CN109880290A - 一种环氧树脂/MXene复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一种环氧树脂/MXene复合材料的制备方法，包括单层MXene的制备、单层MXene添加量的确定以及单层MXene同环氧树脂材料进行复合等步骤；该制备方法工艺简单、时间短、效率高、成本低，制得的环氧树脂/MXene复合材料拉伸断裂强度显著提高、力学性能好。

Description

一种环氧树脂/MXene复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于材料科学领域，特别涉及一种环氧树脂/MXene复合材料的制备方法。

背景技术

近年来，随着石墨烯的发现与其独特的物理、化学性能，掀起了二维晶体的研究热潮。二维层状纳米化合物是一种类石墨烯结构的材料，由于比表面积高的特性使其具有多种优异的性能，除石墨烯外，还有过渡族金属二硫化物、金属氧化物等；近年，Barsoum等利用氢氟酸选择性刻蚀掉三维层状化合物MAX中的Al原子得到具有类石墨烯结构的二维晶体化合物并命名为MXene；其化学式为M_n+1X_n，n=1、2、3，M为早期过渡金属元素，X为碳/氮元素。MXene的前驱体为MAX是一种兼具金属与陶瓷的优越性能的三元层状结构，M、X、n与上述一样，A为主族元素，目前已知MAX相有60多种，通过刻蚀可以制备大量具有特殊性能的MXene，这对于二维晶体材料的制备与研究有重要意义。

环氧树脂是指在一个分子中含有两个以上的环氧基团，并且在合适的化学试剂存在下能够形成三维的交联网络状固化物的化合物的总称；其中，环氧基团是由碳原子与氧原子组成的基团，同时环氧基团也是环氧树脂的反应活性基团。但固化过的环氧树脂中大分子链彼此交联团聚在一起无法产生移动，且结构为三维网状，再加上C-C键、C-O键的键能较小，表面能较高，使它非常脆，承受强力的能力减弱，在外力作用下极易开裂等，这在很大程度上限制了环氧树脂在工程上的应用。

作为一种新型的二维层状纳米化合物，MXene具有许多独特的物理、化学性能，有望成为改性环氧树脂的绝佳材料；现阶段MXene的制备是在水环境中进行的，由于MXene表面的化学活性极高，难以长时间保存，因此如何将单层的MXene材料由水环境中提取出，并且能精准的确定质量成为其能否与憎水的环氧树脂材料复合的关键。

发明内容

发明目的：本发明的目的旨在解决上述现阶段的技术难题，提供一种安全可靠、简易可行的环氧树脂/MXene复合材料的制备方法。

技术方案：一种环氧树脂/MXene复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、金属陶瓷MAX的制备：将M、Al、C粉末按照摩尔比（n+1）:1.2:n（n=1,2,3）混匀后，在1000～1800℃通过高温无压烧结制得高纯三元层状M_n+1AlC_n（n=1,2,3）陶瓷块体材料，其中M为Ti、Nb、V、Cr或Ta等早期过渡金属元素；

步骤2、单层MXene的制备：将步骤一中将制备的M_n+1AlC_n陶瓷材料进行研磨处理，得到M_n+1AlC_n陶瓷粉体，制备的M_n+1AlC_n陶瓷粉体进行过筛处理，使细度为100目～1200目，使用盐酸与氟化锂混合液或氢氟酸腐蚀，多次清水洗涤腐蚀产物，使用甲基四氢苯酐配悬浊液并超声波分层、离心后制得，步骤1具体包括以下步骤：

步骤2.1、将1g制备的M_n+1AlC_n陶瓷粉体加入5～25ml浓度为9～12mol/ml的盐酸与0.2～2g氟化锂的混合溶液中，或加入5～25ml HF含量为10～70%的水溶液中，加入磁转子并在20～70℃的油浴环境中搅拌12～96h，除去M_n+1AlC_n中的Al原子层；

步骤2.2、用5～100ml去离子水洗涤腐蚀后的混合物悬浊液并离心，倒去上清液，重复多次至上清液PH值大于等于6；

步骤2.3、使用5～100ml无水乙醇洗涤并离心，倒去上清液，重复1～3次；

步骤2.4、将得到的沉淀物加入5～30ml甲基四氢苯酐，通入Ar气体保护，超声波处理0.5～3h，将得到的悬浊液离心10～120min，上层溶液即所需的单层M_n+1C_n（n=1,2,3）与甲基四氢苯酐混合的胶体溶液。

步骤3、单层MXene添加量的确定：将步骤二中制得的单层MXene与甲基四氢苯酐的悬浊液一定体积的质量，与等体积纯甲基四氢苯酐质量的差值，即得该体积悬浊液中单层MXene的质量，步骤3具体包括以下步骤：

步骤3.1、抽取一定量的甲基四氢苯酐的质量，可计算出所使用的甲基四氢苯酐单位体积的质量M₁；

步骤3.2、抽取一定量的MXene胶体溶液，可计算出单位体积MXene胶体溶液的质量M₂；

步骤3.3、通过计算M₂-M₁即可求得单位体积胶体溶液中MXene的质量。

步骤4、环氧树脂/MXene复合材料的制备：经步骤三定量的单层MXene与甲基四氢苯酐的悬浊液、固化剂、促进剂和环氧树脂均匀混合，真空脱泡后浇模具中，使用烘箱加温固化后制得；环氧树脂/MXene复合材料拉伸断裂应力可增加40%以上，拉伸断裂应变可增加100%以上，步骤4具体包括以下步骤：

步骤4.1、根据制备的环氧树脂质量及设计的MXene添加量，计算所需的MXene胶体溶液的量；

步骤4.2、根据每100份E51树脂比80～90份甲基四氢苯酐的比例，计算所需的E51树脂、甲基四氢苯酐的质量；

步骤4.3、为了加快固话速度，可以添加0.1～0.5%质量的三-（二甲胺基甲基）苯酚；

步骤4.4、将E51树脂、MXene胶体溶液、甲基四氢苯酐和三-（二甲胺基甲基）苯酚混合均匀，真空脱泡10～60min；

步骤4.5、浇注模具需先于80～100℃下预热，浇注后先在80～130℃下固化2～4h，再升温至100～160℃下固化6～10h，后随炉冷却，即得环氧树脂/MXene复合材料。

进一步的，浇注后先在90℃下固化1h，后升温至110℃下固化4h，后随炉冷却，即得环氧树脂/MXene复合材料。

进一步的，所述环氧树脂/MXene复合材料中MXene的添加量质量百分比为0～600%。

进一步的，环氧树脂为E51型树脂，固化剂为甲基四氢苯酐。

进一步的， E51型树脂与甲基四氢苯酐的质量比为100:70～100；优选为E51型树脂与甲基四氢苯酐的质量比为100:85。

进一步的，所述促进剂为三-（二甲胺基甲基）苯酚，三-（二甲胺基甲基）苯酚质量百分比为0.1%～0.5%；优选为三-（二甲胺基甲基）苯酚质量百分比为0.3%。

本发明相对于现有技术，具有以下突出优势：

（1）本发明有效的将原本在水环境中生产的单层MXene与憎水的环氧树脂材料复合起来，形成一种新型的环氧树脂/Mxene复合材料的制备方法，工艺简单、时间短、效率高、成本低。

（2）该方法条件易控，可以较为精确的定量单层MXene的添加量，制备出不同MXene添加比例的复合材料。

（3）采用该方法制备的环氧树脂/Mxene复合材料拉伸断裂强度显著提高，弹性模量增加，力学性能优异。

附图说明

图1为本发明方法制得的环氧树脂/Mxene复合材料与纯的环氧树脂的拉伸试样照片，随着复合材料中Ti₃C₂的质量分数增加，试样颜色加深；

图2为本发明方法制得的环氧树脂/Mxene复合材料的拉伸断裂应力，其中，纵坐标为拉伸断裂应力，横坐标为复合材料中Ti₃C₂的质量分数。

具体实施方式

下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括具体实施方式间的任意组合。

实施例1：环氧树脂/Mxene复合材料的制备，包括以下步骤：

步骤1、MXene的制备：

(1)将Ti、Al、C粉末按照摩尔比3:1.2:2混匀后，在1500℃通过无压烧结工艺制备高纯三元层状Ti3AlC2陶瓷块体材料，将制备的Ti3AlC2陶瓷材料用钻床钻粉，得到Ti3AlC2陶瓷粉体，制备的Ti3AlC2陶瓷粉体过200目筛处理；

(2)将1g制备的Ti3AlC2陶瓷粉体加入10ml浓度为12mol/ml的盐酸与1g氟化锂的混合溶液中，加入磁转子并在40℃的油浴环境中搅拌48h，腐蚀Ti3AlC2中的Al原子层；

(3)用40ml去离子水洗涤腐蚀后的混合物悬浊液并离心，倒去上清液，重复多次至上清液PH值大于等于6；

(4)使用40ml无水乙醇洗涤并离心，倒去上清液，重复2次；

(5)将得到的沉淀物加入20ml甲基四氢苯酐，通入Ar气体保护，超声波处理2h，将得到的悬浊液离心2h，将上层胶体溶液抽出密封保存。

步骤2、MXene质量的确定：

(1)抽取1.0ml的甲基四氢苯酐的质量，计算出所使用的甲基四氢苯酐1.0ml的质量为1.2262g；

(2)抽取1.0ml的MXene胶体溶液，计算出制备的MXene胶体溶液1.0ml的质量为1.2488g；

(3)通过计算得1.0ml胶体溶液中MXene的质量为0.0226g。

步骤3、MXene-环氧树脂复合材料的制备

(1)制备的环氧树脂质量为35g，计划添加的MXene质量分数分别为0.01%、0.05%、0.1%、0.2%和0.5%，则MXene胶体溶液分别需要0.15ml、0.77ml、1.55ml、3.10ml和7.75ml；

(2)取E51树脂：甲基四氢苯酐=100:85，配置35g环氧树脂需要E51树脂18.92g；甲基四氢苯酐去除MXene胶体溶液中所包含的甲基四氢苯酐后分别需要15.90g、15.14g、14.18g、12.28g和6.58g；

(3)添加0.3%质量的三-（二甲胺基甲基）苯酚,0.105g；

(4)将E51树脂、MXene胶体溶液、甲基四氢苯酐和三-（二甲胺基甲基）苯酚混合均匀，放置于真空消泡桶中静置30min；

(5)浇注模具先于100℃下预热，混合液真空处理后进行浇注，分别在130℃下固化2h、160℃下固化8h，随炉冷却后取出MXene-环氧树脂复合材料。

本实施例中，制备得到5个不同Ti3C2质量分数的复合材料试样进行拉伸后如图1所示，随着复合材料中Ti3C2的质量分数增加，试样颜色加深；对复合材料进行拉伸断裂应力测试，结果如图2所示，本发明方法制得的环氧树脂-MXene复合材料拉伸断裂应力和拉伸断裂应变显著增加，可提高弹性模量，力学性能好。

实施例2：MXene-环氧树脂复合材料的制备，包括以下步骤：

步骤1、MXene的制备：

(1)将Ti、Al、C粉末按照摩尔比3:1.2:2混匀后，在1500℃通过无压烧结工艺制备高纯三元层状Ti3AlC2陶瓷块体材料，将制备的Ti3AlC2陶瓷材料用钻床钻粉，得到Ti3AlC2陶瓷粉体。制备的Ti3AlC2陶瓷粉体过325目筛处理；

(2)共配置两份，每份使用1g制备的Ti3AlC2陶瓷粉体加入15ml浓度为10mol/ml的盐酸与1g氟化锂的混合溶液中，加入磁转子并在50℃的油浴环境中搅拌72h，腐蚀Ti3AlC2中的Al原子层；

(3)用45ml去离子水洗涤腐蚀后的混合物悬浊液并离心，倒去上清液，重复多次至上清液PH值大于等于6；

(4)将两份沉淀物移至一个离心管中，使用45ml无水乙醇洗涤并离心，倒去上清液，重复2次；

(5)将得到的沉淀物加入20ml甲基四氢苯酐，通入Ar气体保护，超声波处理0.5h，将得到的悬浊液离心30min，将上层胶体溶液抽出密封保存。

步骤2、MXene质量的确定：

(1)抽取1.0ml的甲基四氢苯酐的质量，计算出所使用的甲基四氢苯酐1.0ml的质量为1.2262g；

(2)抽取1.0ml的MXene胶体溶液，计算出制备的MXene胶体溶液1.0ml的质量为1.2713g；

(3)通过计算得1.0ml胶体溶液中MXene的质量为0.0451g。

步骤3、MXene-环氧树脂复合材料的制备

(1)制备的环氧树脂质量为35g，计划添加的MXene质量分数分别为0.05%、0.1%、0.2%、0.5%和1.0%，则MXene胶体溶液分别需要0.39ml、0.78ml、1.55ml、3.88ml和7.76ml；

(2)取E51树脂：甲基四氢苯酐=100:85，配置35g环氧树脂需要E51树脂18.92g；甲基四氢苯酐去除MXene胶体溶液中所包含的甲基四氢苯酐后分别需要15.60g、15.12g、14.18g、11.32g和6.56g；

(3)添加0.3%质量的三-（二甲胺基甲基）苯酚,0.105g；

(4)将E51树脂、MXene胶体溶液、甲基四氢苯酐和三-（二甲胺基甲基）苯酚混合均匀，放置于真空消泡桶中静置30min；

(5)浇注模具先于80℃下预热，混合液真空处理后进行浇注，分别在80℃下固化4h、120℃下固化10h，随炉冷却后取出MXene-环氧树脂复合材料。

实施例3：环氧树脂/Mxene复合材料的制备，包括以下步骤：

步骤1、MXene的制备：

(1)将Ta、Al、C粉末按照摩尔比2:1.2:1混匀后，在1200℃通过无压烧结工艺制备高纯三元层状Ta2AlC陶瓷块体材料，将制备的Ta2AlC陶瓷材料用钻床钻粉，得到Ta2AlC陶瓷粉体。制备的Ta2AlC陶瓷粉体过200目筛处理；

(2)将1g制备的Ta2AlC陶瓷粉体加入10ml HF含量为50%的水溶液中，加入磁转子并在50℃的油浴环境中搅拌72h，腐蚀Ta2AlC中的Al原子层；

(3)用40ml去离子水洗涤腐蚀后的混合物悬浊液并离心，倒去上清液，重复多次至上清液PH值大于等于6；

(4)使用40ml无水乙醇洗涤并离心，倒去上清液，重复2次；

(5)将得到的沉淀物加入20ml甲基四氢苯酐，通入Ar气体保护，超声波处理2h，将得到的悬浊液离心2h，将上层胶体溶液抽出密封保存。

步骤2、MXene质量的确定：

(1)抽取1.0ml的甲基四氢苯酐的质量，计算出所使用的甲基四氢苯酐1.0ml的质量为1.2262g；

(2)抽取1.0ml的MXene胶体溶液，计算出制备的MXene胶体溶液1.0ml的质量为1.2488g；

(3)通过计算得1.0ml胶体溶液中MXene的质量为0.0226g。

步骤3、MXene-环氧树脂复合材料的制备

(1)制备的环氧树脂质量为35g，计划添加的MXene质量分数分别为0.01%、0.05%、0.1%、0.2%和0.5%，则MXene胶体溶液分别需要0.15ml、0.77ml、1.55ml、3.10ml和7.75ml；

(2)取E51树脂：甲基四氢苯酐=100:85，配置35g环氧树脂需要E51树脂18.92g；甲基四氢苯酐去除MXene胶体溶液中所包含的甲基四氢苯酐后分别需要15.90g、15.14g、14.18g、12.28g和6.58g；

(3)添加0.3%质量的三-（二甲胺基甲基）苯酚,0.105g；

(4)将E51树脂、MXene胶体溶液、甲基四氢苯酐和三-（二甲胺基甲基）苯酚混合均匀，放置于真空消泡桶中静置30min；

(5)浇注模具先于100℃下预热，混合液真空处理后进行浇注，分别在130℃下固化2h、160℃下固化8h，随炉冷却后取出MXene-环氧树脂复合材料

以上所述，仅是本发明较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种环氧树脂/MXene复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、金属陶瓷MAX的制备：将M、Al、C粉末混合，通过高温无压烧结制得M_n+1AlC_n（n=1,2,3）块体，其中M为Ti、Nb、V、Cr或Ta；

步骤2、单层MXene的制备：将步骤一中制得的M_n+1AlC_n（n=1,2,3）块体磨粉，使用盐酸与氟化锂混合液或氢氟酸腐蚀，多次清水洗涤腐蚀产物，使用甲基四氢苯酐配悬浊液并超声波分层、离心后制得；

步骤3、单层MXene添加量的确定：将步骤二中制得的单层MXene与甲基四氢苯酐的悬浊液一定体积的质量，与等体积纯甲基四氢苯酐质量的差值，即得该体积悬浊液中单层MXene的质量；

步骤4、环氧树脂/MXene复合材料的制备：经步骤三定量的单层MXene与甲基四氢苯酐的悬浊液、固化剂、促进剂和环氧树脂均匀混合，真空脱泡后浇模具中，使用烘箱加温固化后制得。

2.根据权利要求1述的一种环氧树脂/MXene复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2包括以下步骤：

步骤2.1、将1g制备的M_n+1AlC_n陶瓷粉体加入5～25ml浓度为9～12mol/ml的盐酸与0.2～2g氟化锂的混合溶液中，或加入5～25ml HF含量为10～70%的水溶液中，加入磁转子并在20～70℃的油浴环境中搅拌12～96h，除去M_n+1AlC_n中的Al原子层；

步骤2.2、用5～100ml去离子水洗涤腐蚀后的混合物悬浊液并离心，倒去上清液，重复多次至上清液PH值大于等于6；

步骤2.3、使用5～100ml无水乙醇洗涤并离心，倒去上清液，重复1～3次；

步骤2.4、将得到的沉淀物加入5～30ml甲基四氢苯酐，通入Ar气体保护，超声波处理0.5～3h，将得到的悬浊液离心10～120min，上层溶液即所需的单层M_n+1C_n（n=1,2,3）与甲基四氢苯酐混合的胶体溶液。

3.根据权利要求1所述的一种环氧树脂/MXene复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3包括以下步骤：

步骤3.1、抽取一定量的甲基四氢苯酐的质量，可计算出所使用的甲基四氢苯酐单位体积的质量M₁；

步骤3.2、抽取一定量的MXene胶体溶液，可计算出单位体积MXene胶体溶液的质量M₂；

步骤3.3、通过计算M₂-M₁即可求得单位体积胶体溶液中MXene的质量。

4.根据权利要求1所述的一种环氧树脂/MXene复合材料的制备方法，其特征在于，环氧树脂为E51型树脂，固化剂为甲基四氢苯酐。

5.根据权利要求4述的一种环氧树脂/MXene复合材料的制备方法，其特征在于， E51型树脂与甲基四氢苯酐的质量比为100:70～100。

6.根据权利要求5述的一种环氧树脂/MXene复合材料的制备方法，其特征在于，E51型树脂与甲基四氢苯酐的质量比为100:85。

7.根据权利要求4述的一种环氧树脂/MXene复合材料的制备方法，其特征在于，促进剂为三-（二甲胺基甲基）苯酚，三-（二甲胺基甲基）苯酚质量百分比为0.1%～0.5%。

8.根据权利要求7述的一种环氧树脂/MXene复合材料的制备方法，其特征在于，三-（二甲胺基甲基）苯酚质量百分比为0.3%。

9.根据权利要求1述的一种环氧树脂/MXene复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4包括以下步骤：

步骤4.1、根据制备的环氧树脂质量及设计的MXene添加量，计算所需的MXene胶体溶液的量加量，计算所需的MXene胶体溶液的量；

步骤4.2、根据每100份E51树脂比80～90份甲基四氢苯酐的比例，计算所需的E51树脂、甲基四氢苯酐的质量；

步骤4.3、为了加快固话速度，可以添加0.1～0.5%质量的三-（二甲胺基甲基）苯酚；

步骤4.4、将E51树脂、MXene胶体溶液、甲基四氢苯酐和三-（二甲胺基甲基）苯酚混合均匀，真空脱泡10～60min；

步骤4.5、浇注模具需先于80～100℃下预热，浇注后先在80～130℃下固化2～4h，再升温至100～160℃下固化6～10h，后随炉冷却，即得环氧树脂/MXene复合材料。