CN107722127B - 纤维素酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纤维素酯的制备方法。本发明专利是基于纤维素在有机碱存在下，与CO2反应生成纤维素基CO2可逆离子液体化合物，实现其CO2可逆衍生化溶解、活化后的应用之一。其中，有机碱既作为纤维素溶解的有效成分，又作为后续乙烯酯原料与纤维素转酯化反应的有机功能催化剂，且可以反复使用，不仅制备方法简单，而且降低了生产成本。

Description

纤维素酯的制备方法
技术领域
本发明涉及化学技术领域，尤其是一种纤维素酯的制备方法。
背景技术
纤维素是地球上含量最多的生物质资源，具有可再生、生物相容性、可生物降解、无毒等优点，所以纤维素被考虑作为一种重要的资源去取代石油基资源来得到生物柴油、生物基化学品、生物基材料等产品，纤维素资源的充分利用对全人类社会的可持续发展具有重要的意义(Cao X,Sun S,Peng X,et al.Journal of agricultural and foodchemistry,2013,61(10):2489-2495)。
纤维素酯是纤维素衍生物中重要的一种，目前合成的一些纤维素酯已经广泛用于膜、纤维、塑料、香烟过滤器及涂料工业等领域。大多数纤维素酯都是通过纤维素与相应酸、酸酐、酰氯等在均相或非均相体系中发生酯化反应来合成的。但是酯化反应一般时间较长以及反应条件苛刻等因素限制了其广泛的应用，而转酯化反应是合成纤维素酯的一种高效的方法，乙烯基酯是纤维素转酯化反应中用来合成纤维素酯最常见的反应物(Cao X,PengX,Zhong L,et al.Cellulose,2014,21(1):581-594)。
但是，由于纤维素本身高分子量、高结晶度、刚性的主链结构等因素，使其不溶于一般溶剂，从而限制了其进行相应的化学改性。随着纤维素新溶剂的发现，越来越多的溶解体系可以使纤维素溶解活化，进一步进行相关的化学改性，特别是咪唑类离子液体中纤维素的化学改性效果尤为突出(Vitz J,Erdmenger T,Haensch C,et al.Green chemistry,2009,11(3):417-424.)。然而，离子咪唑类离子液体价格昂贵，回收、纯化、循环利用成本高，大大地限制了该过程的经济性能。另外，利用乙烯酯为原料，通过纤维素与乙烯酯的转酯化反应制备纤维素酯也有相关报道，但是主要存在的问题是：
(1)需要较长的反应时间(T.Heinze,R.Dicke,A.Koschella,A.H.Kull,E.A.Klohrand W.Koch,Macromolecular Chemistry and Physics,2000,201,627-631)；
(2)较高的温度(X.Cao,S.Sun,X.Peng,L.Zhong,R.Sun and D.Jiang,J AgricFood Chem,2013,61,2489-2495)；
(3)需要额外添加催化剂(J.Xie and Y.L.Hsieh,Journal of Polymer SciencePart A Polymer Chemistry,2001,39,1931-1939；X.Cao,X.Peng,L.Zhong,S.Sun,D.Yang,X.Zhang and R.Sun,Cellulose,2014,21,581-594)；
(4)或需要使用较贵的溶解体系(L.P.Hinner,J.L.Wissner,A.Beurer,B.A.Nebeland B.Hauer,Green Chemistry,2016,18,6099-6107)。
纤维素的均相改性，其关键技术障碍是对其高效、温和溶解，使其葡萄糖重复单元上的羟基得到活化。中国专利201210374955.4保护了一种基于CO2开关型溶剂的纤维素溶解方法，其主要特征是利用廉价的、容易制备的CO2开关性离子化合物或CO2开关性离子化合物与有机溶剂组成的混合溶剂体系实现纤维素的非衍生化溶解和CO2衍生化溶解。作为一种新的纤维素溶解体系，为纤维素的均相化学改性提供了一个良好的平台。
发明内容
本发明的目的是：提供一种纤维素酯的制备方法，其中有机碱既作为纤维素溶解的有效成分，又作为后续乙烯酯原料与纤维素转酯化反应的有机功能催化剂，该方法简单易行，成本低廉。
本发明是这样实现的：纤维素酯的制备方法，包括如下步骤：
1)将纤维素、有机碱与有机溶剂混合，获得和混合体系；
2)向混合体系中充入二氧化碳，在30℃-100℃下反应0.1-24h，反应得到纤维素基CO2可逆离子液体化合物；
3)向纤维素基CO2可逆离子液体化合物中加入乙烯基酯，在20-120℃下反应0.1-48小时，得到反应混合液；
4)向反应混合液中加入水或C1-C4的低级脂肪醇，再过滤含有低级脂肪醇的反应混合液，得到经过滤的固体；
5)将过滤得到的固体混合物以水或C1-C4的低级脂肪醇提纯、干燥后，得到纤维素酯。
所述的纤维素为微晶纤维素、α-纤维素、棉花、木浆粕、竹子浆粕或农林木质纤维素废弃物中分离的植物纤维素的一种或是几种任意组合，其具有如式(I)所示的化学结构：
Figure BDA0001420399250000031
其中50﹤x﹤1000。
所述的有机碱具有如下结构特征：
Figure BDA0001420399250000032
其中：
A系列中，R1为碳原子数为1-6的烷基，R2,R3,R4为独立的甲基或乙基；
B系列中，n＝1或2；m＝1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；R2,R3,R4,R5为独立的氢、甲基或乙基。
所述的有机碱的化学结构式为式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)、(V)或(Ⅵ)；
Figure BDA0001420399250000041
其中：n＝1或2；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基。
所述有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、四乙基脲、N,N-二甲基咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、吡咯烷酮、2-氮己环酮、ε-己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、环丁砜或间戊二烯砜中的一种或两种及以上的任意组合。
步骤1)所述的混合体系中，纤维素的质量浓度为2-30％；有机碱的质量浓度为0.5-50％。
步骤2)中的反应在密闭条件下进行，向混合体系中充入二氧化碳，使密闭体系中二氧化碳的压力为0.1-15MPa；反应温度为50-150℃。
步骤2)反应形成的纤维素基CO2可逆离子液体化合物的阳离子具有如下结构特征：
Figure BDA0001420399250000051
其中：
A系列中,R1为碳原子数为1-6的烷基，R2,R3,R4为独立的甲基或乙基；
B系列，n＝1或2；m＝1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；R2,R3,R4,R5为独立的氢、甲基或乙基；
反应形成的聚阴离子结构具有如下结构特征：
Figure BDA0001420399250000052
其中50﹤x﹤1000。
步骤3)中加入的乙烯基酯与纤维素基CO2可逆离子液体化合物中的葡萄糖单元的摩尔比为0.1:1-10:1。
步骤4)中低级脂肪醇与反应混合液的体积比为0.5:1-10:1。
步骤5)中将过滤得到的固体混合物进行提纯的具体方案是，用C1-C4低级脂肪醇作为洗涤溶剂将固体混合物洗涤1-5遍，洗涤溶剂与最终反应产物纤维素质子型离子液体的理论质量比为1:1-100:1。
步骤5)中，所述的水或C1-C3低级脂肪醇与反应混合液的体积比为0.5:1-10:1。
步骤5)中，所述的水或C1-C3低级脂肪醇与反应混合液的体积比为0.5:1-10:1。C1-C3低级脂肪醇为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种的任意组合，其与反应混合液的体积比为2:1-5:1。
所述的乙烯基酯为如下结构之一：
Figure BDA0001420399250000071
其中，R1＝CnH2n+1,(18≥n≥0)；R2＝CnH2n-1,(18≥n≥3)；R3＝CnH2n-3，(18≥n≥4)；R4，R5，R6，R7，R8为独立的氢、卤素或碳原子数1-6的烷基；n1＝1-20。
本发明专利是基于纤维素在有机碱存在下，与CO2反应生成纤维素基CO2可逆离子液体化合物，实现其CO2可逆衍生化溶解、活化后的应用之一。其中，有机碱既作为纤维素溶解的有效成分，又作为后续乙烯酯原料与纤维素转酯化反应的有机功能催化剂，且可以反复使用，不仅制备方法简单，而且降低了生产成本。
附图说明
附图1为本发明的流程图；
图2为纤维素苯甲酸酯样品的1H NMR谱图；
图3为纤维素苯甲酸酯样品的13C NMR谱图；
图4为纤维素新戊酸酯样品的1H NMR谱图；
图5为纤维素新戊酸酯样品的13C NMR谱图；
图6为纤维素肉桂酸酯样品的1H NMR谱图；
图7为纤维素肉桂酸酯样品的13C NMR谱图；
图8为纤维素月桂酸酯样品的1H NMR谱图；
图9为纤维素月桂酸酯样品的13C NMR谱图；
图10为纤维素苯甲酸酯样品的红外谱图；
图11为不同取代度纤维素苯甲酸酯的DSC图；
图12为A4纸改性后得到水接触角为151.3°的疏水材料。
具体实施方式
本发明的实施例1：纤维素酯的制备方法，包括如下步骤：
纤维素酯的制备方法，包括如下步骤：
1)将纤维素、有机碱与有机溶剂混合，获得和混合体系；
2)向混合体系中充入二氧化碳，在30℃-100℃下反应0.1-24h，反应得到纤维素基CO2可逆离子液体化合物；
3)向纤维素基CO2可逆离子液体化合物中加入乙烯基酯，在20-120℃下反应0.1-48小时，得到反应混合液；
4)向反应混合液中加入水或C1-C4的低级脂肪醇，再过滤含有低级脂肪醇的反应混合液，得到经过滤的固体；
5)将过滤得到的固体混合物提纯、干燥后，得到纤维素酯。
其流程图见附图1。
按上述的步骤，称取不同种类的纤维素(0.65g)、有机碱1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)1.83g和二甲基亚砜(DMSO)10g(DBU与纤维素中葡萄糖单元的摩尔数之比为3:1)，一起加入到高压反应釜拧紧，通入0.5MPa的CO2,在50下搅拌反应1小时，得到活化纤维素，再在60℃下向活化纤维素中加入等摩尔量的乙酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯反应4h，反应结束用甲醇洗涤3次，纯化干燥得到对应的纤维素酯，相应的实验结果如下表所示：
Figure BDA0001420399250000091
本实施例充分说明了本发明专利关于纤维素种类的普适性范围。
本发明的实施例2：纤维素酯的制备方法
按实施例1的步骤，称取α-纤维素0.65g、有机碱1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)1.83g和二甲基亚砜(DMSO)10g(DBU与纤维素中葡萄糖单元的摩尔数之比为3:1)，一起加入到高压反应釜拧紧，通入0.5MPa的CO2,在50下搅拌反应1小时，得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为5％(质量分数)。取上述溶液5g加入到两口瓶，40℃机械搅拌下加入苯甲酸乙烯酯0.69g反应4小时，反应结束后，向混合溶液加入50ml甲醇，再用50ml甲醇洗涤3次，再用纯水洗涤3次，冷冻干燥24小时得到产物纤维素苯甲酸酯。
纤维素苯甲酸酯样品经核磁表征计算，得到其取代度为2.50。核磁氢谱图见附图2。计算公式如下：
Figure BDA0001420399250000092
其中，IBenzene表示苯环上质子峰的积分，IH,AGU表示纤维素上质子峰的积分。
本发明的实施例4：纤维素酯的制备方法
按实施例1的步骤，研究本发明专利对不同结构乙烯酯及不同有机碱的适用性及反应温度和反应时间对纤维素酯取代度的影响。
按实施例1的步骤，称取α-纤维素0.65g、有机碱和二甲基亚砜(DMSO)10g(有机碱与纤维素中葡萄糖单元的摩尔数之比为3:1)，一起加入到高压反应釜拧紧，通入0.5MPa的CO2,在50下搅拌反应1小时，得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为5％(质量分数)。取上述溶液5g加入到两口瓶，机械搅拌下加入3倍纤维素摩尔量的乙烯基酯反应一定时间，反应结束后，向混合溶液加入50ml甲醇，再用50ml甲醇洗涤3次，再用纯水洗涤3次，冷冻干燥24小时得到产物纤维素苯甲酸酯。具体结果如下表：
Figure BDA0001420399250000101
注：(1)DBU为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，TMG为四甲基胍，DBN为1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯；(2)为了确定纤维素酯的结构，利用核磁方法表征了样品1、4和6的化学结构，其中样品1的核磁氢谱及碳谱图如附图4和5所示，样品4的核磁氢谱及碳谱图如附图6和7所示，样品6的核磁氢谱及碳谱图如附图8和9所示。
本发明的实施例4：纤维素酯的制备方法
按照实施例1步骤，考察了不同反应时间、反应温度及乙烯酯与纤维素葡萄糖单元摩尔数之比对纤维素苯甲酸酯取代度的影响。
按实施例1的步骤，称取α-纤维素0.65g、有机碱1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)1.83g和二甲基亚砜(DMSO)10g(DBU与纤维素中葡萄糖单元的摩尔数之比为3:1)，一起加入到高压反应釜拧紧，通入0.5MPa的CO2,在50下搅拌反应1小时，得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为5％(质量分数)。取上述溶液5g加入到两口瓶，不同温度机械搅拌下加入不同含量的苯甲酸乙烯酯反应不同时间，反应结束后，向混合溶液加入50ml甲醇，再用50ml甲醇洗涤3次，再用纯水洗涤3次，冷冻干燥24小时得到产物纤维素苯甲酸酯。具体结果如下表：
Figure BDA0001420399250000111
为了表征不同取代度的纤维素苯甲酸酯的热性能，选用编号为4、5、6的样品做了DSC测试，未改性纤维素及编号4、5、6的DSC谱图如附图11所示。4、5、6号样品分别对应DSC图的曲线C、A和B。
本发明的实施例5：纤维素酯的制备方法与应用
按实施例1的步骤，以A4纸为原料，考察了该体系对其他纤维素与棕榈酸乙烯酯的转酯化反应。
按实施例1的步骤，称取A4纸2.97g、有机碱1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)8.37g和二甲基亚砜(DMSO)300g(DBU与纤维素中葡萄糖单元的摩尔数之比为3:1)，一起加入到高压反应釜拧紧，通入0.5MPa的CO2,在50℃下搅拌反应0.5小时，得到活化后的A4纸，向活化后的A4纸混合物中加入棕榈酸乙烯酯15.53g，60℃反应5小时，反应结束后，取出改性后的A4纸，用50ml甲醇甲醇洗涤3次，再用纯水洗涤3次，冷冻干燥24小时得到具有疏水性的A4纸，所得改性A4纸的水接触角151.3°，如附图12所示：
本发明的实施例6：纤维素酯的制备方法与应用
按实施例1的步骤，以商业化滤纸为原料，考察了该体系对其他纤维素与棕榈酸乙烯酯的转酯化反应。
按实施例1的步骤，称取滤纸5.94g、有机碱1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)11.16g和二甲基亚砜(DMSO)150g(DBU与纤维素中葡萄糖单元的摩尔数之比为2:1)，一起加入到高压反应釜拧紧，通入0.8MPa的CO2,在50℃下搅拌反应0.5小时，得到活化后的滤纸混合物溶液，向活化后的滤纸混合物中加入月桂酸乙烯酯24.89g，100℃反应12小时，反应结束后，取出改性后的滤纸，用50ml甲醇甲醇洗涤3次，再用纯水洗涤3次，冷冻干燥24小时得到具有疏水性的滤纸，所得改性A4纸的水接触角145°。
本发明的实施例7：纤维素酯的制备方法
按实施例1的步骤，称取不同种类的纤维素(0.65g)、有机碱1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)1.83g和二甲基亚砜(DMSO)10g(DBU与纤维素中葡萄糖单元的摩尔数之比为3:1)，一起加入到高压反应釜拧紧，通入1.0MPa的CO2,在50下搅拌反应4小时，得到活化纤维素，再在50℃下向活化纤维素中加入等摩尔量的乙酸乙烯酯反应4h，反应结束用甲醇洗涤3次，纯化干燥得到对应的纤维素酯。取代度(DS)＝2.3。洗脱液在旋转蒸发掉甲醇等副产物后，再减压蒸馏，获得再生的DBU和DMSO,DBU再生率98％，DMSO再生率96％。将再生的DBU与DMSO重新用于反应，重复反应，产物取代度(DS)＝2.4。本实施例充分说明本发明专利中溶剂的可循环利用性能。

Claims (5)

1.一种纤维素酯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将纤维素、有机碱与有机溶剂混合，获得混合体系；
2)向混合体系中充入二氧化碳，在30℃-100℃下反应0.1-24h，反应得到纤维素基CO2可逆离子液体化合物；
3)向纤维素基CO2可逆离子液体化合物中加入乙烯基酯，在40℃下反应4小时，得到反应混合液；所述的乙烯基酯为新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯或月桂酸乙烯酯；且乙烯基酯与纤维素之比为3mol/AGU或4mol/AGU；
4)向反应混合液中加入水或C1-C4的低级脂肪醇，再过滤，得到经过滤的固体；
5)将过滤得到的固体混合物以水或C1-C4的低级脂肪醇洗涤提纯、干燥后，得到纤维素酯；
所述的有机碱的化学结构式为式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)或(Ⅵ)；
Figure FDA0003108481000000011
Figure FDA0003108481000000021
其中：n＝1或2；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基。
2.根据权利要求1所述的纤维素酯的制备方法，其特征在于：所述的纤维素为微晶纤维素、α-纤维素、棉花、木浆粕、竹子浆粕或农林木质纤维素废弃物中分离的植物纤维素的一种或是几种任意组合，其具有如式(I)所示的化学结构：
Figure FDA0003108481000000022
其中50﹤x﹤1000。
3.根据权利要求1所述的纤维素酯的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、四乙基脲、N,N-二甲基咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、吡咯烷酮、2-氮己环酮、ε-己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、环丁砜或间戊二烯砜中的一种或两种及以上的任意组合。
4.根据权利要求1所述的纤维素酯的制备方法，其特征在于：步骤2)中的反应在密闭条件下进行，向混合体系中充入二氧化碳，使密闭体系中二氧化碳的压力为0.1-15MPa；反应温度为50-100℃。
5.根据权利要求1所述的纤维素酯的制备方法，其特征在于：
步骤4)中低级脂肪醇与反应混合液的体积比为0.5:1-10:1；
步骤5)中，所述的水或C1-C4低级脂肪醇与反应混合液的体积比为0.5:1-10:1；C1-C4低级脂肪醇为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种的任意组合。
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