乙醇胺、三乙烯四胺、异丙醇胺或N-甲基二乙醇胺与有机溶剂的混溶性优良。

进一步地，所述有机溶剂选用二甘醇甲醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单己醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单丙醚、二丙二醇叔丁醚、二丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇***、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇正丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇苯醚中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，上述各种醇醚类有机溶剂均具有良好的水溶性，利于配制水性的剥除剂，同时上述各种醇醚类有机溶剂对油性物质具有优异的溶解性，使得剥除绿漆时被剥除的绿漆能够溶解于剥除剂中，不易二次附着于PCB板表面，利于后续清理干净。

进一步地，所述有机溶剂选用二丙二醇二甲醚、二甘醇单甲醚、丙二醇甲醚中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，二丙二醇二甲醚、二甘醇单甲醚、丙二醇甲醚均属于低毒性、多用途环保型溶剂，挥发速度适当，化学稳定性优异，溶解性能极佳，对人具有较高的安全性，采用二丙二醇二甲醚、二甘醇单甲醚、丙二醇甲醚作为有机溶剂配制的剥除剂不仅剥除防焊绿漆的效率高，且更为环保安全。

进一步地，所述表面活性剂为季戊四醇、三乙醇胺油酸皂或含氟类表面活性剂中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，季戊四醇、三乙醇胺油酸皂或含氟类表面活性剂均具备良好的耐温耐强碱性能，低掺量即可使得剥除剂具备极佳的润湿性能，利于快速剥除PCB板表面的防焊绿漆。

进一步地，所述护铜剂为咪唑、噻唑或两者的混合物。

通过采用上述技术方案，咪唑和噻唑的掺入在剥除防焊绿漆过程中可以在铜面形成保护膜，可有效减少防焊绿漆剥除过程中铜面发黑现象的产生，使得剥除绿漆后的PCB板铜面光亮。

本发明的另一目的在于提供一种无卤PCB板专用防焊绿漆剥除剂的制备方法，其通过如下技术方案实现：

一种如上述任一项所述的无卤PCB板专用防焊绿漆剥除剂的制备方法，按照配比称取有机碱、有机溶剂、表面活性剂、护铜剂和水混合均匀即得。

本发明的另一目的在于提供一种无卤PCB板专用防焊绿漆剥除剂的应用：

一种如上述任一项所述的无卤PCB板专用防焊绿漆剥除剂在无卤PCB板防焊绿漆剥除中的应用。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、本发明以有机碱作为碱剂，对防焊绿漆的溶胀溶解作用佳，使得可以高效剥除PCB板表面的绿漆，不易出现织纹显露现象，不易损伤铜面，对无卤PCB板防焊绿漆具有极佳的剥除效果，利于提高PCB板加工的良品率；

2、选用合适的有机溶剂与有机碱配合使用，对防焊绿漆的溶解去除效果佳，且溶胀/溶解后的防焊绿漆不易粘附于PCB板表面利于清理干净；有机溶剂选用稳定性好、对水溶性、油溶性物质均具有良好的溶解性的醇醚类溶剂为宜，其中以低毒环保的二丙二醇二甲醚、二甘醇单甲醚、丙二醇甲醚最佳；

3、表面活性剂的掺入提升了剥除剂对PCB板上的防焊绿漆的渗透性，利于提高剥除效率；表面活性剂优选稳定性佳、耐温耐强碱性能佳的季戊四醇、三乙醇胺油酸皂或含氟类表面活性剂；

4、护铜剂的掺入利于在剥除防焊绿漆的过程中保护铜面不发黑，护铜剂优选咪唑、噻唑或两者的混合物。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1-6：

实施例1-6均涉及一种无卤PCB板专用防焊绿漆剥除剂，按质量百分数含量计，其原料组成如表1所示：

表1.

制备时，按照表1配比称取各组分，混合，搅拌均匀即得无卤PCB板专用防焊绿漆剥除剂。

用于无卤PCB板的防焊绿漆剥除时，称取适量配制的剥除剂加入至液槽内，加热升温至75-85℃。然后，将PCB板浸入剥除剂中，以使得PCB板上的绿漆能均匀地被剥除剂剥离。根据PCB板类型、表面绿漆厚度种类等的不同，浸泡时间不同，一般预考板浸泡15-30min即可剥除防焊绿漆，浸泡30-50min任然不会对PCB板造成损伤；后烤板浸泡40-60min即可剥除防焊绿漆，浸泡2-4小时任然不会对PCB板造成损伤。浸泡过程中需要注意剥除剂的量，水分蒸发过快时，可以补充少量的水。浸泡完成后，采用高压水冲洗或超声清洗对残留的溶胀绿漆进行清除。优选超声清洗，不仅可洗净PCB表面溶胀/溶解的绿漆，而且对细小孔洞、线路间溶胀的绿漆去除效果极佳。

实施例6-10：

实施例6-10均涉及一种无卤PCB板专用防焊绿漆剥除剂，均以实施例2为基础，与实施例2的区别仅在于：选用的有机碱的种类不同，按质量百分数含量计实施例6-10原料组成如表2所示：

表2.

实施例11-15：

实施例11-15均涉及一种无卤PCB板专用防焊绿漆剥除剂，均以实施例2为基础，与实施例2的区别仅在于：选用的有机溶剂及有机溶剂的量不同，按质量百分数含量计实施例11-15原料组成如表3所示：

表3.

实施例16-18：

实施例16-18均涉及一种无卤PCB板专用防焊绿漆剥除剂，均以实施例2为基础，与实施例2的区别仅在于：选用的表面活性剂的种类和用量不同，按质量百分数含量计实施例16-18原料组成如表4所示：

表4.

实施例19-23：

实施例19-23均涉及一种无卤PCB板专用防焊绿漆剥除剂，均以实施例2为基础，与实施例2的区别仅在于：选用的护铜剂的种类和用量不同，按质量百分数含量计实施例19-23原料组成如表5所示：

表5.

对照例1：

一种防焊绿漆剥除剂，与实施例2的区别在于：采用等量的氢氧化钠代替实施例2中的三乙醇胺。

对照例2：

一种防焊绿漆剥除剂，与实施例2的区别在于：采用等量的水替代替实施例2中的二丙二醇二甲醚。

对照例3：

一种防焊绿漆剥除剂，其包括按质量百分数含量计的：氢氧化钠15.5wt%、水84.5wt%。

性能测试：

A、本发明制得的无卤PCB板专用防焊绿漆剥除剂的产品规格：

外观：无色或浅黄色透明液体

比重：1.05±0.10

pH值：≥11

闪火点：不可燃

B、分别取1000ml的实施例1-23以及对照例1-3的防焊绿漆剥除剂，分别以规格为10×10㎝、均布的油墨厚度为1200微英寸的预烤无卤PCB板、后烤无卤PCB板进行绿漆剥除试验。记录80℃处理条件下剥除防焊绿漆所需平均时间，观察PCB板的铜面有无变化、孔洞、线路间有无绿漆残留、生产后废液中是否含有油墨残渣、排液后液槽内壁有无残留物附着。试验结果记录如表6、表7所示。

C、分别取1000ml的实施例1-23以及对照例1-3的防焊绿漆剥除剂，分别以规格为10×10㎝、均布的油墨厚度为1200微英寸的预烤无卤PCB板、后烤无卤PCB板进行耐受性试验。将PCB板浸泡于防焊绿漆剥除液中，预烤无卤PCB板30min、50min、后烤无卤PCB板浸泡2小时、4小时，然后超声清洗去除表面残留防焊绿漆，观察基板有无损伤。试验结果记录如表8所示。

表6.预烤PCB板防焊绿漆剥除试验结果表

表7.后烤PCB板防焊绿漆剥除试验结果表

表8.无卤PCB板对绿漆剥除剂耐受性试验结果表

由表6和表7的试验数据可以看出：本发明的无卤PCB板专用防焊绿漆剥除剂具有良好的剥除效果，预烤板浸泡不超过半小时左右、后烤板浸泡不超过1小时基本能够清除PCB板表面的防焊绿漆，且无明显织纹显露、无白点，铜面光亮无明显发黑，处理后的废液中无明显固态残渣，液槽的内壁无明显残留物附着。即，采用本发明的无卤PCB板专用防焊绿漆剥除剂进行绿漆剥除，不仅绿漆剥除率高，而且能够有效保护PCB板，无明显织纹显露和白点现象，对铜面无损伤，且产生的废液中无明显固体残渣、液槽的内壁后残留物附着，极大降低了绿漆剥除废液处理和处理槽的清理难度。

对比实施例2和实施例6-10的试验数据可知：有机碱种类的选择对剥除剂剥除效果无显著影响，选用三乙醇胺、三乙烯四胺、异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或多种均能够获得良好的剥除效果。

对比实施例2和实施例11-15以及对照例1-3的实验数据可知：有机溶剂的掺入对本发明剥除剂剥除效果有着重要影响，有机溶剂掺量的增加能够显著提高防焊绿漆的剥除效率，同时有机溶剂和有机碱配合使用相较于有机溶剂和无机碱配合使用剥除效果更佳。

对比实施例2和实施例16-18的实验数据可知：表面活性剂掺量增加利于提高剥除效率，但是种类的选择对剥除剂的剥除效果无显著影响。

对比实施例2和实施例19-23以及对照例3的实验数据可知：护铜剂的掺入可显著改善铜在碱液中浸泡发黑的现象，本发明掺量的护铜剂可有效保护铜面在剥除绿漆过程中不发黑。同时，实验数据表明，选用咪唑或噻唑均具有良好的防铜面发黑的效果。

由表8的试验数据可知，预考PCB板在本发明的防焊绿漆剥除剂中浸泡达60min、后烤PCB板浸泡达4h仍不会对基板造成损伤，而相同条件下用对照例1-3的剥除剂进行绿漆剥除则容易造成织纹显露现象。

上述具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种无卤PCB板专用防焊绿漆剥除剂，其特征在于：包括按质量百分数含量计的如下组分，

有机碱 20-30wt%

有机溶剂 3-8wt%

表面活性剂 0.1-1.0wt%

护铜剂 0.1-1.0wt%

余量为水。

2.根据权利要求1所述的无卤PCB板专用防焊绿漆剥除剂，其特征在于：所述有机碱为三乙醇胺、三乙烯四胺、异丙醇胺或N-甲基二乙醇胺中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的无卤PCB板专用防焊绿漆剥除剂，其特征在于：所述有机溶剂选用二甘醇甲醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单己醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单丙醚、二丙二醇叔丁醚、二丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇***、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇正丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇苯醚中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的无卤PCB板专用防焊绿漆剥除剂，其特征在于：所述有机溶剂选用二丙二醇二甲醚、二甘醇单甲醚、丙二醇甲醚中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的无卤PCB板专用防焊绿漆剥除剂，其特征在于：所述表面活性剂为季戊四醇、三乙醇胺油酸皂或含氟类表面活性剂中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的无卤PCB板专用防焊绿漆剥除剂，其特征在于：所述护铜剂为咪唑、噻唑或两者的混合物。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的无卤PCB板专用防焊绿漆剥除剂的制备方法，其特征在于：按照配比称取有机碱、有机溶剂、表面活性剂、护铜剂和水混合均匀即得。

8.一种如权利要求1-6任一项所述的无卤PCB板专用防焊绿漆剥除剂在无卤PCB板防焊绿漆剥除中的应用。